高性能的各向異性磁性材料及其製備方法

2023-05-26 20:10:36

專利名稱：高性能的各向異性磁性材料及其製備方法
技術領域：
本發明涉及一種新型高性能各向異性釹鐵硼磁性材料及其製備方法。更具體地， 本發明涉及由各向同性釹鐵硼磁性材料與至少一種鐵族元素、至少一種硼族元素摻雜而得 到的各向異性釹鐵硼磁性材料及其製備方法；尤其，本發明涉及以鈷(Co)，鎵(Ga)及至少 一種鑭系過渡金屬，如鐠(Pr)和/或鏑(Dy)摻雜各向同性釹鐵硼磁粉而得到的各向異性 釹鐵硼磁性材料及其製備方法。
背景技術：
目前，作為高新技術產業基礎的新材料行業備受矚目。作為新材料產業重要組成 部分的稀土永磁材料，廣泛應用於能源、交通、機械、醫療、IT、家電等行業，如製造各種永磁 電機、振動馬達、永磁儀表、電子工業、核磁共振裝置、音響器材和磁療設備等方面，其產品 涉及國民經濟的很多領域，其產量和用量也成為了衡量一個國家綜合國力與國民經濟發展 水平的重要標誌之一。但是隨著科學技術的發展，釹鐵硼磁性材料的應用範圍更加擴大，在 某些領域對釹鐵硼磁性材料的矯頑力和磁積能等方面的性能提出了更高的要求，現有的釹 鐵硼磁性材料的磁性能有越來越不能滿足實際需要的趨勢。與各向同性釹鐵硼磁性材料相 比，各向異性釹鐵硼磁性材料由於具有最大磁積能和剩磁、較高的矯頑力等性能而越來越 受到關注。磁性材料的各向異性來源於磁晶體的各向異性，是指物理性質，如磁性能，隨量度 方向而變化的性質稱為各向異性。各向異性是磁性材料的重要特徵之一。理論上，磁性材 料具有各向異性的原因是由於在磁晶體的結點結構中，任一物質與周圍微粒之間並不處於 球形對稱狀態，因而晶體中沿不同方向上物質微粒的排列情況有所不同，造成不同方向上 物理性質不同。目前，各向異性磁粉的生產主要採用機械研磨(MG)工藝、氫化-歧化-脫氫-重 組(HDDR)工藝或熱變形(Hot Die-upsetting)工藝。在美國專利US 5，026，438中描述 了一種製備各向異性釹鐵硼磁粉的方法，該方法涉及使用超細無定型晶體顆粒作為起始材 料，在750°C以上的溫度熱壓，得到的基於原子比的磁粉組成為40 90%的鐵或鐵/鈷混 合物、10 40%的包括釹和/或鐠的稀土金屬以及0. 5% 18%的硼。但該方法的缺點在 於，所得到的產品在取向方向上磁性能不高。為此，仍需要提供具有優異磁性能的各向異性釹鐵硼磁性材料及其製備方法。

發明內容
本發明提供了一種各向異性釹鐵硼磁性材料，其特徵在於，其基於重量的分子通 式為！^而⑶^？ 斷隊^&^ ，其中RE選自鐠(Pr)和鏑(Dy)中的至少一種，x是選自 0 8的任意數值，y是選自2 15的任意數值，z是選自0. 2 0. 6的任意數值。本發明還提供了一種各向異性釹鐵硼磁性材料，其特徵在於，其中RE選自鐠(Pr) 和鏑(Dy)中的至少一種，x是選自5 8的任意數值，y是選自2 12.5的任意數值，z是選自0.4 0.58的任意數值。本發明還提供了至少一種由各向同性釹鐵硼磁粉得到上述各向異性釹鐵硼磁粉 的生產方法，該方法包括下列步驟熔化原料金屬形成合金錠的步驟；通過甩帶工藝形成 非晶或晶微晶合金帶的步驟；將所得到的合金帶在惰性氣體的保護下，經過破碎、篩分後， 得到小於40目(約425微米)磁粉的破碎步驟；冷壓得到預成型磁體MQ1的步驟；將預成 型磁體MQ1在一定溫度和壓力下熱壓形成各向同性的熱壓磁體MQ2，然後再將MQ2磁體在一 定溫度和壓力下熱變形製備成各向異性的磁體MQ3的熱壓步驟；以及將各向異性MQ3磁體 進行破碎的步驟，製備客戶需要的粒度分布的各向異性的粘結釹鐵硼磁粉。