利用電催化激活分子氧處理難降解有機廢水的裝置和方法

2023-05-26 19:43:11

專利名稱：利用電催化激活分子氧處理難降解有機廢水的裝置和方法
技術領域：
本發明涉及一種利用電催化激活分子氧降解高濃度有機廢水的新型水處理方法 和裝置，屬於環境技術和水處理技術領域。
背景技術：
近年來，隨著石油化工、印染、製藥、精細化工等工業的迅速發展，產生了大量高毒 難降解有機廢水，給汙水處理帶來了難度，對環境也造成很大壓力。20世紀80年代發展起 來的高級氧化工藝(AOPs)，以產生氧化能力極強的羥基自由基(·0Η)為特點，能快速、徹底 降解有機汙染物，工藝靈活，在處理高毒有機廢水方面越來越受到重視。電化學高級氧化工 藝是一種新型高級氧化工藝，具有處理效率高、操作簡便、與環境兼容、無二次汙染的特點， 是處理水中有機汙染物的有效方法。其反應原理是通過陰陽電極的催化作用，產生羥基自 由基、過氧化氫等強氧化性物質來氧化降解有機物。目前電催化氧化方法存在的主要缺陷 是由於純粹的電催化過程產生的強氧化性物質濃度有限，對中高濃度有機廢水處理時間 較長，氧化效率較低。氧氣作為化學計量學上的氧化劑，由於其原子效率高，產生的唯一副產物為水，是 一種清潔的氧化劑。但是，空氣中的氧常溫常壓下是不活潑的，難以直接作為氧化劑用於高 濃度有機廢水處理。溼式氧化通過高溫(150-350°C )、高壓(0.5-20Mpa)作用改變氧氣的 物理性質，提高其氧化能力，從而去除廢水中的有機汙染物。但是，溼式氧化對設備材料要 求較高，須耐高溫、高壓，並耐腐蝕，因此設備費用大。溼式電催化氧化方法將溼式氧化和電 化學氧化方法耦合，降低反應的溫度和壓力，實現了溫和條件下高濃度難降解廢水的有效 處理，但溼式電催化處理裝置仍然要在100-20(TC下進行反應，能耗相對較大，對反應器材 質的要求也較高。金屬酞菁和金屬卟啉化合物是在自然界中廣泛存在的金屬大環配合物， 有高的共軛結構和化學穩定性，對分子氧具有良好的電催化活性，可以在常溫條件下激活 分子氧產生強氧化性的過氧配合物或過氧化氫。將金屬酞菁或金屬卟啉化合物負載到電極 表面，在電催化作用下激活分子氧，與陽極產生的羥基自由基共同作用，可在常溫條件下實 現對中高濃度有機廢水的高效處理，降低了反應能耗，也降低了對反應器材質的要求。

發明內容
本發明公開了一種利用電催化激活分子氧處理難降解有機廢水的裝置，和使用該 裝置處理難降解有機廢水的方法。本發明利用電催化激活分子氧產生大量強氧化性物質， 大大提高了處理高濃度有機廢水的效率，易於調控操作。一種利用電催化激活分子氧處理難降解有機廢水的裝置，包括反應箱、電解反應 器和磁力攪拌器，反應箱置於磁力攪拌器上，電解反應器置於反應箱內；電解反應器內設有 陰極和陽極，陽極和陰極分別與穩壓電源的正負極相連；電解反應器內設有磁子；反應箱 上連接有供氧裝置；反應箱上設有採樣口。所述的陽極為具有高析氧過電位的金屬氧化物形穩電極，能夠產生羥基自由基等活性物質，所述的陰極為高比表面積的金屬卟啉或金屬酞菁修飾改性的碳載體電極，與一 般的活性炭纖維、石墨等碳載體電極相比，金屬卟啉或金屬酞菁修飾改性後的碳載體電極 能夠在常溫狀態下催化激活分子氧產生過氧配合物或過氧化氫等強氧化性物質，與陽極產 生的羥基自由基共同作用，促進難降解有機汙染物的去除。陰極和陽極以2-lOcm間距置於 電解反應器中，反應溶液靠磁力攪拌器帶動磁子運行，從而進行攪拌循環。所述的採樣口可用於定時取出樣品測定有機汙染物含量及廢水的COD等指標。採 樣口亦可作為排氣口。本發明還提供了一種使用上述裝置處理難降解有機廢水的方法，包括以下步驟將有機廢水直接加入電解反應器中，關閉反應箱，通入氧氣，使反應箱內氧壓達 0. 1 3MPa，同時氧氣不斷地溶解到溶液裡並達到飽和，10 20min後開啟磁力攪拌器，控 制轉速在200 800r/min。