碘離子傳感材料及在碘離子螢光和生色檢測方面的應用的製作方法
2023-05-26 16:45:16 3
專利名稱：碘離子傳感材料及在碘離子螢光和生色檢測方面的應用的製作方法
技術領域：
本發明屬於碘離子(Γ)傳感技術領域，具體涉及一類以2，7位芴為主鏈、側鏈經烷基連接咔唑基團的傳感材料，及該類材料在高靈敏、高選擇性的Γ螢光和生色檢測方面的應用。
背景技術：
迄今，陰離子識別技術吸引了越來越多研究者的興趣，這是因為陰離子在生命科學、醫藥和環境領域都扮演著重要的角色。能夠選擇性識別生物體和環境中的重要陰離子的傳感材料有著廣泛的應用。其中最引人關注的是碘離子(Γ)的檢測。Γ是人體必需的微量元素之一，它參與人體內的能量代謝和生命活動，並促進神經系統發育以及垂體激素、 甲狀腺素的合成。缺Γ會導致神經系統紊亂、甲狀腺功能低下，而過量攝入碘會導致甲狀腺腫大。另外，碘離子也在一些有機材料的合成、染料生產及製藥等領域有重要應用。因此， 開發對Γ具有高靈敏度及高選擇性的傳感材料具有重要的醫學意義以及科研價值。在常見的陰離子的傳感器中，化學傳感器是人們主要的研究方向。化學傳感器指的是有著分子尺寸或比分子尺寸較大一些、在與被分析物相互作用時能夠給出實時信號的一種分子器件。根據所應用的檢測方法，化學傳感器可以分為電化學傳感器、螢光傳感器和生色傳感器等。其中螢光傳感器是利用螢光來表達傳感分子與分析對象作用後的化學信息變化。 其原理是通過將對被分析物的識別信息轉換為螢光基團的光物理性質的改變，如螢光增強或減弱、光譜移動、螢光壽命變化等，實現對被分析物的檢測。螢光化學傳感器主要優勢是操作簡單、方便快捷、選擇性高，靈敏度高等。生色傳感器是指將顏色變化作為化學傳感器的信號輸出部分的傳感器，也就是人們常說的比色法。生色傳感器有其自己獨特的特點(1)不需藉助昂貴的測試系統，直接通過肉眼的觀察就可以達到識別目的，簡單方便且成本低廉。( 通常伴隨著顏色的變化，紫外光譜中總是伴隨著舊峰的消失和新峰的出現，可以實現定量檢測。C3)水相中不溶的生色傳感器可以通過吸附在某些載體上更方便的檢測目標。基於以上特點，生色傳感器具有重要的應用價值。近年來，多種相互作用方式如氫鍵作用、靜電相互作用和路易斯酸中心陰離子配位作用等，都被應用於陰離子受體化合物的設計和合成。將適當的螢光材料和對特定被分析物有鍵合作用的受體共價或非共價鍵合，可得到具有選擇性識別性能的陰離子螢光受體。2003年Leclerc等人就報導了使用以烷氧基取代的聚噻吩為骨架的新型高分子材料來對Γ進行檢測，並具有比較高的選擇性和靈敏度，在極其微量的溶液中也可以實現對Γ的檢測與傳感離子濃度為2μ M時螢光光譜就出現明顯變化。Rao等人合成出一種杯芳烴的衍生物，並引入苯並噻唑，可作為一種檢測Cu2+的傳感器(L)，並可以對Γ進行生色傳感識別。經過電子吸收及ESI-MS證實，Cu2+與L形成了一種化學計量比為1 1的絡合物 [CuL]2+，這種絡合物可對Γ產生獨特的顏色變化，從而實現對Γ的生色傳感。在2006年，Suresh Valiyaveettil小組報導了一種咔唑與苯環的共聚物，它對Γ同時具有螢光響應和顏色變化，最低的檢測濃度可以達到10_6和10_2Μ的級別。目前用於檢測Γ的材料均是只在螢光或者只在生色方面有較好的選擇性或靈敏性，並且螢光方面的差別在低濃度下只能用儀器鑑別，這就增加了檢測的成本。而發展螢光/生色雙通道響應，且兩方面都具有專一選擇性和高度靈敏性的傳感器則是提高離子檢測能力的理想方向之一。
發明內容
本發明的目的是提供一類對碘離子有識別功能的新型傳感材料。該材料可以通過溶液螢光淬滅和體系顏色變化兩個方面檢測Γ的存在。本發明中，我們基於螢光傳感和生色傳感兩個方面，設計併合成了一類以2，7位芴為主鏈，側鏈含有咔唑基團的傳感材料。在這裡，我們將傳統用於調節電子分布或用於橋連的咔唑基團作為側鏈用於Γ檢測，並以此為出發點構築材料。以高效藍光材料芴作為主鏈骨架可有效提高材料的螢光效率，這也是作為螢光傳感材料所應具備的基本條件之一。 而連接主鏈骨架和相應基團咔唑的長烷基鏈具有非常好的柔韌性，能夠有效的提高分子的溶解性；並且相比於將反應基團固定在主鏈上的結構，這種柔性鏈的存在也使得外圍的咔唑基團在均相的體系(液態)中可以游離到相當廣闊的範圍，從而也增加了傳感材料與檢測離子作用的效率。本發明中的螢光傳感材料不僅原料廉價易得、合成相對簡單，而且對 I的螢光傳感檢測和生色傳感檢測的選擇性及靈敏度都達到了目前報導的國際最高水平， 是一類較理想且有很大潛力的離子螢光、生色傳感材料。在常見的陰離子中，本發明的新型螢光傳感材料僅對Γ有響應當體系中Γ的濃度為0. 3mM時，檢測物溶液的螢光淬滅接近100%，而對於其它陰離子的加入則基本沒有變化。本發明的新型螢光傳感材料除了具有好的螢光傳感選擇性和靈敏性，其在生色傳感方面則更加出色當溶液體系中Γ的濃度僅有0. ImM時，就可以用肉眼觀察到明顯的顏色變化(從無色透明到黃色)，這一檢測限大約是目前已報導的Γ生色傳感材料的1/100。1.側鏈含咔唑類材料本發明所述的高效Γ傳感材料如下式所示，
