一類手性聯萘酚矽氧烷衍生物以及其製備方法

2023-05-25 23:55:56

專利名稱：一類手性聯萘酚矽氧烷衍生物以及其製備方法
技術領域：
本發明涉及6,6'位溴化丙銨基甲基連接的手性聯萘酚矽氧烷衍生物及 其製備方法。
技術背景具有C2對稱軸的手性i,r-聯-2-萘酚及其衍生物在不對稱合成和分子識別等方面得到了廣泛應用{ Pu, L.化學評論(美國)1998, 98, 2405.; Chen Y.; YektaS.; Yudin A. K.化學評i侖(美國)2003,103,3155.}。近年來，將 手性配體負載到介孔二氧化矽上來進行不對稱催化受到了極大關注(Dirk E. D.; Dams M.; Sels B. F.; Jacobs P. A.化學評i侖(美國)2002, 102, 3615.}。 主要負載方式有共縮聚和後接枝改性兩種途徑，而手性配體的矽氧烷衍生 物既可通過和四烷氧基矽共縮聚，又可通過和空白介孔二氧化矽後接枝反 應來完成手性配體的負載。有關手性聯萘酚矽氧烷衍生物的合成及其應用，文獻已經有所報導， 大都是對酚羥基進行修飾，例如聯萘酚的衍生物1,1'-聯萘-2,2'-二胺，分 別與碘丙基三乙氧基矽烷，異氰酸酯基三乙氧基矽垸反應得到的手性聯萘 酚矽氧烷衍生物，用於製備手性的周期性介孔材料{Mercedes A.等化學材 料(美國)2004, 16， 2222-2228}。又如文獻(Hesemann P. , Moreau J. J. E. 化學計量學報(法國)2003， 6, 199-207}中，聯萘酚中酚羥基直接與異氰酸 酯基三乙氧基矽垸反應後，得到的手性聯萘酚矽氧烷衍生物與環辛二烯基氯化銠(I ) 二聚體、四乙氧基矽烷一起通過溶膠凝膠法在無表面活性劑 的情況下將聯萘酚的配合物負載到矽膠上，但由於這種方式負載後，金屬 和配體的鍵和力很弱，以及所得到負載催化劑的比表面積小，導致催化反 應的活性和選擇性很差。 發明內容本發明的目的是提供新的手性聯萘酚矽氧烷衍生物及其合成方法。發 明人對不同酚羥基保護的聯萘酚的6,6'位羥甲基衍生物進行化學修飾得到 6,6'位有溴化丙銨基甲基連接的矽氧垸衍生物。並提供了這些衍生物的製備 方法。本發明中的手性聯萘酚矽氧烷衍生物，其結構通式如下(II)其中，R選自-CH2OCH3、 -CH3、 -d2H25或-CwH33。 下面介紹手性聯萘酚矽氧垸衍生物的製備方法。1.結構通式為(II )，其中，R選自-CH2OCH3、 -CH3、 -C12H25或-(3161133 的手性聯萘酚矽氧垸衍生物的製備方法如下化合物6,6'-二羥甲基-2,2'-二取代基聯萘(R)或(S)首先與2.2 3.0 倍摩爾用量的三苯基溴化磷在室溫下攪拌，反應24 36小時得到6，6'_二 溴甲基-2,2'-二烷氧基聯萘，即反應路線中的3，經提純後，再與摩爾用量為化合物6，6'-二溴甲基-2,2'-二垸氧基聯萘兩倍的氨丙基三乙氧基矽垸在 無水甲苯中，氮氣保護下攪拌，加熱回流24 48小時，蒸乾溶劑即可得到 結構通式為(II)，其中，R選自-CH2OCH3、 -CH3、 -C12H25或-CwH33的 手性聯萘酚矽氧烷衍生物。其反應的路線如下所示本發明製備的手性聯萘酚矽氧烷衍生物的核磁、元素分析證明它們確 實是目的化合物，其相應的數據見具體實施實例。本發明的有益效果和特點1. 本發明提供了不同酚羥基保護和6,6'位溴化丙銨基甲基連接的手 性聯萘酚矽氧烷衍生物，酚羥基的保護基團有甲氧基甲基、甲基、十二垸 基和十六烷基，它們都是以6,6'-二羥甲基-2,2'-二取代基聯萘(R)或(S) 為起始物來合成的。