氟代烯烴的製備方法
2023-05-26 10:47:26 3
專利名稱：氟代烯烴的製備方法
背景技術：
本發明涉及氟代烯烴或氟代滷代烯烴或含氟烯烴的製備方法，有時在下文中為了方便叫做氟代烯烴或含氟烯烴，其是製備工業化學品的有用中間體，並在工業規模生產中具有很高的產率並其所使用的起始物容易商購。更具體地說，本發明涉及製備例如1，1，1，3，3-五氟丙烯(也以」HFC-1225zc」表示)的氟代烯烴的製備方法，其通過例如1-氯-1，1，3，3，3-五氟丙烷(也以」HCFC-235fa」表示)的滷代的碳氟化合物的脫氫滷化製備，滷代的碳氟化合物可通過1，1，3，3，3-五氟丙烷(也以」HFC-235fa」表示)感光氯化製備。
如CF3CH＝CH2的氟代烯烴的製備可通過催化蒸汽相各種飽和和不飽和含滷素的C3化合物的氟化製備，此方法描述在US2889379、4798818和4465786中。
US5532419公開蒸汽相催化方法，用氯-或溴-滷代碳氟化合物和HF製備氟代烯烴。
EP974571公開了1，1，1，3-四氟丙烯的製備方法，通過將1，1，1，3，3-五氟丙烷(HFC-235fa)與KOH、NaOH、Ca(OH)2或Mg(OH)2的水溶液或醇溶液接觸或在蒸汽相中與鉻基催化劑在升溫條件下接觸製備。
A.L.Henne等人在J.Am.Chem.Soc.(1946)68，496-497中描述了從CF3CH2CF3使用如KOH的醇溶液以不同成功程度的各種氟代烯烴的合成法。例如，有證據表明在一些情況下脫氫滷化不成功，在另一種情況下需要拖長的反應時間(三天)，或獲得相對低的產物產率(40％，65％)。
P.Tarrant等人在J.Am.Chem.Soc.(1955)77，2783-2786中描述了CF3CH＝CF2的合成法，起始於(1)3-溴-1，1，1，3，3-五氟丙烷與氫氧化鉀的熱的水溶液反應；和(2)3-溴-1，1，，3，3-四氟丙烯與HF在150℃反應並用氫氧化鉀溶液中和反應產物。
Y.Kimura等人在J.Org.Chem.(1983)，48，195-198中描述了溴代化合物的多相脫氫滷化，使用氫氧化鉀水溶液和基於聚乙二醇和聚乙二醇接枝共聚物的相轉移催化劑。作者注意到在脫氫氯化的情況下獲得不良結果(197頁)和具有端羥基的C8和C10的聚乙二醇比其他相轉移催化劑如四烷基銨鹽、苄基三乙基氯化銨和冠醚更有效。作者還描述了在具體的反應中各種相轉移催化劑的選擇活性。
M.Halpern等人在J.Org.Chem.(1985)，50，5088-5092中描述了氫氧根離子(氫氧化鈉水溶液)引發使用季銨鹽相轉移催化劑的從滷代芳族化合物中除去HCl和HBr。
就可獲得的受限的技術的觀點看來，需要發展一種有效的、氟代烯烴製備工業可接受的方法。
發明概述通式CF3CY＝CXnHp氟代烯烴的製備方法，其中Y是氫原子或選自氟、氯、溴或碘的滷素原子；X是氫原子或選自氟、氯、溴或碘的滷素原子；n和p是獨立地選自0、1或2的整數，前提是(n+p)＝2，該方法包括在相轉移催化劑的存在下(A)通式CF3C(R1aR2b)C(R3cR4d)，其中R1、R2、R3和R4獨立地選自氫原子或選自氟、氯、溴或碘的滷素原子，前提是R1、R2、R3和R4至少之一是滷素和至少一個氫和一個滷素是在毗連的碳原子上；a和b獨立地＝0、1或2和(a+b)＝2；和c和d獨立地＝0、1、2或3和(c+d)＝3；和(B)至少一個鹼金屬氫氧化物接觸。步驟(A)的化合物可以是CF3CH2CF2H(也即可商購的化合物HFC-245fa)或CF3CH2CF2Cl，來自HFC-245fa生產的副產物。
