一種磷尾礦/聚氯乙烯複合材料及其製備方法與流程

2023-05-26 10:21:36 2

本發明屬於複合材料技術領域，具體涉及一種磷尾礦/聚氯乙烯複合材料及其製備方法。

背景技術：

磷礦是一種重要的化工礦物原料，也是全球農業生產所需磷肥的原料。我國雖然是磷礦石儲量大國，但是我國90％以上的磷礦品位低於26％，平均品位只有17％。為了滿足工業上製取磷酸的要求，磷礦需要通過選礦技術獲得達到生產要求的磷精礦，同時副產大量的磷尾礦。目前，由於磷尾礦利用比較困難，難以回收其中有用成分，大量的磷尾礦堆積如山，不僅是資源的浪費、土地的佔用，更是給環境帶來了嚴重的汙染。如何將磷尾礦回收利用變廢為寶，成為了磷化工行業迫切需要解決的問題。因此如何合理有效地利用磷尾礦是目前一個重要的研究課題。

聚氯乙烯(PVC)是世界上最早實現工業化生產的熱塑性塑料品種之一，由於其價格低廉，原材料來源廣泛，具有耐磨、抗化學腐蝕、電絕緣性能良好等優點，在工業、農業、日用品等方面具有廣泛的應用。但是PVC同時也具有抗衝擊強度低，耐熱性能不足等缺點，這些缺點限制了PVC的進一步發展。因此加入不同的改性劑對PVC進行改性是行業研究的重點。

關於聚氯乙烯的改性及其應用方面，國內外均有研究，實例如下：

曾曉飛等人，研究了納米CaCO3的用量對PVC複合材料結構形態與性能的影響，結果表明，在PVC共混體系中加入納米CaCO3可明顯地提高材料的韌性，而不降低材料的強度。當共混體系中納米CaCO3的用量為8份(質量)時，複合材料的缺口衝擊強度達到81.1KJ/m2，是不加納米CaCO3的7.3倍。

肖人東等人，研究了改性硫鐵礦渣填充聚氯乙烯對體系加工性能和物理機械性能的影響，結果表明，在PVC中加入經過鹼化的硫鐵礦渣，材料在240℃時的失重率降低了50％，材料的彎曲強度達到91MPa，缺口衝擊強度達到3.3KJ/㎡，拉伸強度保持率100％(130℃，25天)。

王輝等人，研究了由原位懸浮聚合製備的PVC/納米水滑石複合材料的的形態和力學性能，結果表明納米水滑石的加入可以顯著提高體系的耐熱性能並減緩體系的熱分解，當水滑石的含量為5wt％時，複合材料體系的楊氏模量達到3.4GPa，抗衝擊強度達到3.2KJ/㎡，拉伸強度達到70MPa。

劉榮榕等人，分別使用矽烷偶聯劑和微波蒸汽爆破法處理過的木粉與PVC材料複合。採用2％的矽烷偶聯劑、30％的木粉與PVC複合，材料衝擊性提高了13.13％，拉伸強度提高了23.67％；經過微波蒸汽爆破法處理過的木粉50％與PVC複合，材料的衝擊強度提高了21.77％，拉伸強度提高了27.14％。

技術實現要素：

本發明的目的在於提供一種改性聚氯乙烯複合材料及其製備方法，所得複合材料的製備工藝簡單、生產成本低；同時拓展磷尾礦填充聚合物複合材料的應用範圍，並提高磷尾礦的附加值，可望有效解決磷尾礦所帶來的環境問題。

為實現上述目的，本發明採用以下技術方案予以實現：

一種磷尾礦/聚氯乙烯複合材料，其組成按重量份數計如下：

聚氯乙烯100份，磷尾礦15-120份，表面改性劑1-4份，高分子改性劑3-8份，熱穩定劑3-7份，潤滑劑1-5份；其中磷尾礦粒度在200目以下。

按上述方案，所述表面改性劑為矽烷偶聯劑、鋯鋁酸酯、雙(2-羥乙基)甲基牛脂基季銨鹽中的一種或其混合物。

按上述方案，所述高分子改性劑為氯化聚乙烯和聚丙烯酸酯中的一種或其混合物。

按上述方案，所述熱穩定劑為二鹽基硬脂酸鉛、水合三鹽基硫酸鉛、二鹽基亞磷酸鉛中的一種或其混合物。

按上述方案，所述潤滑劑為石蠟、硬脂酸、脂肪酸單甘油酯中的一種或其混合物。

所述磷尾礦/聚氯乙烯複合材料的製備方法，包括以下步驟：

將乾燥後的磷尾礦、聚氯乙烯粒料、表面改性劑、高分子改性劑、熱穩定劑、潤滑劑混合均勻得到預混料；

所得的預混料加入雙螺杆擠出機中熔融擠出即可得到磷尾礦/聚氯乙烯複合材料。

按上述方案，所述的雙螺杆擠出機為同相平行雙螺杆，長徑比為32:1～48:1。

按上述方案，所述的雙螺杆擠出機的轉速為30～50r/min。

按上述方案，所述的雙螺杆擠出機採用四段加熱，加工溫度控制在160～185℃內。

本發明所用的磷尾礦其表面吸附大量的浮選捕收劑，捕收劑通常為硫代化合物、胺類、烴油類等有機物，其作用機理是提高被浮礦物的表面疏水性和親油性，比較有效的選擇性的對磷礦中的白雲石等無機物的表面產生吸附，並實現比較牢固的粘附。與現有的碳酸鈣、滑石粉、凹凸棒土等無機填料填充聚氯乙烯複合材料相比，可以減少表面改性劑、潤滑劑等加工助劑的使用量。磷尾礦表面吸附的有機類浮選助劑，使其表面性能有親水性轉變成疏水性，能提高其與聚氯乙烯基體樹脂間的界面粘接和複合材料的力學性能。以磷化工廢棄物磷尾礦作為聚氯乙烯複合材料的填料，同時可大幅度降低複合材料的生產成本，提高產品的經濟效益。