根據本發明的另一方面，還提供了至少一種由各向同性釹鐵硼磁粉得到上述各向 異性釹鐵硼磁粉的生產方法，該方法進一步包括在進行冷壓步驟前在磁粉中加入一定比 例的潤滑劑的步驟，如加入基於磁粉重量的0.01 0. 1襯％的潤滑劑，該步驟的目的是在 隨後進行的冷壓過程中磁體能順利脫模，避免模具損傷。所述潤滑劑是選自聚四氟乙烯 (Teflon)、乙撐雙硬脂醯胺(EBS)、硬脂酸鋰(Li_St)或硬脂酸鋅(Zn_St)中的至少一種，如 加入基於磁粉重量的0. 01 0. 的硬脂酸鋅，優選0. 02 0. 075wt%的硬脂酸鋅，並 混料30分鐘。根據本發明的另一方面，還提供了至少一種由各向同性釹鐵硼磁粉得到上述各向 異性釹鐵硼磁粉的生產方法，該方法進一步包括將得到的各向異性釹鐵硼磁粉進行表面處 理的步驟。所述表面處理步驟是採用溼混工藝在各向異性磁粉表面進行化學塗覆，可以採 用磷酸或磷酸鹽進行塗覆，如磷酸鈣、磷酸鋅、磷酸錳等，以改善磁粉的表面抗氧化性能。
根據本發明的另一方面，還提供了至少一種由各向同性釹鐵硼磁粉得到上述各向 異性釹鐵硼磁粉的生產方法，其中形成合金錠的步驟是將原料金屬在真空感應爐中熔化 (一般在1480°C 1580°C )，所有金屬熔化後在1450°C 1550°C精煉30分鐘，然後冷卻澆 鑄成一定重量和形狀的合金錠。根據本發明的另一方面，還提供了至少一種由各向同性釹鐵硼磁粉得到上述各向 異性釹鐵硼磁粉的生產方法，其中所述通過甩帶工藝形成非晶或微晶合金帶的步驟是將上 述得到的合金錠加入到甩帶爐中，在惰性氣體保護下於甩帶設備中感應加熱重熔，依靠氬 氣推動將合金熔液經坩鍋底部噴嘴的小孔噴射到高速旋轉的水冷銅輥或鉬輥表面瞬間凝 固，冷卻速度可達106°c /s，形成所述非晶或微晶合金帶。根據本發明的另一方面，還提供了至少一種由各向同性釹鐵硼磁粉得到上述各向 異性釹鐵硼磁粉的生產方法，其中所述熱壓步驟是使磁性材料產生各向異性的關鍵步驟， 首先預成型磁體MQ1在約600 800°C的溫度下和20 30MPa壓力下熱壓形成各向同性的 熱壓MQ2磁體，然後再將MQ2磁體在600 800°C的溫度下和45 60MPa壓力下完成高度 變形比約60 80%的熱變形製備成各向異性的MQ3磁體。根據本發明的另一方面，還提供了至少一種由各向同性釹鐵硼磁粉得到上述各向 異性釹鐵硼磁粉的生產方法，其中所述將各向異性MQ3磁體進行破碎的步驟是使用機械破 碎方法，如顎式粗破和萬能細破等機械破碎工藝，製備客戶需求的粒度分布的各向異性的 粘結釹鐵硼磁粉。
具體實施例方式參考以下實施例，可以更好地理解本發明。但是，需要注意的是，以下實施例只為 說明目的，不應當被用來限制本發明以及權利要求的範圍。實施例1稱取30.8g的金屬釹(購自贛州科力稀土新材料有限公司)、5g硼鐵(含硼20%， 購自遼陽國際硼合金有限公司)、60g純鐵(購自太原廣磁金屬材料有限公司生產)、4g 鈷(Co)(江蘇凱力克鈷業股份有限公司生產)、0.62g鎵(Ga)(中鋁河南國際貿易有限公 司生產)，然後放入1480°C 1580°C的真空感應爐中熔化，所有金屬熔化後在1450°C 1550°C精煉30分鐘，然後冷卻澆鑄成一定重量和形狀的合金錠。