本發明詳述本發明一般描述了通式CF3CY＝CXnHp氟代烯烴的製備方法，其中Y是氫原子或選自氟、氯、溴或碘的滷素原子；X是氫原子或選自氟、氯、溴或碘的滷素原子；n和p是獨立地選自0、1或2的整數，前提是(n+p)＝2，該方法包括在相轉移催化劑的存在下(A)通式CF3C(R1aR2b)C(R3cR4d)的化合物，其中R1、R2、R3和R4獨立地選自氫原子或選自氟、氯、溴或碘的滷素原子，前提是R1、R2、R3和R4至少之一是滷素；a和b獨立地＝0、1或2和(a+b)＝2；和c和d獨立地＝0、1、2或3和(c+d)＝3；和(B)至少一種鹼金屬氫氧化物接觸。
氟代烯烴通過本發明脫氫滷化的方法製備，在相轉移催化劑的存在下，通式(I)的化合物包括將通式(I)的化合物與至少一種鹼金屬氫氧化物接觸1.CF3C(R1aR2b)C(R3cR4d) (I)其中R1、R2、R3和R4獨立地選自氫原子或選自氟、氯、溴或碘的滷素原子，前提是R1、R2、R3和R4至少一個是滷素並且至少一個氫原子和一個滷素在相鄰的碳原子上；a和b獨立地＝0、1或2和(a+b)＝2；和c和d獨立地＝0、1、2或3和(c+d)＝3。本發明可以使用的通式(I)的化合物包括1，1，1，3，3-五氟丙烷，即HFC-245fa。製備此物質的各種方法描述在US5710352、5969198和6023004中。另一個經濟的、可符合大規模生產需要和使用易得的原料的方法描述在US5728904中。該專利的方法使用三個步驟1)通過四氯化碳與1，1-二氯乙烯反應形成CCl3CH2CCl3；2)在氟化催化劑的存在下與HF反應將CCl3CH2CCl3轉變成CF3CH2CF2Cl，催化劑選自TiCl4、SnCl4或它們的混合物；和3)將CF3CH2CF2Cl還原成CF3CH2CF2H。雖然CF3CH2CF2H和CF3CH2CF2Cl都是本發明製備氟代烯烴有用的原料，但是所述方法可以用於獲得另外的原料。然而，商業量的CF3CH2CF2H，即HFC-245fa可從Honeywell International公司，Morristown，NJ獲得，並用作此方法的原料通過此文公開的方法通過脫氫氟化直接轉化為烯CF3CH＝CFH。其它用於氟代烯和/或氟代滷代烯的製備的有用的原料包括以下CF3CH2CF2Br、CF3CH2CF2I、CF3CHCF2Br、CF3CH2CH2Cl、CF3CH2CH2Br、CF3CH2CH2I、CF3CHBrCF2Br、CF3CHClCF2Cl、CF3CH2CFHCl、CF3CH2CFHBr、CF3CHClCF2H、CF3CH2CCl3、CF3CH2CF3等。
為了進行本發明的脫氫滷化步驟，可以使用至少一種鹼金屬氫氧化物。鹼金屬選自在Hawley’s Condensed Chemical Dictionary(1997第13版)中所示的元素周期表中的1族金屬。在此表中所說的「族」是按「新符號周期表」形成的。優選的鹼金屬包括鋰、鈉和鉀；更優選鈉和鉀；最優選鉀。氫氧化物有用的濃度是約1％至約50wt％，優選約5％至約30wt％，最優選約10％至約30wt％。但是也可以使用鹼金屬氫氧化物以外的氫氧化物，不過它們的溶解性差，特別是在水溶液的系統中溶解性差，因而是不合意的。例如2族金屬的氫氧化物(如Ca、Mg和Ba)即為此類型，例如氫氧化鎂。在進行此操作時，優選鹼金屬氫氧化物相對於CF3C(R1aR2b)C(R3cR4d)的量的摩爾比為約1至約20，優選約1至約15，更優選約1至約12，例如從約1至約10。