其中，甲氧基甲基保護的聯萘酚矽氧烷衍生物在通過 共縮聚或後嫁接製備介孔材料後，保護基團易於脫去，可直接用於催化反 應；而長鏈垸基保護的聯萘酚矽氧烷衍生物可以同時作為矽氧烷改性劑和 表面活性劑來製備複合介孔材料。2. 本發明提供了合成手性聯萘酚矽氧烷衍生物的方法，這些合成工藝 的原料均易於得到，合成工藝的步驟簡單，易行。在結構通式為(II)的、Oj^H2(C恥Si(OEt)3 ,OR-"衍生物合成時，先用三苯基溴化磷將原料進行溴甲基化，條件溫和，避免 使用通千燥溴化氫帶來的危險性；這些得到的衍生物都比較穩定，產率和 純度高。
具體實施例方式
實施例1:結構通式為(II),其中，R選自-CH20CH3的手性聯萘酚矽氧烷衍生 物6,6，-二 (三乙氧基矽基丙基溴化銨)甲基-2,2，-二甲氧基甲氧基聯萘的 製備。將化合物(R) -6,6'-二羥甲基-2,2'-二甲氧基甲氧基聯萘0.70 g (1.60 mmol)溶於15mL二氯甲烷中，於室溫下滴加1.49g (3.52mmo1)三苯基 溴化磷的二氯甲烷溶液，攪拌共約24小時後，經柱色譜分離提純得到白色 固體0.76g，產率84.8%,將此化合物溶於無水甲苯中，加入氨丙基三乙氧 基矽烷約0.64mL (2.71mmo1)，氮氣保護下攪拌，加熱回流24小時，減壓 蒸餾除去甲苯，得白色泡沫狀目的產物1.33 g，產率97.8%。經核磁、元素 分析證明確實是目的化合物iH麗R(CDCl3)5: 7.91-7.93(d， 2H), 7.89(s, 2H), 7.40-7.43(d, 2H), 7.21-7.23(d, 2H)， 7.11-7.18(d， 2H), 7.07(s， 4H)， 5.01-5.14(dd， 4H)， 4.80(s， 4H)， 3.80-3.85(m， 12H)， 3.45-3.49(m, 4H), 3.19(s, 6H), 2.07—L13(m， 4H)， 1.1卜1.17(m， 18H)， 0.54-0.59(t， 4H); 13C NMR(CDC13) S: 154.4， 135.6， 135.0， 133.5，徴0， 126.0, 125.4， 125.1， 120.5， 115.9， 101.2， 53.9, 51.2， 49.9， 23.1, 17.5， 12.9, 9.6;元素分析(％, C44H70Br2N2O10Si2 計算值)C， 52.60(52.59); H， 7.00(7.03); Br， 15.94(15.93); N， 2.80(2.79);Si， 5.55(5.60)。
實施例2:結構通式為(II ),其中，R選自-CH3的手性聯萘酚矽氧烷衍生物6,6'-二 (三乙氧基矽基丙基溴化銨)甲基-2,2'-二甲氧基聯萘的製備。將化合物(R) -6,6，-二羥甲基-2,2'-二甲氧基聯萘0.60g (1.60畫o1) 溶於15mL二氯甲烷中，於室溫下滴加1.62g(3.84mmo1)三苯基溴化磷的 二氯甲烷溶液，攪拌共約28小時，經柱色譜分離提純得到白色固體0.66 g (產率86.1%)，將此化合物溶於無水甲苯中，加入氨丙基三乙氧基矽烷約0.65 mL (2.76mmo1)，氮氣保護下攪拌，加熱回流30小時，減壓蒸餾除去甲苯， 得白色泡沫狀目的產物1.23 g，產率96.9%。