隨後，將合金錠加入到甩 帶爐中，在氬氣保護下於甩帶爐中感應加熱重熔，得到合金熔液，依靠氬氣推動將該合金熔 液經坩鍋底部噴嘴的小孔噴射到高速旋轉的水冷銅輥或鉬輥表面瞬間凝固，冷卻速度可達 106°C /s，形成非晶或微晶合金帶。合金帶在氬氣的保護下，經過破碎，篩分後，得到重量大 約為100g、粒度小於40目(約425微米)磁粉。在所得到的磁粉中混入約0. Olg的潤滑 劑硬脂酸鋅並混料約30分鐘。然後，使用自動成型液壓機進行冷壓處理，得到預成型磁體 MQ1 ；將該MQ1磁體在約600 800°C的溫度下和25 30Mpa壓力下熱壓形成各向同性的 熱壓MQ2磁體；再將MQ2磁體在約600 800°C的溫度下和45 60Mpa壓力下熱變形完成 高度變形比約60 80%的熱變形製備成各向異性的MQ3磁體。其中，高度變形比
Hmq2是指MQ2磁體的高度；HMQ3是指
MQ3磁體的高度。將各向異性MQ3磁體表面噴砂清理後使用機械破碎方法，如顎式粗破和萬能細破 進行破碎，製備客戶需要的粒度分布的各向異性的粘結釹鐵硼磁粉。最後，用約0. 2g磷酸 鈣塗覆該磁粉，改善磁粉的表面抗氧化性能，得到樣品1。採用電感耦合等離子體原子發射 光譜儀(ICP)測量樣品1磁粉各成分的重量比，得到重量比大約為Nd^Fe^BuCc^Gaum 磁粉。實施例2稱取3. 7g金屬鐠(Pr)、25. 78g的金屬釹(Nd)、1. 56g金屬鏑(Dy)(購自贛州科 力稀土新材料有限公司)、5g硼鐵(含硼20%，購自遼陽國際硼合金有限公司)、62g純鐵 (購自太原廣磁金屬材料有限公司)、2. 02g鈷、0. 58g鎵(Ga)，重複實施例1的步驟，但破 碎、篩分後，在所得到的大約100g磁粉中加入0. lg潤滑劑硬脂酸鋅，最後用約1.5g磷酸 鈣塗覆磁粉，以改善磁粉的抗氧化性能，得到樣品2。採用電感耦合等離子體原子發射光譜 儀(ICP)測量樣品2磁粉各成分的重量比，得到重量比大約為Pi^Nd^FemnBuiCc^DyuG
a0.575的磁粉。實施例3稱取3. 5g金屬鐠(Pr)、24. 9g的金屬釹(Nd)、2. 51g金屬鏑(Dy)(購自贛州科力稀 土新材料有限公司)、5g硼鐵(含硼20 %，購自遼陽國際硼合金有限公司)、62g純鐵(購自 太原廣磁金屬材料有限公司)、2g鈷、0. 59g鎵(Ga)，重複實施例1的步驟，但破碎、篩分後， 在所得到的大約100g磁粉中加入0. 02g潤滑劑硬脂酸鋅，最後用約0. 2g磷酸塗覆磁粉，以 改善磁粉的抗氧化性能，得到樣品3。採用電感耦合等離子體原子發射光譜儀(ICP)測量樣品3磁粉各成分的重量比，得到重量比大約為Pr3.47Nd24.82Fe65.72Ba91C02Dy2.5QGaa58的磁粉。實施例4稱取3. 4g金屬鐠(Pr) ,24. 02g的金屬釹(Nd)、3. 6g金屬鏑(Dy)(購自贛州科力 稀土新材料有限公司)、5g硼鐵(含硼20 %，購自遼陽國際硼合金有限公司)、62g純鐵(購 自太原廣磁金屬材料有限公司)、2g鈷、0. 58g鎵(Ga)，重複實施例1的步驟，但破碎、篩分 後，在所得到的大約100g磁粉中加入0. 075g潤滑劑硬脂酸鋅，最後用約1.5g磷酸塗覆磁 粉，以改善磁粉的抗氧化性能，得到樣品4。採用電感耦合等離子體原子發射光譜儀(ICP) 測量樣品4磁粉各成分的重量比，得到重量比大約為Pr3.33Nd23.97Fe65.72Ba91C02Dy3.5(1Gaa 575的 磁粉。