製造導電聚合物分散液的方法、由其形成的導電聚合物材料及利用所述導電聚合物材料...的製作方法

2023-05-26 10:24:01

製造導電聚合物分散液的方法、由其形成的導電聚合物材料及利用所述導電聚合物材料 ...的製作方法
【專利摘要】本發明提供一種製備導電聚合物分散液的方法，其包括：將導電化合物、聚陰離子和氧化劑加入溶劑中；及利用微波聚合所述導電化合物。本發明還提供一種由所述導電聚合物分散液所形成的導電聚合物材料，及利用所述導電聚合物材料的固態電容。相較於傳統方法，本發明所提供的方法能以較為快速且比較環保的方式製備導電聚合物材料，且所製得的導電聚合物材料具有高導電性。
【專利說明】製造導電聚合物分散液的方法、由其形成的導電聚合物材料及利用所述導電聚合物材料的固態電容
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種製備導電聚合物分散液的方法、由所述方法所形成的導電聚合物材料及利用所述導電聚合物材料的固態電容。
【背景技術】
[0002]近年來，由於導電聚合物電性的提升和加工性的改良，其經濟效益逐漸獲得重視。已知的-共軛的導電聚合物包括聚吡咯類(polypyrroles)、聚噻吩類 (polythiophenes)、聚苯胺類(polyanilines)、聚亞苯基類(polyphenylenes)、聚乙炔類 (polyacetylenes)和聚(對亞苯基-亞乙烯基類)及其衍生物等。導電聚合物層在工業上有許多用途，例如電容中的對電極、固態電解質及作為抗靜電/靜電耗散的塗膜等。
[0003]導電聚合物是經由單體(例如任選取代的噻吩類、苯胺類和吡咯類，及這些物質的寡聚物和其衍生物)的化學氧化或電化學氧化方法而製備，其中因工藝較簡單且較便宜，化學氧化方式的聚合作用最為普及。舉例來說，US 5，035，926揭示一種氧化聚合3， 4_ 亞乙基二氧基噻吩(3,4-ethylenedioxythiophene, EDOT 或 EDT)以製備聚(3,4-亞乙基二氧基噻吩)的方法，所產生的聚噻吩具有高的導電係數。
[0004]然而，上述聚(3，4_亞乙基二氧基噻吩)加工處理起來並不容易，因此為改善其加工性，US 5，300, 575揭露利用衍生自聚對苯乙烯磺酸的聚陰離子(polyanion),以使上述導電聚合物可具有較高的聚合速率且可在液態中穩定地形成，其在一般大氣溼度下也可保有抗靜電性質(參見US 5，300，575第I欄第60到68行)。然而，此方式的缺點為其聚合反應時間長達24小時。
[0005]US 2011/0049433提出一種改良的製備水性或非水性導電聚合物分散液的方法， 其利用超聲波來縮短反應時間及降低分散液的粘度。此方式雖可通過超聲波縮短其反應時間，但其反應仍需添加硫酸鐵作為觸媒以催化氧化劑的反應。而額外添加的觸媒在後續去離子工藝中產生的離子交換樹脂廢棄物會對環境帶來不良影響。
[0006]US 2011/0122546和US 2011/0233450都提到一種製備導電聚合物的改良方法，其可產生具高導電性的導電高分子和具低等效串聯電阻(equiv·alent series resistance,ESR)的固態電容。所述方法雖未提及使用硫酸鐵作為觸媒以催化氧化劑的反應，但其仍需至少50小時的反應時間。
[0007]鑑於上述，產業上仍期望尋求一種更經濟及環保的製備導電聚合物的方法，且所產生的導電聚合物材料也具有高導電性。

【發明內容】