經核磁、元素分析證明確實是 目的化合物^畫R(CDCl3) 5: 8.01-8.04(d, 2H), 7.83(s, 2H)， 7.56-7.60(d， 2H)， 7.30-7.32(d,2H)， 7.17-7.20(d, 2H), 7.0(s， 4H)4.85(s, 4H)， 3.82-3.87(m， 12H), 3.50-3.54(m， 4H),.3.66(s， 6H)， 1.45-1.51(m, 4H)， 1.08-1.14(m, 18H), 0.56-0.60(t， 4H); 13C NMR(CDCl3) 5: 154.4， 135.6, 135.2， 133.6， 129.0， 126.0, 125.6, 125.2, 120.5， 116.0, 56.3， 53.1, 50.2, 23.0， 18.3， 13.1， 9.6;元素分析(％, C42H66Br2N20sSi2計算值):C， 53.52(53.50)， H， 7.07(7.05); Br， 16.94(16.95); N， 2.95(2.97); Si， 5.93(5.96)。
實施例3:
結構通式為(II )，其中，R選自-(:121125的手性聯萘酚矽氧垸衍生物6，6'-二 (三乙氧基矽基丙基溴化銨)甲基-2,2'-二 (十二烷氧基)聯萘的製備。 將化合物(R) -6,6，-二羥甲基-2,2'-二 (十二垸氧基)聯萘0.82g (1.2mmol)溶於15mL二氯甲垸中，於室溫下滴加1.32g (3.12mmo1)三苯基 溴化磷的二氯甲烷溶液，攪拌共約30小時，經柱色譜分離提純得到白色固 體0.68g(產率69.90/0)，將此化合物溶於無水甲苯中，加入氨丙基三乙氧基 矽烷約0.39mL (1.68mmo1)，氮氣保護下攪拌，加熱回流36小時，減壓蒸 餾除去甲苯，得白色泡沫狀目的產物1.03 g，產率98.1%。經核磁、元素分 析證明確實是目的化合物^NMR(CDC1:,)5: 7.的—7.96(d, 2H)， 7.85(s, 2H), 7.42-7.45(d, 2H)， 7.20-7.22(d， 2H)' 7.14 7.17(d, 2H)， 7.02(s, 4H)， 4.82(s， 4H), 3.94-4.01(m， 12H)， 3.82-3.87(m， 4H)， 3.50-3.54(t, 4H)， 2.08-2.14(m， 4H), 1.64-1.70(m， 4H)， 1.41-1.46(m, 4H), 1.15-1.30(m， 32H), 1.04-U0(m， 18H)， 0.84-0.89(t， 6H)， 0.54-0.59(t, 4H); 13C NMR(CDC13) 5: 154.9， 135.8, 135.4， 133.9， 129.3， 126.4， 125.9, 125.4， 120.8， 116.2， 72.5, 53.2, 51.3, 50.1， 33.3, 31.5， 30.9, 23.1， 18.5， 14.1， 12.9， 9.5;元素分析(％， C^HnoBi^NsOsSb 計算值):C， 61.44(61.42); H， 8.89(8.86); Br， 12.78 (12.77); N， 2.23(2.24; Si， 4.46(4.49)。實施例4:結構通式為(II )，其中，R選自-d6H33的手性聯萘酚矽氧烷衍生物6,6'-二 (三乙氧基矽基丙基溴化銨)甲基-2,2'_二 (十六烷氧基)聯萘的製備。