脫氫滷化反應可以使用至少一種鹼金屬氫氧化物的水溶液完成，除了由於使用鹼水溶液或鹼金屬氫氧化的結果而有水存在以外，不需要另外的溶劑或稀釋劑。然而，為了方便，此操作在進行此方法時如果需要也可以使用溶劑或稀釋劑，如為了改善系統的黏度，為了作為反應副產物的優選相，或為了增加熱質等。有用的溶劑或稀釋劑包括不反應的或對此方法的平衡或動力學沒有影響的溶劑，包括醇類如甲醇和乙醇；醚如乙醚、二丁醚；酯如乙酸甲酯、乙酸乙酯等；直鏈、支鏈或環烷如環己烷、甲基環己烷；氟化稀釋劑如全氟異丙醇、全氟四氫呋喃；氯氟烴如CFCl2CF2Cl等。
脫氫滷化反應容易地並優選在相轉移催化劑的存在下進行。對於本發明來說，相轉移催化劑是利於離子化合物(如反應物或組分)由例如水相轉移至有機相的物質。在本發明中，水溶液或無機相是鹼金屬氫氧化物存在的結果和有機相是碳氟化合物存在的結果。相轉移催化劑有利於不相似和不相容的組分的反應。儘管各種相轉移催化劑可以不同的方式起作用，但假使相轉移催化劑有利於以鑑定的反應物為基礎的脫氫滷化反應，那麼相轉移催化劑的作用機理不決定它們在本發明的使用。相轉移催化劑可是離子或中性的並選自冠醚、鎓鹽、穴狀化合物和聚亞烷基二醇和其衍生物。為了進行所需反應應當使用有效量的相轉移催化劑；反應物、操作條件和相轉移催化劑一經選定，此有效量可通過限定試驗確定。典型地，相對於CF3C(R1aR2b)C(R3cR4d)的量催化劑的用量為約0.001至約10mol％；例如約0.01至約5mol％，另外，例如約0.05至約5mol％。
冠醚是其中醚基被二亞甲基連結的環狀分子；該化合物形成分子結構據信具有「接受」或抓住氫氧化物的鹼金屬離子的能力並因此有利於反應。特別有用的冠醚包括18-冠-6，特別是與氫氧化鉀聯合使用；15-冠-5，特別是與氫氧化鈉聯合使用；12-冠-4，特別是與氫氧化鋰聯合使用。也可以使用上述冠醚的衍生物，例如二苯並-18-冠-6、二環己烷並-18-冠-6、和二苯並-24-冠-8和二苯並-12-冠-4。對鹼金屬化合物特別是鋰化物非常有用的其它聚醚描述在US4560759中，將其全文引入作為允許程度的參考。對於此目的有用的類似於冠醚的其它化合物是以其它類型的給體原子特別是N或S代替一個或多個氧原子的化合物，如六甲基-[14]-4，11-二烯N4。
可用於本發明方法的相轉移催化劑的鎓鹽包括季鏻鹽和季銨鹽；如下式II和III代表的化合物1.R1R2R3R4P(+)X』(-)(II)2.R1R2R3R4N(+)X』(-)(III)其中R1、R2、R3和R4各自可相同或不同，是烷基、芳基或芳烷基，和X』是滷素原子。這些化合物具體的實例包括氯化四甲基銨、溴化四甲基銨、氯化苄基三乙基銨、氯化甲基三辛基銨(可根據商標Aliquat 336和Adogen464商購)、氯化四-正丁基銨、溴化四-正丁基銨、四-正丁基硫酸氫銨、氯化四-正丁基鏻、溴化四苯基鏻、氯化四苯基鏻、溴化三苯基甲基鏻和氯化三苯基甲基鏻。在它們當中，苄基三乙基氯化銨優選在強鹼性條件下使用。其它有用的此類化合物包括在高溫條件(如高至約200℃)穩定的一系列化合物並包括4-二烷基氨基吡啶鎓鹽如氯化四苯基鍾和氯化雙[三(二甲基氨基)膦]亞銨和氯化四[三(二甲基氨基)膦亞銨基]鏻；報導在熱、濃氫氧化鈉存在下，後兩種化合物還具穩定作用，因此可能是特別有用的。
作為相轉移催化劑用的聚亞烷基二醇化合物可用下式代表2.R6O(R5O)tR7(IV)其中R5是亞烷基，R6和R7各自可相同或不同，是氫原子、烷基、芳基或芳烷基，和t是至少2的整數。此類化合物包括例如二醇如二甘醇、三甘醇、四甘醇、五甘醇、六甘醇、二異丙基二醇、二丙基二醇、三丙基二醇、四丙基二醇和四甲基二醇和單烷基醚如上述二醇的單甲基、單乙基、單丙基和單丁基醚，二烷基醚如四甘醇二甲醚和五甘醇二甲醚、苯醚、苄醚和聚烷基二醇如聚乙二醇(平均分子量約300)二甲醚、聚乙二醇(平均分子量約300)二丁醚；和聚乙二醇(平均分子量約400)二甲醚。在它們中，優選其中R6和R7都是烷基、芳基或芳烷基的化合物。
