鎢—銅複合粉的製作方法

2023-05-26 19:44:31 1

>銅含量，wt，％溫度，℃25120020125015130010135051400在各恆溫階段之間的升溫速率是每分鐘4℃。在950～1080℃之間，升溫速率限制為每分1℃。在增密作用完成後，以每分4℃的速率冷卻到室溫。對銅含量和燒結溫度的系統控制的檢測證實。共還原的鎢-銅複合粉末即使沒有事先的脫凝聚也具有高度燒結活性。沒有觀察到銅漏失。含銅10～25％(重量)的鎢-銅假合金達到了高的燒結密度。對於含銅5％(重量)的合金，液相的量明顯地不足以達到高的燒結密度。圖8顯示了這些樣品的電導率是加壓壓力的函數，由於銅含量不足，含銅5％(重量)的鎢-銅假合金的電導率在整個壓力檢測範圍內不斷隨壓力增加。對於含銅10％(重量)的樣品。在壓力為110～115ksi時，電導率的穩定和燒結密度的穩定相一致。對於含銅量較高的假合金，為了電導率和燒結密度的穩定，需要逐漸降低壓力。它們的相應結果是含銅15％(重量)時是75～80ksi，含銅20％(重量)時是55～60ksi，含銅25％(重量)時是40～50ksi。表11總結了鎢-銅假合金樣品的微結構特徵分析。BEI顯微照片顯示的鎢-銅假合金的微結構橫截面表明它們是由均勻地分布著和濃密地填充的粒度小於5微米的鎢區和粒度小於10微米的銅區所組成。11鎢-銅假合金的微結構特性**鎢-銅複合粉在燒結前經研磨和噴霧乾燥較大的燒結鎢區和分隔開的銅區是W-5wt％Cu體系的特徵。隨著銅含量增加到10wt％，尤其是增加到15wt％，相分布均勻性和內部互聯大大增加。然而含銅量更高時會產生大小不等的銅區。但鎢區和銅區仍完全保持內部互聯。微觀照片上的鎢區大小隨含銅量增加逐漸變小，含銅量為5wt％時小於5μm，含銅量為25wt％則降為1μm。由銅滲入燒結的鎢骨架而生成的鎢-銅假合金的相似分析顯示一種更粗糙的微結構。微結構橫截面的分析表明鎢區的平均大小是10～15微米，銅區的平均大小是15～25微米。因此由鎢包覆銅複合粉末的壓縮和燒結生成的鎢-銅假合金，和滲入法製成的鎢-銅假合金相比有著更精細的微結構。而且，用滲入法不能成功地製造出含銅量低於10％(重量)的鎢-銅假合金。表12比較了由共還原的鎢-銅複合粉末經燒結製成的鎢-銅假合金和由通過壓實，燒結和銅向鎢骨架的滲入製成的鎢-銅假合金兩者的導電率。由鎢包覆銅顆粒的鎢-銅複合粉末製成的鎢-銅假合金具有明顯地高的導電率和導熱性。經過噴霧乾燥的潤滑可流動的粉末能製造成各種複雜形狀，它們對於壓延、鑄模、卷軋和擠壓等製造工藝來說是一種理想的粉末原料，作為一種規律，粉末在噴霧乾燥之前先經過脫凝聚(研磨)，它將明顯改進其均勻性。表12由噴霧乾燥後的偏鎢酸銨和氧化亞銅合成組成為CuWO4＋0.958WO3的複合氧化物(含銅15％)樣品，再在D-型膛式爐中800℃下(類型1)和在管式爐中750℃下(類型2)按工業條件還原。共還原的鎢-銅複合粉末在水漿中以440C型不鏽鋼球作為研磨介質研磨30分鐘。使用聯合碳化物公司製造的一種高分子量聚乙烯乙二醇Carbowax-8000作為粘合劑。將Carbowax-8000加到水漿中，使噴霧乾燥的粉末中粘合劑的濃度為2.5％(重量)。噴霧乾燥後形成一種圓球形粉末，具有極好的可流動性和可壓縮性，且90％是-60～200目。將兩種噴霧乾燥的粉末做成各重20克的長方形樣品(16×18×5mm)後在70ksi下受壓縮。所得密實體按前述推薦的燒結方法燒結。表13給出了由兩種類型粉末製成的假合金的平均檢測結果。脫蠟後留在密實體中的碳濃度對燒結性狀沒有觀察到什麼不利影響。燒結樣品達到了很好的燒結密度、電導率且完全消除了任何銅漏失現象。代表性樣品的微結構特徵見表11和圖9。含銅15％(重量)經研磨和噴霧乾燥的鎢包覆銅複合粉，在1250℃時燒結成達到98.2％理論密度的鎢銅假合金，其BEI顯微照片如圖9。