將化合物(R) -6，6，-二羥甲基-2,2'-二 (十六垸氧基)聯萘0.95 g (1.20 mmol)溶於15 tnL二氯甲烷中，於室溫下滴加1.52g (3.60mmo1)三苯基 溴化磷的二氯甲垸溶液，攪拌共約36小時，經柱色譜分離提純得到白色固 體0.76 g (產率68.6%)，將此化合物溶於無水甲苯中，加入氨丙基三乙氧基矽烷約0.39mL (1.65mmol),氮氣保護下攪拌，加熱回流48小時，減壓 蒸餾除去甲苯，得白色泡沬狀目的產物1.08 g，產率95.6%。經核磁、元素 分析證明確實是目的化合物^HNMR(CDCl3)5: 7.91-7.94(d， 2H)， 7.82(s, 2H)， 7.41-7.44(d， 2H), 7.19 7.21(d, 2H)， 7.13 7.16(d， 2H)， 7.01(s, 4H)， 4.81(s， 4H), 3.93-4.00(m, 12H)， 3.81-3.86(m， 4H)， 3.50-3.54(t, 4H)， 2.07-2.13(m， 4H), 1.67-1.71(m， 4H)， 1.41-1.46(m， 4H)， 1.15-1.33(m, 48H), 1.04-1.10(m， 18H), 0.82-0.87(t, 6H)， 0.54-0.59(t, 4H); 13C NMR(CDC13) 5: 154.8， 135.7， 135.3， 133.8， 129.2, 126.3, 125.9， 125.4,. 120.7， 116.1， 72.6, 53.1, 51.2， 50.1， 33.2, 31.5， 30.9， 23.1, 18.4, 14.0， 12.9, 9.6;元素分析(％工72&112681"2^08&2計算值):C， 63.44(63.41); H, 9.34(9.31); Br， 11.70(11.72); N, 2.03(2.05); Si， 4.06(4.12)。
權利要求
1. top= "44" left = "71"/>其中，R選自-CH2OCH3、-CH3、-C12H25或-C16H33。
2. —種如權利要求1所述的手性聯萘酚矽氧垸衍生物的製備方法，其 特徵在於，其步驟和條件如下由化合物6,6，-二羥甲基-2,2'-二取代基聯萘(R)或(S)首先與2.2 3.0倍摩爾用量的三苯基溴化磷在室溫下攪拌，反應24 36小時得到6,6'-二溴甲基-2,2'-二烷氧基聯萘，經提純後，再與摩爾用量是化合物6,6'-二 溴甲基-2,2，-二烷氧基聯萘兩倍的氨丙基三乙氧基矽垸在無水甲苯中，氮氣 保護下攪拌，加熱回流24 48小時，蒸乾溶劑即可得到手性聯萘酚矽氧垸 衍生物，其結構通式為(II)，其中，R選自-CH20CH3、 -CH3、 _C12H25 或-Ci6H33。
全文摘要
本發明涉及6，6』位溴化丙銨基甲基連接的手性聯萘酚矽氧烷衍生物及其製備方法。特別是其具有所述結構通式其中，R選自-CH2OCH3、-CH3、-C12H25或-C16H33。本發明提供的手性聯萘酚矽氧烷衍生物，經後嫁接或共縮聚負載到介孔二氧化矽上後可用於某些催化反應如二乙基鋅對苯甲醛的不對稱加成反應，不對稱Baylis-Hillman反應等。其中，甲氧基甲基保護的聯萘酚矽氧烷衍生物在通過共縮聚或後嫁接製備介孔材料後，保護基團易於脫去，可直接用於催化反應；而長鏈烷基保護的聯萘酚矽氧烷衍生物可以同時作為矽氧烷改性劑和表面活性劑來製備複合介孔材料。合成手性聯萘酚矽氧烷衍生物的方法，原料均易得，合成工藝簡單，易行。
文檔編號C07F7/00GK101215294SQ20071012890
公開日2008年7月9日 申請日期2006年3月3日 優先權日2006年3月3日
發明者姬相玲, 王曉梅, 邱雪鵬, 高連勳 申請人:中國科學院長春應用化學研究所