本發明與現有技術相比，有益的技術效果是：

1)本發明以磷尾礦與聚氯乙烯為原料，採用雙螺杆擠出機製備磷尾礦/聚氯乙烯複合材料，製備方法簡單易操作，可控性強，易於規模化生產。

2)本發明所用的無機填料為磷尾礦，易於得到，無二次汙染，很大程度上解決了磷尾礦堆積帶來的環境問題。

3)本發明以磷礦浮選尾礦為填料，降低了聚氯乙烯的成本，同時因磷尾礦表面附著有機性的浮選助劑，能提高磷尾礦無機粒子與聚氯乙烯基體樹脂間的界面粘接，同時提高複合材料的力學性能，並改善其加工流變性能。

具體實施方式

以下實施例進一步闡釋本發明的技術方案，但不作為對本發明保護範圍的限制。

本發明磷尾礦/聚氯乙烯複合材料組成按重量份數計：聚氯乙烯100份，磷尾礦15-120份，表面改性劑1-4份，高分子改性劑3-8份，熱穩定劑3-7份，潤滑劑1-5份；其中磷尾礦粒度在200目以下。

本發明磷尾礦/聚氯乙烯複合材料的製備過程：

步驟一，將磷尾礦在乾燥箱中乾燥；

步驟二，將乾燥後的磷尾礦與聚氯乙烯按照配方比例預混，使得原料初步混合均勻，得到預混料，其中所述的配方由以下原料組成：PVC100份，磷尾礦80-200份，表面改性劑2-7份，高分子改性劑5-10份，熱穩定劑4-9份，潤滑劑3-7份。

步驟三，將步驟二所得的預混料加入雙螺杆擠出機中熔融擠出，其中：雙螺杆擠出機為同相平行雙螺杆，長徑比為32:1～48:1；雙螺杆擠出機的轉速為30～50r/min；加工溫度控制在160～185℃內。

對比例1：

原料聚氯乙烯粒料100份，高分子改性劑6份，熱穩定劑4份，潤滑劑1份。

所用雙螺杆擠出機為直徑25cm，長徑比為32:1，轉速為30r/min，加工溫度為一區160±5℃，二區165±5℃，三區170±5℃，四區180±5℃，機頭170±5℃。

遵從上述製備方法製備本實施例的磷尾礦/聚氯乙烯複合材料。

實施例1

原料組成：PVC100份，磷尾礦15份，表面改性劑1份，高分子改性劑6份，熱穩定劑4份，潤滑劑1份。

所用雙螺杆擠出機為直徑25cm，長徑比為32:1，轉速為30r/min，加工溫度為一區160±5℃，二區165±5℃，三區170±5℃，四區180±5℃，機頭170±5℃。

遵從上述製備方法製備本實施例的磷尾礦/聚氯乙烯複合材料。

實施例2

原料組成：PVC100份，磷尾礦30份，表面改性劑1.5份，高分子改性劑6份，熱穩定劑4份，潤滑劑2.5份。

所用雙螺杆擠出機為直徑30cm，長徑比為32:1，轉速為30r/min，加工溫度為一區160±5℃，二區165±5℃，三區170±5℃，四區180±5℃，機頭170±5℃。

遵從上述製備方法製備本實施例的磷尾礦/聚氯乙烯複合材料。

實施例3

原料組成：PVC100份，磷尾礦50份，表面改性劑3份，高分子改性劑6份，熱穩定劑4份，潤滑劑2份。

所用雙螺杆擠出機為直徑25cm，長徑比為32:1，轉速為30r/min，加工溫度為一區160±5℃，二區165±5℃，三區170±5℃，四區180±5℃，機頭170±5℃。

遵從上述製備方法製備本實施例的磷尾礦/聚氯乙烯複合材料。

實施例4

原料組成：PVC100份，磷尾礦80份，表面改性劑7份，高分子改性劑6份，熱穩定劑4份，潤滑劑4.5份。

所用雙螺杆擠出機為直徑25cm，長徑比為32:1，轉速為30r/min，加工溫度為一區165±5℃，二區170±5℃，三區175±5℃，四區185±5℃，機頭175±5℃。

遵從上述製備方法製備本實施例的磷尾礦/聚氯乙烯複合材料。

實施例5

原料組成：PVC100份，磷尾礦120份，表面改性劑6份，高分子改性劑6份，熱穩定劑4份，潤滑劑2份。

所用雙螺杆擠出機為直徑25cm，長徑比為32:1，轉速為30r/min，加工溫度為一區165±5℃，二區170±5℃，三區175±5℃，四區185±5℃，機頭175±5℃。

遵從上述製備方法製備本實施例的磷尾礦/聚氯乙烯複合材料。

各實施例中，原料的種類及用量見表1所示。

表1

以上實施例按照國標要求制樣，性能測試結果見表2。

表2