十Mt
主鏈是高發光效率的單元(Ar1),可以是苯、苯乙烯、苯炔、芴、梯形聚苯類材料，其長度由重複單元的個數決定(η為正整數，具體由聚合反應及其反應條件決定)。側鏈的傳感活性基團(Ar2)可採用較強電子活性的含氮基團，可以為吡咯、咔唑、苯胺、二苯胺、三苯胺或吩噻嗪。
主鏈與傳感活性基團的連接鏈R可以是烷基鏈、烷氧基，氧基鏈，例如-(CH2) p-，_(CH2-O)tl-,-(O)m-等。側鏈的長度可由碳或氧的個數確定(1彡p，q，m彡20)。在同一結構中，側鏈R可以相同，也可以不同。經過優化，我們選擇含有聯苯結構的材料來構築分子主鏈骨架，可以為苯，梯形聚苯或芴等；側鏈的活性單元是咔唑、三苯胺。在進一步優選中，從具體實施角度出發，我們選擇經典高效率的藍光材料芴做為主鏈，常見而穩定的咔唑作為活性響應基團。在本發明所涉及的螢光傳感系列材料中，最有代表性的材料是是以9號位碳取代2個柔性鏈連接咔唑的芴為重複單元的齊聚物或聚合物。連接Rl和R2的柔性鏈的大小由碳原子和氧原子的個數決定，在進一步的實施方案中，為確保材料的溶解性，烷基鏈、烷氧基鏈或者氧基鏈可以是-(CH2)p-, -(CH2-O) <r，-(0)m-等，其中 6 彡 p、q、m 彡 16。進一步，通過合成難易程度以及所需的響應基團特徵來優選Ar1以及Ar2的基團。
本發明所涉及的螢光傳感材料的結構式如下所示
權利要求
1. 一種碘離子Γ傳感材料，其結構式如下所示，
2.如權利要求1-種碘離子Γ傳感材料，其特徵在於6 < p、q、m< 16。
3. 如權利要求1-種碘離子Γ傳感材料，其特徵在於其結構式如下所示，
4.如權利要求3所述的一種碘離子Γ傳感材料，其特徵在於其結構式如下所示，
5.權利要求1 4任何一項所述的碘離子Γ傳感材料在碘離子螢光檢測或生色檢測方面的應用。
6.如權利要求5所述的碘離子Γ傳感材料在碘離子螢光檢測或生色檢測方面的應用， 其特徵在於對於碘離子的螢光檢測是在溶液狀態下，檢測陰離子溶液的螢光強度隨著碘離子的加入而表現出來的變化，檢測方式為測量溶液的螢光光譜或者紫外燈下肉眼觀察溶液的顏色。
7.如權利要求5所述的碘離子Γ傳感材料在碘離子生色檢測方面的應用，其特徵在於對於碘離子的生色檢測是在溶液狀態下，檢測陰離子溶液的顏色或吸收特性隨著碘離子的加入而變化，檢測方式為測量溶液的紫外-可見吸收光譜或者日光下肉眼觀察溶液的顏色。
8.如權利要求6或7所述的碘離子Γ傳感材料在碘離子生色檢測方面的應用，其特徵在於溶液狀態是將傳感材料溶於溶劑中，溶解傳感材料的溶劑為四氫呋喃THF、乙腈、丙酮、二甲基甲醯胺DMS0、二甲基亞碸DMF、甲醇、乙醇、乙醚、乙酸乙酯、二氯甲烷、三氯甲烷或甲苯；然後將需要檢測的陰離子也溶於溶劑中，溶劑為水、甲醇、乙醇或乙腈；然後將傳感材料的溶液與陰離子的溶液混合。
全文摘要
本發明屬於碘離子(I-)傳感技術領域，具體涉及一類以2，7位芴為主鏈，側鏈為由柔性烷基連接咔唑基團的傳感材料。該類傳感材料原料便宜易得，合成步驟簡單，具有十分出色的檢測靈敏性和離子選擇性。在常見的陰離子中，該材料僅僅對I-有響應當體系中I-的濃度為0.3mM時，溶液的螢光淬滅接近100％，而對於其它陰離子的加入則基本沒有變化。除了具有好的螢光檢測選擇性和靈敏性，其在生色檢測方面則更加出色當溶液體系中I-的濃度達到0.1mM時，就可以用肉眼觀察到明顯的顏色變化(從無色透明到黃色)，這一I-檢測濃度是目前已報導的I-生色傳感材料的1/100，因此是一類較好的傳感材料，並具有廣闊的應用前景。
文檔編號C09K11/06GK102435588SQ20111025132
公開日2012年5月2日 申請日期2011年8月30日 優先權日2011年8月30日
發明者張明, 趙陽 申請人:吉林大學