在本發明中用作相轉移催化劑的另一類有用的化合物是穴狀化合物。這些是三維多大環鰲合劑，通過含完全彼此隔開的供體原子的鏈與橋頭結構相連形成。例如，由氮橋頭與(-OCH2CH2-)基團鏈連接得到的雙環分子為2.2.2-穴狀化合物(4，7，13，16，21，24-六氧雜-1，10-二氮雜雙環-(8.8.8)正二十六烷；可從商品名ryptand 222和kryptofix 222獲得)。橋的供體原子可是全部O、N或S，或可以是混合的供體大環化合物，其中橋帶含這些供體原子的聯合。
從上述一組相轉移催化劑的聯合也可能是有用的，也可以是從超過一組的聯合或混合物，例如冠醚和鎓，或從超過兩組化合物的聯合，如季鏻鹽和季銨鹽和冠醚和聚亞烷基二醇。
反應溫度通常在從約0℃或略微超過0℃至約80℃，優選從約0℃或略微超過0℃至約60℃，更優選從約0℃或略微超過0℃至約40℃；例如從約0℃至約25℃。「略微超過」是指所述溫度正負約1至約5℃。在操作條件下，稀釋劑、溶劑或反應物的冰凍不是影響因素，可以使用低於0℃的溫度，例如從約-20℃至約80℃；優選從約-10℃至約60℃；更優選從約-5℃至約40℃。
儘管本方法對反應壓力要求不嚴格，換句話說本反應可在常壓或加壓下進行，可是如果需要至少在反應過程中使碳氟化合物原料和氟代烯維持在液態，可能需要在加壓下操作。當此反應在加壓下進行時，從約1至約5個大氣壓(約100kPa至約500kPa)的壓力是有用的。反應時間可根據所選擇的起始化合物CF3C(R1aR2b)C(R3cR4d)和選定的反應溫度和所需的收率或轉化率變化。例如，對於從約0℃至約65℃，優選從約0℃至約25℃下進行的反應，典型地反應時間可從約0.1至約20小時；優選從約0.1至約2.0小時。
本文所描述的方法對於製備具有下式的氟代烯烴和/或氟代滷代烯烴是有用的3.CF3CY＝CXnHp(V)其中Y是氫原子或選自氟、氯、溴或碘的滷素原子；X是氫原子或選自氟、氯、溴或碘的滷素原子；n和p是獨立的選自0、1或2的整數，前提是(n+p)＝2。此類化合物包括CF3CH＝CF2、CF3CH＝CFH、CF3CBr＝CF2、CF3CH＝CH2、CF3CF＝CF2、CF3CCl＝CF2、CF3CH＝CHCl、CF3CCl＝CHF、CF3CH＝CCl2、CF3CF＝CCl2等。通過本發明的方法製備的含氟烯烴易於從反應混合物和/或溶劑或稀釋劑中通過相分離取出。依據原料的轉化程度，產物可直接使用或通過標準蒸餾技術進一步純化。
通過本發明方法獲得的氟代烯烴作為生產含氟低聚物、均聚物和共聚物的單體和其它含氟工業化學品的中間體是有用的。
本文中使用的元素或金屬屬於某個族，選自在Hawley’sCondensed Chemical Dictionary(1997第13版)中所示的元素周期表中。在此表中參考的「族」是按「新符號周期表」反映的。
以下實施例是為了更具體地說明本發明。然而應該理解本發明不受實施例的具體細節的限制。在實施例中的所有份和百分比，以及在本說明書中其它部分出現的份及百分比，除非另有說明，是指重量。