在微結構橫截面中鎢區呈現白色，銅區呈現黑色。顯微照像清晰地顯示了鎢、銅區的均勻分布和假合金的高度內部互聯結構。表13IV、陶瓷上敷金屬陶瓷上敷金屬是電子學中最關鍵和最精密的操作之一。它是在陶瓷表面上生成一金屬層，成為高強度的和真空密封的陶瓷-金屬的結合。敷金屬的陶瓷表面在電子技術中可用於陶瓷與金屬和陶瓷與陶瓷的連接以及布線板導體層(通路板)。敷金屬陶瓷的製備是用敷金屬膏塗在燒結後的或者未燒結的陶瓷基質(最常用的是鋁或鈹)上，再加熱此膏就得到粘附的敷金屬區。將敷金屬膏和「生的」(指未燒結的)陶瓷共加熱，這在經濟上是有利的，因為它消除了陶瓷的預燒結並產生高質量的金屬敷層。在美國專利3620799、4493789和4799958中公開了許多膏的組成和敷金屬技術。一般來說，陶瓷上敷金屬用的膏包含三種基本組分金屬粉末，玻璃料和粘合劑。對於預燒結陶瓷的低溫敷金屬(最高達1200～1250℃)，可以用銀、鈀、鎳和銅之類的金屬。未燒結陶瓷的高溫敷金屬或共加熱(最高達1600～1700℃)則要求用耐火的金屬(鎢，鉬)本身或其與錳、鉑的混合物。玻璃料包括氧化物和矽酸鹽。由於它們的玻璃狀性質，玻璃料組分填充入陶瓷基質和金屬結構中的孔隙內，幫助形成真空密封的陶瓷與金屬的接合。利用乙基纖維素，硝化纖維素，環氧樹脂和許多其他類似的有機粘合劑，將金屬粉末和玻璃料粘合在一起。通常將這些組分研磨和混合達幾小時以減小它們的顆粒度並形成均勻的摻合物。最後，用一種載色劑調節敷金屬膏的稠度，這種載色劑實際上是一種和粘合劑相容的溶劑。例如，對於乙基纖維素粘合劑，優選用乙二醇二丁醚，稠度調節要與陶瓷表面上使用膏的方法相匹配。網板印刷技術常被用於陶瓷插接板和插件上；描繪、噴霧、浸漬等其他方法也都被廣泛地應用。耐火金屬敷金屬時要求高溫。鎢導體層的電導率隨著燒結溫度成比例地增加。較高的電導率使它可能燒結成細絲(電路或電線)並增加插接板的插件密度。但是，敷金屬溫度在1750℃以上時對陶瓷非常不利。甚至在1450℃和1700℃之間的溫度時，陶瓷會顯示出有損其強度的增長和造成嚴重漏電的熱蠕變點。在敷金屬膏組成中使用鎢包覆銅複合粉可以實現以下所有三項目標(1)降低未燒結陶瓷在敷金屬時的共加熱溫度；(2)增加敷金屬線的電導率；(3)改進插接板的插件密度。含銅5％(重量)的鎢-銅粉能夠在1400℃那樣低的溫度下燒結成具有較高的密度和電導率，但是銅含量範圍在2～15％(重量)的鎢-銅粉末可以使用1200～1600℃那麼寬的敷金屬溫度範圍。通過控制用於膏中的鎢-銅複合粉末的銅含量，就能控制敷金屬導線的電導率。而且，由於從鎢包覆銅複合粉末製得的鎢-銅假合金有著極好的結構均勻性，敷金屬導線的寬度就能降低，從而改進了半導體集成塊的插件密度。事實上，用銅含量15％(重量)的鎢-銅粉就能成功地敷上0.002英寸寬的金屬線。儘管已經揭示和描述了當前考慮到的有關本發明的具體實施方案，但本領域的技術人員顯然知道，他們在不脫離後面所附權利要求中規定的本發明範圍的情況下，還可作出各種變化和修改。權利要求1.一種鎢-銅複合粉末，它包含具有鎢相和銅相的個體顆粒，其中鎢相基本上包封著銅相。2.權利要求1中所說的複合粉末，其中銅含量為2～25％(重量)左右。3.權種要求1中所說的複合粉末，其中顆粒的FSSS粒度在0.5～2.0微米左右。4.權利要求1中所說的複合粉末，其中鎢相完全包封著銅相。5.權利要求1中所說的複合粉末，其中粉末的氧含量小於5000ppm左右。6.權利要求1中所說的複合粉末，其中鎢相包封著銅相表面的至少50％。7.權利要求1中所說的複合粉末，其中鎢相包封著銅相表面的至少70％。8.權利要求1中所說的複合粉末，其中鎢相包封著銅相表面的至少90％。9.權利要求1中所說的複合粉末，其中鎢相形成平均厚度在約0.1～0.2微米的包覆層。10.一種鎢-銅複合氧化物粉末，它包含具有鎢酸銅相和三氧化鎢相的個體顆粒，其中三氧化鎢相主要存在於個體顆粒的表面。