實施例5稱取7. 72g金屬鐠(Pr)、23. lg的金屬釹(Nd)(購自贛州科力稀土新材料有限公 司)、5g硼鐵(含硼20%，購自遼陽國際硼合金有限公司)、63g純鐵(購自太原廣磁金屬 材料有限公司)、2g鈷、0. 25g鎵(Ga)，重複實施例1的步驟，但破碎、篩分後，在所得到的大 約100g磁粉中加入0. Olg潤滑劑乙撐雙硬脂醯胺，最後用約0. 2g磷酸錳塗覆磁粉，以改善 磁粉的抗氧化性能，得到樣品5。採用電感耦合等離子體原子發射光譜儀(ICP)測量樣品5 磁粉各成分的重量比，得到重量比大約為Pr^NduJ^^AiCc^GaM的磁粉。實施例6稱取7. 68g金屬鐠(Pr)、23. 18g的金屬釹(Nd)(購自贛州科力稀土新材料有限公 司)、5g硼鐵(含硼20 %，購自遼陽國際硼合金有限公司)、57g純鐵(購自太原廣磁金屬材 料有限公司)、7. 32g鈷、0. 45g鎵(Ga)，重複實施例1的步驟，但破碎、篩分後，在所得到的 大約100g磁粉中加入0. lg潤滑劑乙撐雙硬脂醯胺，最後用約1.5g磷酸錳塗覆磁粉，以改 善磁粉的抗氧化性能，得到樣品6。採用電感耦合等離子體原子發射光譜儀(ICP)測量樣品 6磁粉各成分的重量比，得到重量比大約為PrmNcUnF^.^BuiCo^Gau的磁粉。實施例7稱取7. 55g金屬鐠(Pr)、23. 23g的金屬釹(Nd)(購自贛州科力稀土新材料有限公 司)、5g硼鐵(含硼20 %，購自遼陽國際硼合金有限公司)、52g純鐵(購自太原廣磁金屬材 料有限公司)、12. 62g鈷、0. 582g鎵(Ga)，重複實施例1的步驟，得到樣品7。採用電感耦合 等離子體原子發射光譜儀(ICP)測量樣品7磁粉各成分的重量比，得到重量比大約為Pr,5
575 的磁粉。然後，在室溫下，採用振動樣品磁強計(VSM)，測試樣品1 7取向方向的磁性能， 數據見下表1。表1.不同樣品的各向異性釹鐵硼磁粉典型磁性能表
由上表1可以看出，本發明的各向異性釹鐵硼磁粉在取向方向上的磁性能很高， 如最大磁積能(BH)max在35 39之間，超過了釹鐵硼磁粉最大磁積能理論值64MG0e的 一半，幾乎是目前市場上同類磁粉中最高的，剩磁Br非常接近釹鐵硼磁粉的剩磁理論值 (14. 5KGs)，矯頑力Hci也超過了 lOkOe，也是目前市場上同類磁粉產品中最高的。本領域的技術人員應當明了，上述優選實施例只是對本發明的具體說明，並不構 成對本發明的限制。根據需要可以對其進行多種改進、組合、亞組合以及變換，所有的改進、 組合、亞組合、變換以及等效替換都落入在所附的權利要求的範圍內。
權利要求
一種各向異性的釹鐵硼磁性材料，其特徵在於，其基於重量的分子通式為RExNd(30.7 x)fe(68 y)B0.9 1CoyGaz，其中RE選自鐠(Pr)和鏑(Dy)中的至少一種，x是選自0～8的任意數值，y是選自2～15的任意數值，z是選自0.2～0.6的任意數值。
2.根據權利要求1所述的各向異性釹鐵硼磁性材料，其特徵在於，其中RE選自鐠(Pr) 和鏑(Dy)中的至少一種，χ是選自5 7. 6的任意數值，y是選自2 12. 5的任意數值，ζ 是選自0.4 0. 58的任意數值。