[0008]本發明一個目的在於提供一種製備導電聚合物分散液的方法，這種方法能解決至少一個上述問題。具體說來，本發明一個目的是提供一種反應時間較短、環保的製備導電聚合物分散液的方法，由所述分散液製得的導電聚合物材料具有低表面阻抗(即高導電性)。根據本發明，所述製備導電聚合物分散液的方法包括:向一種溶劑中加入導電化合物、聚陰離子和氧化劑；及利用微波聚合所述導電化合物。
[0009]本發明另一目的在於提供一種導電聚合物材料，其是通過自上述製備的導電聚合物分散液中移除溶劑所形成。
[0010]本發明又一目的在於提供一種包含固態電解質層的固態電容，所述固態電解質層包含前述的導電聚合物材料。
[0011]本發明另一目的是提供一種製備固態電容的方法，其包括:在陽極上形成電介質層；及在所述電介質層上施用前述導電聚合物分散液或將所述電介質層浸潰於前述導電聚合物分散液中，以在所述電介質層上形成包含前述導電聚合物材料的固態電解質層。
[0012]本發明的製備導電聚合物分散液的方法的反應時間比目前使用的方法短。此外， 因本發明方法不需利用觸媒，其後續不需利用例如離子交換樹脂等機制回收觸媒，其比較環保。而且本發明方法可獲得具有降低的表面阻抗的導電聚合物材料。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0013]圖1顯示根據本發明一個實施例的固態電容。
【具體實施方式】
[0014]本發明的製備導電聚合物分散液的方法包括:向一種溶劑中加入導電化合物、聚陰離子和氧化劑；及利用微波聚合所述導電化合物。
[0015]本發明所使用的導電化合物一般是指可產生導電聚合物的單體及其衍生物、寡聚物及其衍生物或上述任何物質的組合。
[0016]可用於本發明中的單體是相關【技術領域】中所知的，舉例來說，可選自由吡咯 (pyrrole)、噻吩(thiophene)、苯胺(aniline)及其混合物組成的群組。
[0017]本文中所述的「寡聚物」`具有本發明所屬【技術領域】中的一般意義，例如指由有限的前述單體所組成的化合物。舉例來說，其指可產生導電聚合物的單體的二聚物、三聚物、四聚物或五聚物等。
[0018]本文中所述的「單體的衍生物」具有本發明所屬【技術領域】中所知的一般意義，例如，指經取代的前述單體。
[0019]本文中所述的「寡聚物的衍生物」具有本發明所屬【技術領域】中所知的一般意義，例如，指經取代的前述寡聚物。
[0020]舉例來說，「吡咯」和「吡咯的衍生物」都是指經過聚合後，會產生具有類似吡咯結構的導電聚合物的單體。
[0021]可用於本發明的吡咯衍生物，例如包括但不限於:3_烷基吡咯，如3-己基吡咯；3， 4- 二烷基吡咯，如3，4- 二己基吡咯；3_烷氧基吡咯，如3-甲氧基吡咯；及3，4- 二烷氧基吡咯，如3，4-二甲氧基吡咯。
[0022]可用於本發明的噻吩衍生物，例如包括但不限於:3，4-亞乙基二氧基噻吩及其衍生物；3-烷基喔吩，如3_己基喔吩；及3_烷氧基喔吩，如3_甲氧基喔吩。
[0023]可用於本發明的苯胺衍生物，例如包括但不限於:2_烷基苯胺，如2-甲基苯胺；及 2-烷氧基苯胺，如2-甲氧基苯胺。[0024]根據本發明的具體實施例，所使用的導電化合物是3，4_亞乙基二氧基噻吩或其衍生物，例如包括但不限於:3，4-(1_烷基)亞乙基二氧基噻吩，如3，4-(1-己基)亞乙基
二氧基噻吩。
[0025]本發明方法所使用的導電化合物的量並未特別限制。然而，如果為了得到具有可接受的導電性的導電性聚合物，那麼所述導電化合物在溶劑中的用量為約0.1重量％到約 20重量％,優選為約0.1重量％到約5重量％。
[0026]可用於本發明的聚陰離子是相關【技術領域】中已知的聚陰離子，例如可為聚羧酸 (如聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸或聚順丁烯二酸)、聚磺酸(如聚對苯乙烯磺酸、聚酯磺酸和聚 (2-丙烯醯胺-2-甲基丙磺酸))或其鹽類。聚磺酸的鹽類例如包含但不限於，聚磺酸的鋰鹽、鈉鹽、鉀鹽及銨鹽。優選聚陰離子為聚對苯乙烯磺酸。