此外，在本說明書或後文中描述或權利要求的本發明的各個方面列舉的數字範圍，如代表性的具體的特性、測量單位、條件、物理狀態或百分比都確實地特地收入在此作為參考或相反，任何數字都在此範圍，包括任何次級數字或範圍也包括在所列出的範圍內。術語「約」是指可調整的或可變化的，也就是本文所公開的數字和範圍是靈活的，在製備氟代烯和此操作使用的反應物中，也就是本領域技術人員在實踐本發明中使用的溫度、濃度、量、含量、碳數和特性在該範圍之外或不同於單一的給定值，可獲得所需的結果。
實施例實施例1CF3CH2CF2H(HFC-245fa)的脫氫氟化在約0℃下，向在高壓釜/壓力瓶中的100ml含冠醚18-冠-6(0.050g，0.2mmol)的氫氧化鉀(20重量％)的水溶液中加入CF3CH2CF2H(5.93g，44mmol)。將攪拌的反應混合物逐漸升至室溫(約20-25℃)並再攪拌約2小時。在約-78℃的冷阱中收集反應形成的揮發性產物CF3CH＝CFH(3.76g，33mmol，75％收率)。
實施例2CF3CH2CF2H(HFC-245fa)的脫氫氟化(A)在不存在冠醚的情況下在約0℃下，向在高壓釜/壓力瓶中20ml的氫氧化鉀(50重量％)的水溶液中加入CF3CH2CF2H(6.0g，44mmol)。將攪拌的反應混合物密封在反應容器/壓力瓶中升至室溫並攪拌24小時。通過氣相色譜分析反應容器中揮發物顯示為未反應的原料。
(B)在存在冠醚的情況下除將冠醚18-冠-6(0.025g，0.1mmol)加入到反應混合物外，按上面重複反應(A)。在這些條件下，獲得CF3CH＝CFH(67％收率)(85％轉化率)。
實施例3CF3CH2CF2Cl(HCFC-235fa)的脫氫氯化在約0℃下，向在高壓釜/壓力瓶中的100ml含冠醚18-冠-6(0.084g，0.31mmol)的氫氧化鉀(20重量％)的水溶液中加入CF3CH2CF2Cl(6.4g，38.7mmol)。將在密封的高壓釜/壓力瓶攪拌的反應混合物逐漸升至室溫並再攪拌約1小時。氣相色譜分析(保留時間1.9分鐘，對於CF3CH＝CF2)顯示93％的轉化率。在約-78℃的冷阱中收集反應過程中形成的揮發性物質CF3CH＝CF2(3.47g，26mmol，67％收率)。
實施例4在不存在冠醚時的CF3CH2CF2Cl(HCFC-235fa)的脫氫氯化除了不包括冠醚18-冠-6，重複實施例3的反應。在這些條件下，氣相色譜分析顯示僅為未反應的原料(CF3CH2CF2Cl)。
在進行脫氫氯化的反應中使用更嚴格的條件。在約0℃下，向在高壓釜/壓力瓶中的100ml的氫氧化鉀(20重量％)的水溶液中加入CF3CH2CF2Cl(8.37g，50mmol)。將攪拌的反應混合物加熱至並維持在65℃2.5小時。氣相色譜分析表明52％轉化為產物。另外在60-65℃再加熱8小時，得到93％轉化為產物。這表明當反應的進行超出本發明範圍時，即使能發生脫氫滷化反應，與本發明的方法比較，為了獲得產物其需要大大升高溫度並延長反應時間。
實施例5(A)CF3CHBrCF2Br的製備在氮氣氣氛下，向裝備有乾冰冷凝器和攪拌器的冷的(-78℃)3-頸圓底燒瓶中加入109g(0.83mol)CF3CH＝CF2。在約4小時的時間中攪拌下滴加溴132g(0.83mol)。在加溴的過程中溫度範圍為-66至-46℃。加入完成後，將反應混合物再攪拌20分鐘，用硫酸氫鈉水溶液(10重量％)洗滌直至有機層變無色。分離出無色的有機層，在硫酸鎂上乾燥並過濾，獲得199g(82％產率)CF3CHBrCF2Br的無色液體。通過核磁共振譜(NMR)證實此結構。