3.各向異性釹鐵硼磁性材料的製備方法，該方法包括下列步驟熔化原料金屬形成合金錠的步驟；通過甩帶工藝形成非晶或微晶合金帶的步驟；將所得到的合金帶在惰性氣體的保護下，經過破碎、篩分後，得到小於40目磁粉的破 碎步驟；冷壓得到預成型磁體MQl的步驟；將預成型磁體MQl在一定溫度和壓力下熱壓形成緻密的各向同性的熱壓磁體MQ2，然 後再將MQ2磁體在一定溫度和壓力下熱變形製備成各向異性的磁體MQ3的熱壓步驟；以及將各向異性MQ3磁體破碎，製備客戶需要的粒度分布的各向異性的粘結釹鐵硼磁粉。
4.根據權利要求3所述的方法，該方法進一步包括在進行冷壓步驟前在磁粉中加入基 於所述磁粉重量的0. 01 0. 1襯％的潤滑劑的混料步驟。
5.根據權利要求4所述的方法，該方法進一步包括在進行冷壓步驟前在磁粉中加入基 於所述磁粉重量的0. 02 0. 075襯％的潤滑劑的混料步驟。
6.根據權利要求4或5所述的方法，所述潤滑劑是選自聚四氟乙烯、乙撐雙硬脂醯胺、 硬脂酸鋰或硬脂酸鋅中的至少一種。
7.根據權利要求3-5之一所述的方法，該方法進一步包括將得到的所述各向異性釹 鐵硼磁粉進行表面處理的步驟；所述表面處理步驟是用基於所述粘結釹鐵硼磁粉重量的 0. 2% 1. 5wt%的磷酸或磷酸鹽溼混工藝在所述粘結釹鐵硼磁粉表面進行化學塗覆，以改 善磁粉的表面抗氧化性能。
8.根據權利要求3-5之一所述的方法，其中所述形成合金錠的步驟是將原料金屬在真 空感應爐中在1480°C 1580°C熔化，所有金屬熔化後在1450°C 1550°C精煉30分鐘，然 後冷卻澆鑄成合金錠。
9.根據權利要求3-5之一所述的方法，其中所述通過甩帶工藝形成非晶或微晶合金帶 的步驟是將上述得到的合金錠加入到甩帶爐中，在惰性氣體保護下於甩帶設備中感應加熱 重熔，依靠氬氣推動將合金熔液經坩鍋底部噴嘴的小孔噴射到高速旋轉的水冷銅輥或鉬輥 表面瞬間凝固，冷卻速度超過106°C /s，形成所述非晶或微晶合金帶。
10.根據權利要求3-5之一所述的方法，其中所述熱壓步驟進一步包括首先所述預成 型磁體MQl在600 800°C的溫度和25 30MPa的壓力下熱壓形成各向同性的熱壓磁體 MQ2，然後再將MQ2磁體在600 800°C的溫度和45 60MPa壓力下完成高度變形比為60 80 %的熱變形而製備成各向異性的MQ3磁體。
11.根據權利要求3-5之一所述的方法，其中所述將各向異性MQ3磁體進行破碎的步驟 是使用機械破碎方法，以製備客戶需要的粒度分布的各向異性的粘結釹鐵硼磁粉。
全文摘要
本發明提供了一種各向異性釹鐵硼磁性材料及製備方法，該磁性材料特徵在於分子通式為RExNd(30.7-x)Fe(68-y)B0.9-1CoyGaz，其中RE選自鐠(Pr)和鏑(Dy)中的至少一種，x是選自0-8的任意數，y是選自2-15的任意數，z是選自0.2-0.6的任意數。該方法包括以下步驟熔化原料金屬形成合金錠；通過甩帶工藝形成非晶或微晶合金帶；將所得到的合金帶在惰性氣體的保護下，經過破碎、篩分後，得到小於40目磁粉；冷壓得到預成型磁體MQ1；將預成型磁體MQ1在一定溫度和壓力下熱壓形成緻密的各向同性熱壓磁體MQ2，然後將MQ2磁體在一定的溫度和壓力下熱變形製備成各向異性磁體MQ3；將各向異性MQ3磁體破碎，製備所需粒度分布的各向異性的粘結釹鐵硼磁粉。
文檔編號B22F9/04GK101894646SQ20101023024
公開日2010年11月24日 申請日期2010年7月14日 優先權日2010年7月14日
發明者何峰, 吳振生 申請人:麥格昆磁(天津)有限公司