[0027]可提供所述聚陰離子的聚羧酸或聚磺酸的分子量優選為1,000到2，000，000， 更優選為2,000到500,000。舉例來說，聚對苯乙烯磺酸和聚丙烯酸的製備方法例如已揭露於胡本?維伊(Houben Weyl),有機化學方法(Methoden der organischen Chemie) [Methods of Organic Chemistry],第 E20 卷，大分子物質(Makromolekulare Stoffe) (Macromolecular Substances),第 2 部分，(1987),第 1141 頁及其後)中。
[0028]本發明所使用的聚陰離子的量並未特別限制。然而，如果為了得到具有可接受導電性的導電性聚合物，那麼所述聚陰離子在溶劑中的用量為約I重量％到約20重量％，優選為約I重量％到約5重量％。
[0029]可用於本發明的氧化劑為相關【技術領域】中已知的氧化劑，其包括但不限於:鐵
(III)鹽類，如FeCl3和Fe (ClO4)3 ;有機酸的鐵(III)鹽類；過氧化氫；過氧硫酸鹽類；過硫酸鹽類；過硼酸鹽類；和銅鹽，如四氟硼酸銅。優選有機酸的鐵鹽類或過氧硫酸鹽類，特別優選過氧二硫酸鈉。上述氧化劑可單獨使用或合併使用。
[0030]本發明所使用的氧化劑的量並未特別限制。然而，如果為了在溫和的氧化環境下， 得到具有高導電性的導電性聚合物材料，那麼所述氧化劑在溶劑中的用量為約0.1重量％ 到約15重量％,優選為約0.5重量％到約5重量％。
[0031]可用於本發明中的溶劑優選選自可與所述導電化合物達到可接受的相容效果的溶劑。所述溶劑可為水(優選為去離子水)、有機溶劑或混合水的有機溶劑。有機溶劑包括:醇類，如甲醇、乙醇和丙醇；芳香烴類，如苯、甲苯和二甲苯；脂肪烴類，如己烷；和非質子極性溶劑，如N，N-二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、乙腈和丙酮。上述有機溶劑可單獨使用或合併使用。溶劑優選包含水、醇類有機溶劑和非質子極性溶劑中至少一者，其優選的選擇包括水、乙醇、二甲基亞碸、乙醇與水的混合物及二甲基亞碸與水的混合物。
[0032]如上所述，本發明方法是以微波方式進行導電化合物的聚合反應。舉例來說，可將含有導電化合物、聚陰離子和氧化劑的溶液放入微波反應器中，並施加150W到1000W功率、 優選200W到950W功率、更優選300W到900W功率的能量。
[0033]根據本發明一個具體實施例，使用介於2.0MHZ到3.0MHZ之間的微波頻率。
[0034]本發明方法是在惰性環境下進行。舉例來說，在氧化劑加入溶液前，所述溶液先通過通入惰性氣體至少5分鐘，優選20分鐘，來除去氧和/或水氣,產生惰性環境。本文中所指的惰性環境是指溶液中溶氧度低於3ppm。合適的惰性氣體為相關領域中眾所周知的氣體，例如氬氣、氦氣或氮氣。[0035]本發明方法的聚合反應是在約0°C到約35°C的溫度下進行；優選是在約6°C到約 29°C的溫度下進行；更優選是在約9°C到約26°C的溫度下進行。
[0036]本發明方法的聚合時間介於約6到約23小時之間，優選介於約5到約21小時之間，更優選介於約3到6小時之間。
[0037]本發明可進一步使用導電性加強劑(conducivity enhancer),以增強本發明導電聚合物分散液的導電性。適用的導電性加強劑可為本發明所屬【技術領域】中所知者，例如 二甲基亞諷。