開啟穩壓直流電源，調節電壓2 15V，電流0. 1 2A，反應時 間0. 5 2h，使有機廢水中高毒的有機化合物變為無毒的小分子有機酸類，直至完全礦化， 成為二氧化碳、水及無機鹽類。實踐證明，該反應器對含苯酚、對氯酚、對硝基苯酚、2，4_ 二 氯酚、水楊酸、苯甲酸、苯、氯苯等高毒性難降解成分的有機廢水都有很好的降解作用，降解 效率可達到90%以上。當廢水中的無機鹽含量在lg/L以下時，廢水中可加入硫酸鹽或鹽酸鹽作為電解 質，以增加廢水的導電能力，加入量是廢水的0 2% (質量百分比)，廢水PH —般不需要 調節。本發明在常溫密閉反應器中進行，陽極採用金屬氧化物形穩電極，如Pb02、SnO2或 RuO2，陰極採用經金屬卟啉或金屬酞菁修飾改性的碳載體電極，在一定的氧氣壓力下，通過 陽極電催化作用、陰極電催化與金屬卟啉協同作用激活分子氧，產生大量強氧化性的· 0H， O2 ·，H2O2等活性物質，從而達到快速降解中高濃度汙染物的目的。本發明的特點如下(1)與傳統的電化學方法相比，本發明將反應器密閉，置於一定氧壓下，使反應溶 液中含有更多的溶解氧，分子氧在金屬卟啉或金屬酞菁電極的表面被激活，產生大量活性 物質，大大提高了有機汙染物的降解效率。(2)與溼式催化氧化技術(CWO)相比，本發明在常溫下進行，而CWO反應溫度在 150 350°C，所需氧壓也遠低於CWO所需的7 20MPa，因此設備投資和運行費用遠低於 CW0。與溼式電催化技術相比，本發明通過採用金屬卟啉或金屬酞菁修飾改性的碳載體電 極，使反應在常溫下即可進行，反應壓力也降低較多，從而進一步節約了能耗，降低了對反 應器材質的要求。(3)本發明採用金屬卟啉或金屬酞菁改性的碳載體電極作為陰極，採用具有較高 催化活性的新型金屬氧化物形穩電極作為陽極，能同時利用陰陽兩極的催化作用，協同降 解有機物，大大提高難降解有機廢水的處理效率。(4)高比表面積的碳載體電極作為陰極，在電催化過程中可以有效吸附有機物，從 而與分子氧激活產生的氧化性物質發生反應，減少傳質阻力，促進汙染物高效降解。(5)該方法操作簡單，設備緊湊，各種參數容易控制，可根據需要隨時調節。(6)採用的陰極和陽極材料性能穩定，使用壽命長。(7)方法中採用的氧化劑主要是氧氣和電子，最後生成產物為水，對環境不會造成二次汙染，是一種綠色的水處理方法。


圖1為本發明的裝置示意圖。
具體實施例方式如圖1所示，一種利用電催化激活分子氧處理難降解有機廢水的裝置，包括反應 箱1、電解反應器2和磁力攪拌器6，反應箱1置於磁力攪拌器6上，電解反應器2置於反應 箱1內；電解反應器2內設有陰極4和陽極7，陽極7和陰極4分別與穩壓電源9的正負極 相連；電解反應器2內設有磁子5 ；反應箱1上連接有供氧裝置3 ；反應箱1上設有採樣口 8。實施例1.對不同有機物的去除效果比較反應溶液體積500ml反應溶液濃度ImM電解質濃度50mMNa2SO4陽極板面積48cm2陰極板面積48cm2氧壓0· 5MPa反應時間90min反應電流0·100A陽極材料為鈦基二氧化鉛，陰極材料為鐵金屬卟啉改性的活性炭纖維氈，活性炭 纖維氈的比表面積為1200m2/g。將有機廢水直接加入電解反應器中，反應器內陰極和陽極的間距固定，加入廢水 後關閉反應箱，通入氧氣，調節氧壓，預加壓15min，使氧氣溶解達到飽和。打開磁力攪拌器 和穩壓直流電源，調節電流，處理廢水。處理前原溶液的PH在4. 5 7之間，處理後基本在 2. 5 3. 5之間。分別對含苯酚、對氯酚、對硝基苯酚、2，4_ 二氯酚、水楊酸、苯甲酸、苯、氯苯的有機 廢水進行處理，經過不同的處理時間後去除效果的比較如表1 表1不同有機汙染物在不同時間的去除效果 可見，經90min處理後，本反應裝置對多種高毒難降解有機物降解效率都達到 92%以上，經401^11、601^11效率也都達到62%、83%以上，有很好的降解效率。