(B)CF3CHBrCF2Br的脫氫溴化在氮氣吹洗下，向裝備有水冷凝器(約15-20℃)和攪拌器和配有乾冰收集阱(約-78℃)的250ml3-頸圓底燒瓶中，加入100ml氫氧化鉀水溶液(23重量％)和冠醚18-冠-6(0.1g，0.37mmol)。在約20℃，通過加料漏鬥在約35分鐘內向此溶液中滴加入CF3CHBrCF2Br(24.6g，84mmol)。形成的脫氫溴化產物CF3CBr＝CF2(氣相色譜保留時間2.0分鐘)在乾冰收集阱中連續收集。CF3CHBrCF2Br加入完成後，將此反應混合物再攪拌60分鐘。在乾冰收集阱中共收集17.1g(81mmol)的CF3CBr＝CF2(96％產率)。通過核磁共振譜(NMR)證實此結構。
在上面的說明書中描述了原理、優選實施方案和本發明的操作方式。然而想要受保護的本發明並不受限於所公開的具體形式，因為這些具體內容只是用來解釋本發明並不是限制本發明。本領域的技術人員的可以進行改善和改變，而不背離本發明的主旨。
權利要求
4.通式CF3CY＝CXnHP的含氟烯烴的製備方法，其中Y是氫原子或選自氟、氯、溴或碘的滷素原子；X是氫原子或選自氟、氯、溴或碘的滷素原子；n和p是獨立地選自0、1或2的整數，前提是(n+p)＝2，包括在相轉移催化劑存在下(A)通式CF3C(R1aR2b)C(R3cR4d)，其中R1、R2、R3和R4獨立地選自氫原子或選自氟、氯、溴和碘的滷素原子，前提是R1、R2、R3和R4至少之一是滷素和至少一個氫和一個滷素在相鄰碳原子上；a和b獨立地＝0、1或2和(a+b)＝2；和c和d獨立地＝0、1、2或3和(c+d)＝3；和(B)至少一個鹼金屬氫氧化物接觸。
5.權利要求1的方法，其中R1和2是氫，R3是F和c是2，和R4是氫或氯。
6.權利要求2的方法，其中所說的相轉移催化劑選自冠醚、穴狀化合物和聚亞烷基二醇或其衍生物和鎓鹽。
7.權利要求3的方法，其中所說的冠醚選自18-冠-6和15-冠-5。
8.權利要求3的方法，其中所說的聚亞烷基二醇選自聚乙二醇和聚丙二醇。
9.權利要求3的方法，其中所說的鎓鹽選自銨鹽和鏻鹽。
10.權利要求6的方法，其中所說的鎓鹽選自氯化苄基三乙基銨、氯化甲基三辛基銨、氯化四-正丁基銨、溴化四-正丁基銨、氯化四-正丁基鏻、雙[三(二甲基氨基)膦]氯化亞銨和四三[三(二甲基氨基)膦亞胺]氯化鏻。
11.權利要求1的方法在至少一種選自水、醇、醚、酯、烷烴和氟化稀釋劑和氯氟烴的稀釋劑的存在下進行。
12.權利要求3的方法，其中所說的鹼金屬選自元素周期表的1族。
13.權利要求9的方法，其中所說的鹼金屬選自鋰、鈉和鉀。
14.權利要求10的方法，其中所說的鹼金屬是鈉和所說相轉移催化劑是15-冠-5醚。
15.權利要求10的方法，其中所說的鹼金屬是鉀和所說相轉移催化劑是18-冠-6醚。
16.權利要求10的方法，其中所說的相轉移催化劑是氯化苄基三乙銨。
17.權利要求1的方法，其中所說操作在約-50℃至約100℃下進行。
18.權利要求2的方法，其中鹼金屬氫氧化物對CF3C(R1aR2b)C(R3cR4d)的摩爾比是約1至約10。
19.權利要求2的方法，其中相轉移催化劑對CF3C(R1aR2b)C(R3cR4d)的摩爾比是約0.001mol％至約10mol％。
20.權利要求2的方法，其中R4是氫。
21.權利要求1的方法，其中R1是氫和R2是溴，R3是F和c是2，和R4是溴。
22.權利要求1的方法以連續方式進行。
全文摘要
通式CF
文檔編號C07B61/00GK1589248SQ02823266
公開日2005年3月2日 申請日期2002年9月25日 優先權日2001年9月25日
發明者N·K·哈裡達森, I·R·尚克蘭德, D·E·布拉德利, A·J·波斯, T·R·德明, D·納爾瓦傑克, M·范德普伊 申請人:霍尼韋爾國際公司