[0038]本發明的分散液經製備後，所述分散液可進一步以鹼性和酸性離子交換樹脂(例如鹼性和酸性離子交換樹脂)處理以移除鹽類。
[0039]本發明另提供一種自上述導電聚合物分散液移除溶劑後所形成的導電聚合物材料。其中可利用乾燥方法自導電聚合物分散液移除溶劑。所述用於乾燥的溫度未有特別限制，只要在所述溫度下具有移除溶劑的可能性即可。然而，所述溫度的上限優選小於300°C， 以避免因熱產生材料的劣化。乾燥時間可隨乾燥溫度調整，但只要其不會損害到導電聚合物的導電性，其並不受特別限制。
[0040]本發明的導電聚合物材料可利用作為固態電容的固態電解質層。所述導電聚合物材料具有高導電性，因此可得到具有低等效串聯電阻(equivalent series resistance, ESR)的固態電容。
[0041]以下將通過圖1說明根據本發明一個實施例的固態電解質層和固態電容的製造方法。
[0042]如圖1所示，本發明的固態電容1，其包含:陽極3 ;電介質層5，其形成於陽極3上； 陰極7;和固態電解質層(圖中未顯示)，其位於電介質層5與陰極7之間，其中所述固態電解質層包含上述的導電聚合物材料。導線9a與9b是作為陰極7和陽極3與外部線路連接的端子。
[0043]上述固態電容可為鋁固態電容、鉭固態電容或鈮固態電容，其是利用已知的材料， 通過已知的技術製成。舉例來說，固態電容主體部分可由一個經過蝕刻的導電金屬箔作為陽極箔且一個金屬箔作為陰極箔所製成，其中所述陽極箔的表面經過陽極氧化處理，且所述陽極箔引出導線而為陽極，所述陰極箔引出導線而成為陰極；由氧化物或其類似物所構成的電介質層是形成於陽極箔上的表面上，並介於陽極箔與陰極箔之間，上述陽極箔、陰極箔可由鋁、鉭、鈮、鋁氧化物、鉭氧化物、鈮氧化物、鋁表面鍍鈦或鋁表面鍍碳所組成。
[0044]本發明的導電聚合物分散液可在電容器中進行聚合反應或者在電容器外進行聚合反應以形成固態電解質層的導電聚合物。如果在電容器外進行聚合反應，那麼上述陽極箔、陰極箔可以塗布或浸潰(immerse)本發明的進行聚合反應後的導電聚合物分散液，經除去溶劑後(例如利用乾燥)，在電介質層與陰極箔之間形成固態電解質層。其中除去溶劑的方法如先前所述。
[0045]如果在電容器內進行聚合反應，那麼可將上述陽極箔、陰極箔先浸潰(immerse) 於包含導電化合物、聚陰離子和氧化劑的溶液中，再以微波方式使導電化合物聚合，並經除去溶劑後(例如利用乾燥)，在電介質層與陰極箔之間形成固態電解質層。
[0046]或者，可將上述陽極箔、陰極箔先浸潰(immerse)於包含導電化合物的第一溶液中，再浸潰於包含聚陰離子和氧化劑的第二溶液中，再以微波方式使導電化合物聚合，並經除去溶劑後(例如利用乾燥)，在電介質層與陰極箔之間形成固態電解質層。
[0047]電容元件在內部形成固態電解質層後，便可利用已知技術和材料，形成固態電容。 舉例來說，所述電容元件可安裝於具有底部的盒體，而留有讓導線9a及9b露出的開口的密封元件可安置於盒體頂部，密封后便可形成固態電容。
[0048]連接於陰極箔和陽極箔的導線數量並無特別限制，只要確認陰極箔和陽極箔都有導線連接即可。陰極箔和陽極箔的數量也無特別限制，舉例來說，陰極箔可與陽極箔一樣多，或者比陽極箔多。 [0049]現以下列具體實施方案進一步例示說明本發明。
[0050]實例
[0051]實例I
[0052]將221.45克的去離子水裝入500毫升帶夾套的玻璃容器中，其後，加入8.75克的聚對苯乙烯磺酸(30重量％，平均分子量Mw = 75，000克/摩爾)水溶液。溶液在攪拌過程中通氮以除氧，在氮氣環境下加入1.065克的3，4-亞乙基二氧基噻吩(EDOT)。加入22.475 克的過氧二硫酸鈉(11重量％ )後，放入微波反應器內，以500W功率、2.45MHZ的參數反應， 並且持續攪拌至反應完成(以薄膜色譜分析試片確認反應完全)，共需時5小時，期間溶液經由恆溫控制器將循環水注入玻璃容器夾套中以控制反應溫度維持在25°C，得到一種分散液。