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實施例2.對於不同陰極材料的比較反應溶液體積500ml反應溶液濃度8mM對氯酚電解質濃度50mMNa2SO4陽極板面積48cm2陰極板面積48cm2氧壓0· 5MPa反應時間90min反應電流0·100A陽極材料為鈦基二氧化鉛，陰極材料分別為鐵金屬卟啉改性的活性炭纖維氈、鈦 鉻鎳合金網。將高濃度有機廢水直接加入電解反應器中，反應器內陰極和陽極的間距固定，加 入廢水後關閉反應箱，通入氧氣，調節氧壓，預加壓15min，使氧氣溶解達到飽和。打開磁力 攪拌器和穩壓直流電源，調節電流，處理廢水。對氯酚的有機廢水在不同的陰極材料下進行處理，90min後去除效果的比較如表 2 表2、在不同的陰極下有機汙染物的去除效果 從實施例2可以看出，用具有高比表面積的鐵金屬卟啉改性的活性炭纖維氈作為 陰極材料，無論是對氯酚的去除率，還是COD的去除率，都有了一定的提高。實施例3.對於不同陽極材料的比較反應溶液體積500ml反應溶液濃度8mM對氯酚電解質濃度50mMNa2SO4陽極板面積48cm2陰極板面積48cm2氧壓0· 5MPa反應時間90min反應電流0·100A陽極材料分別為鈦基二氧化鉛和鈦基二氧化釕，陰極材料為鐵金屬卟啉改性的活 性炭纖維氈。將高濃度有機廢水直接加入電解反應器中，反應器內陰極和陽極的間距固定，加 入廢水後關閉反應箱，通入氧氣，調節氧壓，預加壓15min，使氧氣溶解達到飽和。打開磁力
6攪拌器和穩壓直流電源，調節電流，處理廢水。對氯酚的有機廢水在不同的陽極材料下進行處理，90min後去除效果的比較如表 3 表3、在不同的陽極下有機汙染物的去除效果 從實施例3可以看出，在陰極材料相同的情況下，二氧化鉛陽極對汙染物去除效 率高於二氧化釕陽極，可見二氧化鉛陽極比二氧化釕陽極更易產生羥基自由基等活性物 質，從而使汙染物更快降解。實施例4.不同氧壓下有機物去除效率變化反應溶液體積500ml反應溶液濃度8mM對氯酚電解質濃度50mMNa2SO4陽極板面積24cm2陰極板面積48cm2反應時間90min反應電流0.050A陽極材料為鈦基二氧化鉛，陰極材料為鐵金屬卟啉改性的活性炭纖維氈。將高濃度有機廢水直接加入電催化反應器中，反應器內陰極和陽極的間距固定， 加入廢水後關閉反應箱，通入氧氣，調節氧壓，預加壓15min，使氧氣溶解達到飽和。打開磁 力攪拌器和穩壓直流電源，調節電流，處理廢水。反應的有機廢水中，對氯酚的去除效果的比較如表4 表4、在不同氧壓下有機汙染物的去除效果 從實施例4可以看出，隨著氧壓的上升，對氯酚的去除率明顯提高，當氧壓升到 IMPa時，對氯酚去除率已達到90%以上。氧壓的增大，使更多的氧氣溶解於反應溶液中，使 更多的分子氧在電極表面被激活，產生大量活性物質，提高了有機汙染物的降解效率。實施例5.不同電流密度下有機物去除效率變化反應溶液體積500ml反應溶液濃度8mM對氯酚
電解質濃度50mMNa2SO4陽極板面積24cm2陰極板面積48cm2氧壓0· 5MPa反應時間90min陽極材料為鈦基二氧化鉛，陰極材料為鐵金屬卟啉改性的活性炭纖維氈。將高濃度有機廢水直接加入電催化反應器中，反應器內陰極和陽極的間距固定， 加入廢水後關閉反應箱，通入氧氣，調節氧壓，預加壓15min，使氧氣溶解達到飽和。打開磁 力攪拌器和穩壓直流電源，調節電流，處理廢水。有機廢水進行處理，90min後去除效果的比較如表5 表5、在不同電流下的有機汙染物去除效果 從實施例5可以看出，隨著電流的增大，對氯酚的去除率由60. 7 %提高到92.8%， 可見電流增大可激發產生更多強氧化性的活性物質，促進有機物質的氧化降解。