11.權利要求10中所說的複合氧化物粉末，其中複合氧化物由鎢酸銨和銅的氧化物或氫氧化物反應生成。12.權利要求11中所說的複合氧化物粉末，其中複合氧化物由偏鎢酸銨和氧化亞銅反應生成。13.權利要求11中所說的複合氧化物粉末，其中個體顆粒和鎢酸銨屬於同晶型體。14.權利要求10中所說的複合氧化物，其中顆粒度為約5～25微米。15.權利要求11中所說的複合氧化物，其中複合氧化物的組成為CuWO4＋nWO3，其中n＞0。16.權利要求15中所說的複合氧化物，其中的n為0.035～15。17.一種包含鎢酸銅相和三氧化鎢相的鎢-銅複合氧化物粉末，其中用X射線衍射法測得的三氧化鎢與鎢酸銅相之比，要大於與鎢-銅複合氧化物粉末有同樣相比例的鎢酸銅和三氧化鎢相的機械摻合物用X射線衍射儀測得的相比。18.一種製備鎢包覆銅複合粉的方法，包括將權利要求9的複合氧化物粉末還原形成一種鎢包覆銅的複合氧化物粉末。19.權利要求18的方法，其中複合氧化物粉末在氫氣中於約700～850℃之間還原足夠時間以生成鎢包覆銅複合粉末。20.權利要求19的方法，其中足以生成鎢包覆銅複合粉末的還原時間是1～2小時。21.權利要求19的方法，其中氫氣的流速是20～300釐米/秒左右。22.權利要求18的方法，其中鎢包覆銅粉在還原後就在氮氣中鈍化。23.權利要求18的方法，其中鎢包覆銅粉經研磨和噴霧乾燥，形成一種可流動的粉末。24.一種製備均勻的鎢-銅假合金的方法，包括將壓縮鎢包覆銅複合粉末形成密實體，並燒結該密實體。25.權利要求24的方法，其中在固態燒結階段生成燒結鎢骨架，隨後在液相燒結階段由液體銅向燒結的鎢骨架內部滲透。26.權利要求24的方法，其中密實體燒結時沒有銅漏失。27.權利要求26的方法，其中的燒結包括讓密實體經歷一段溫度循環，該溫度循環包括(1)從環境溫度升溫，直到足以引起固態燒結的溫度；(2)再以約1℃～5℃/每分鐘的速度緩慢地升溫直到液相燒結開始；(3)升溫直到足以完成密實體增密作用的溫度。28.權利要求27所說的方法，其中足以完成增密作用的溫度是1150℃～1600℃。29.權利要求28所說的方法，其中足以完成增密作用的溫度，取決於鎢包覆銅複合粉末中的銅含量。30.權利要求24所說的方法，其中鎢包覆銅的鎢-銅複合粉末在受壓縮前先和粘合劑加以混合。31.權利要求24所說的方法包括(1)在300～500℃從密實體中除去粘合劑；(2)在800～950℃時從密實體中除去氧；(3)在950℃～1080℃範圍內以非常低的速率升溫，使鎢骨架經歷固態燒結階段；(4)在1080～1130℃從熔融銅中除去氧；(5)在1150～1600℃，進行鎢骨架的內部滲透和假合金的增密過程。32.權利要求31的方法，其中在固態燒結階段的升溫速率是約1℃～5℃/分。33.一種在微結構橫截面上具有鎢區和銅區的鎢-銅假合金，鎢區大小小於約5微米，銅區大小小於約10微米。34.權利要求33所說的鎢-銅假合金，其中鎢區大小是≤2微米，銅區的大小是≤5微米。35.陶瓷上敷金屬用的組合物，包括玻璃料，粘合劑和鎢包覆銅複合粉末。36.權利要求35所說的組合物，其中玻璃料選自氧化物或矽酸鹽。37.權利要求35所說的組合物，其中粘合劑選自乙基纖維素、硝化纖維素或者環氧樹脂。全文摘要提供一種高性能的鎢—銅複合粉末，它由包括鎢相和銅相且鎢相基本上包封著銅相的個體顆粒所組成。鎢包覆銅複合粉末可以經壓縮和燒結製成鎢銅假合金物件，這種物件有著鎢相和銅相的均勻分布且沒有銅漏失，它也可用於電子工業中的陶瓷上敷金屬。文檔編號H01L23/498GK1160773SQ9611447公開日1997年10月1日申請日期1996年11月15日優先權日1995年11月17日發明者L·P·多夫曼,M·J·塞豪爾,D·L·豪克,M·帕利瓦,G·T·邁耶斯,F·J·文斯吉蒂斯申請人:奧斯蘭姆施爾凡尼亞公司