[0053]反應完成後，向所得的分散液添加25克的Lewatit MP 62 (鹼性離子交換物質； 朗盛公司(Lanxess AG))和25克的Lewatit S 100 (酸性離子交換物質；朗盛公司)，同時通過磁性攪拌器攪拌2小時進行脫鹽，之後通過濾布過濾出離子交換物質。取9.5克脫鹽後的溶液、9.5克異丙醇(IPA)與I克的二甲亞碸(調整流平性及增加導電度)充分混合。 取一片清潔的PET膜放置於線棒塗布機上，並取用2毫升上述混合物，利用5號線棒均勻塗布於所述PET膜上。其後，在130°C的熱風烘箱中乾燥3分鐘。利用表面阻抗儀(三菱 (Mitsubishi)MCP-T610)以IOV電壓測量其表面阻抗值。
[0054]實例2
[0055]反應流程與條件如實例1，但微波反應器的參數改為800W功率、2.45MHZ。反應完全共需時4小時。
[0056]實例3
[0057]反應流程與條件如實例1，但微波反應器的參數改為200W功率、2.45MHZ。反應完全共需時21小時。
[0058]比較例I
[0059]反應流程與條件如實例1，但不利用微波反應器，而是持續攪拌至反應完全。反應完全共需時24小時。
[0060]比較例2
[0061]反應流程與條件如實例1，但利用150W功率、43KHZ的超聲波而非微波反應器，並且其反應溫度維持在24°C。反應完全共需時13小時。
[0062]比較例3
[0063]反應流程與條件如比較例2，但在利用超聲波加速反應前，添加0.054克硫酸鐵作為觸媒以期縮短反應時間。反應完全共需時6小時。[0064]比較例4
[0065]反應流程與條件如比較例1，但添加過氧二硫酸鈉水溶液時，同時添加0.054克硫酸鐵作為觸媒以期縮短反應時間。反應完全共需時22小時。
[0066]經上述過程製得的各實例與比較例的比較見以下各表。
[0067]表1
[0068]
【權利要求】
1.一種製備導電聚合物分散液的方法，其包括:將導電化合物、聚陰離子和氧化劑加入溶劑中；及利用微波聚合所述導電化合物。
2.根據權利要求1所述的方法，其中以150W到1000W的微波能量進行所述聚合反應。
3.根據權利要求2所述的方法，其中以200W到950W的微波能量進行所述聚合反應。
4.根據權利要求3所述的方法，其中以300W到900W的微波能量進行所述聚合反應。
5.根據權利要求1所述的方法，其中所述微波的頻率是介於2.0MHZ到3.0MHZ之間。
6.根據權利要求1所述的方法，其中所述聚合反應是在惰性環境下進行。
7.根據權利要求1所述的方法，其中所述導電化合物選自由吡咯、噻吩和苯胺及其衍生物和寡聚物組成的群組。
8.根據權利要求1所述的方法，其中所述氧化劑選自由鐵(III)鹽類、有機酸的鐵(III)鹽類、過氧硫酸鹽類、過硫酸鹽類、過硼酸鹽類、銅鹽及含有機基團的無機酸組成的群組。
9.一種導電聚合物材料，其是將根據權利要求1所述的方法所製備的導電聚合物分散液去除溶劑而得到。
10.一種固態電容，其包含:陽極；電介質層，形成於所述陽極上；陰極；及固態電解質層，其位於所述電介質層與所述陰極之間，其中所述固態電解質層包含權利要求9所述的導電聚合物材料。
【文檔編號】C08G73/06GK103570945SQ201210264196
【公開日】2014年2月12日 申請日期:2012年7月27日 優先權日:2012年7月27日
【發明者】賴信凱, 曾智遠 申請人:遠東新世紀股份有限公司