實施例6.不同電解質下有機物去除效率變化反應溶液體積500ml反應溶液濃度8mM對氯酚電解質濃度50mM陽極板面積24cm2陰極板面積48cm2氧壓0.5MPa反應時間90min反應電流0.050A陽極材料為鈦基二氧化鉛，陰極材料為鐵金屬卟啉改性的活性炭纖維氈，分別採 用硫酸鈉和氯化鈉電解質配製模擬廢水。將高濃度有機廢水直接加入電催化反應器中，反應器內陰極和陽極的間距固定， 加入廢水後關閉反應箱，通入氧氣，調節氧壓，預加壓15min，使氧氣溶解達到飽和。打開磁 力攪拌器和穩壓直流電源，調節電流，處理廢水。有機廢水進行處理，90min後去除效果的比較如表6 表6、在不同電解質下的有機汙染物去除效果 從實施例6可以看出，氯化鈉電解質體系比硫酸鈉體系更有利於有機物質的去除。
權利要求
一種利用電催化激活分子氧處理難降解有機廢水的裝置，包括反應箱(1)、電解反應器(2)和磁力攪拌器(6)，其特徵在於所述的反應箱(1)置於磁力攪拌器(6)上，電解反應器(2)置於反應箱(1)內；電解反應器(2)內設有陰極(4)和陽極(7)，陽極(7)和陰極(4)分別與穩壓電源(9)的正負極相連；電解反應器(2)內設有磁子(5)；反應箱(1)上連接有供氧裝置(3)；反應箱(1)上設有採樣口(8)。
2.根據權利要求1所述的利用電催化激活分子氧處理難降解有機廢水的裝置，其特徵 在於所述的陽極(7)為金屬氧化物形穩電極。
3.根據權利要求2所述的利用電催化激活分子氧處理難降解有機廢水的裝置，其特徵 在於所述的金屬氧化物形穩電極為二氧化鉛、二氧化錫或二氧化釕形穩電極。
4.根據權利要求1所述的利用電催化激活分子氧處理難降解有機廢水的裝置，其特徵 在於所述的陰極(4)為金屬卟啉修飾改性的碳載體電極或金屬酞菁修飾改性的碳載體電 極。
5.根據權利要求1所述的利用電催化激活分子氧處理難降解有機廢水的裝置，其特徵 在於所述的陰極⑷和陽極(7)的間距為2 10cm。
6.一種使用如權利要求1所述的裝置處理難降解有機廢水的方法，其特徵在於包括 以下步驟將有機廢水直接加入電解反應器中，關閉反應箱，通入氧氣，使反應箱內氧壓達 0. 1 3MPa ； 10 20min後開啟磁力攪拌器，控制轉速在200 800r/min ；開啟穩壓直流電 源，調節電壓2 15V，電流0. 1 2A，反應0. 5 2h後排放。
7.根據權利要求6所述的使用如權利要求1所述的裝置處理難降解有機廢水的方法， 其特徵在於當廢水中的無機鹽含量< lg/L時，向廢水中加入電解質，電解質的加入量為 大於0且小於等於廢水質量的2%。
8.根據權利要求6所述的使用如權利要求1所述的裝置處理難降解有機廢水的方法， 其特徵在於所述的電解質為硫酸鹽或鹽酸鹽。
9.根據權利要求8所述的使用如權利要求1所述的裝置處理難降解有機廢水的方法， 其特徵在於所述的電解質為硫酸鈉或氯化鈉。
全文摘要
本發明提供了一種利用電催化激活分子氧處理難降解有機廢水的裝置，包括反應箱、電解反應器和磁力攪拌器，電解反應器內設有陰極和陽極，裝有磁子的電解反應器至於反應箱內，反應箱上設有採樣口，反應箱外接供氧裝置。本發明還提供了一種使用上述裝置電催化處理難降解有機廢水的方法，將有機廢水直接加入電解反應器中，電催化反應器中壓力為0.1～3MPa，溫度為室溫，通入氧氣或空氣，分子氧在電催化作用下產生強氧化性自由基，除去汙水中的難降解有機物。本發明具有氧化完全、快速高效、無二次汙染的特點，且通過激活空氣中大量存在的氧氣為強氧化性物質，大大降低了處理成本，裝置簡單，易於操作。
文檔編號C02F1/461GK101913693SQ201010288689
公開日2010年12月15日 申請日期2010年9月21日 優先權日2010年9月21日
發明者叢燕青, 孫培德, 張軼, 王齊 申請人:浙江工商大學