一種鎳基電池正極及其製備方法和使用該正極的鎳基電池的製作方法
2023-05-26 02:13:56 1
一種鎳基電池正極及其製備方法和使用該正極的鎳基電池的製作方法
【專利摘要】本發明公開了一種鎳基電池正極及其製備方法和使用該正極的鎳基電池。本發明的技術方案要點為：一種鎳基電池正極，包括正極活性材料，所述的正極活性材料含有氫氧化鎳和可溶性鈣鹽偏硼酸鈣或硼酸鈣，其中可溶性鈣鹽偏硼酸鈣或硼酸鈣的含量為氫氧化鎳重量的0.01%-5%。本發明還公開了該鎳基電池正極的製備方法及使用該鎳基電池正極的鹼性鎳基二次電池。本發明可溶性鈣鹽中鈣離子的均勻分布和有益陰離子的引入可以有效改善鎳基電池的綜合性能，包括降低鎳基電池內阻，提高高溫性能和改進循環性能。
【專利說明】一種鎳基電池正極及其製備方法和使用該正極的鎳基電池
【技術領域】
[0001]本發明屬於鎳基電池【技術領域】，具體涉及一種鎳基電池正極及其製備方法和使用該正極的鎳基電池。
【背景技術】
[0002]現有的鹼性鎳基二次電池包括鎘鎳電池、氫鎳電池、鋅鎳電池和鐵鎳電池等，具有不同的性能和應用途徑，被廣泛地應用於人們的日常生活和工業生產中，各自處於不同的發展階段。鎘鎳電池由於負極含有有毒的鎘，會造成重金屬汙染的環境問題，目前被氫鎳電池逐步取代，開始退出市場。氫鎳電池負極是以儲氫合金為活性物質，具有較高的容量和優異的電性能，並且綠色環保，被廣泛的應用到民用和電動汽車等領域，是目前發展最快，用途最廣，工藝最成熟的鎳基二次電池。近些年來，隨著鋅負極技術的進步和其性能的改善，發展有近百年歷史的鋅鎳電池又重新走入了人們的視野，受到了較多關注，目前處於蓬勃的發展期。鐵鎳電池由於具有最好的性價比，隨著人們對於鐵負極的研究取得不斷地進步，近些年來，也越來越受到人們的關注，目前仍然處於研發期。鹼性鎳基二次電池的共同特點就是它們都採用氫氧化鎳活性物質作為正極，而且正極製備的方法都類似；此外，鎳基二次電池都是正極限量的，也就是說正極的放電性能決定了鎳基電池的容量，因此，對於氫氧化鎳正極的改進技術對於不同的鎳基電池都是同樣適用的。
[0003]近年來，鎳基二次電池高溫性能的改進受到了人們的關注。研究發現，制約鎳基電池高溫性能的主要因素是高溫環境下正極析氧電位降低造成的。因此，改進鎳基電池高溫性能的主要途徑就是提高正極的析氧電位，改善鎳正極在高溫條件下的充電效率。現有技術通過在氫氧化鎳活性物質中摻雜、包覆以及使用添加劑的方式對鎳基電池正極的高溫性能進行改進。其中，包括稀土元素的摻雜和包覆、鈷化合物的修飾等。這些方法一定程度上可以改善鎳基電池正極的析氧電位，提高高溫充電效率。然而，稀土元素成本高，包覆方法工藝複雜，製備的成本偏高。因此，這些方法一定程度上會明顯地增加鎳基電池的成本。近些年來，便宜的鈣鹽由於具有同樣的提高鎳基電池正極高溫充電效率的作用，受到了人們的關注。
[0004]例如，CN101357781A中公開了一種高溫鎳電池用球形氫氧化鎳，通過在氫氧化鎳表面包覆難溶性金屬氟鹽，例如氟化1丐；CN101357780A中公開了一種高溫鎳電池用球形氫氧化鎳，通過在氫氧化鎳表面包覆難溶性磷酸鹽，例如磷酸鈣；CN102760874A中公開了一種高溫鎳電池用球形氫氧化鎳，通過在氫氧化鎳表面修飾碳酸鈣。同時，文獻還有使用難溶性鈣鹽氫氧化鈣、碳酸鈣或氟化鈣做為正極添加劑直接加入到鎳基電池正極中使用的報導。這些方法對於鎳基電池高溫性能的改善都取得了一定效果，然而，包覆難溶性鈣鹽的方法過程複雜，條件苛刻，成本較高。因此，工業化生產通常採用難溶性鈣鹽(例如氫氧化鈣、碳酸鈣或氟化鈣等)摻雜的方法進行生產。然而，由於鈣鹽都是非導電性物質，少量的難溶性鈣鹽顆粒很難與大量微米級的氫氧化鎳顆粒混合均勻，該方法會造成鈣離子在正極中分布不均勻，阻隔鎳基電池的導電網絡，造成鎳基電池內阻升高，循環壽命變差。因此，採用摻雜難溶性鈣鹽的方法雖然成本相對包覆工藝較低，但鈣離子在鎳基電池正極中分布的均一性較差，有待進一步的改進。
【發明內容】
[0005]本發明為解決現有技術的不足而提供了一種採用可溶性鈣鹽修飾的鎳基電池正極及其製備方法，解決了現有技術中鈣鹽包覆型氫氧化鎳製備工藝複雜，難溶性鈣鹽添加劑分散不均勻造成鎳基電池內阻偏高的技術問題，另外，本發明還提供了採用該鎳基電池正極製備的鹼性鎳基二次電池。
[0006]本發明的技術方案為:一種鎳基電池正極，包括正極活性材料，其特徵在於:所述的正極活性材料含有氫氧化鎳和可溶性鈣鹽偏硼酸鈣或硼酸鈣，其中可溶性鈣鹽偏硼酸鈣或硼酸鈣的含量為氫氧化鎳重量的0.01%-5%。
[0007]一種鎳基電池正極的製備方法，其特徵在於包括以下步驟:(1)將100重量份的氫氧化鎳和0.5-10重量份的導電劑混合均勻得到半成品混合物；(2)將0.5-5重量份的親水性粘結劑和0.01-5重量份的可溶性鈣鹽混合均勻，溶於10-30重量份的去離子水中；(3)將步驟(I)製得的半成品混合物加入到步驟(2)所得的溶液中，在攪拌的條件下加入0.1-2重量份的疏水性粘結劑，經過充分攪拌製備出流動性良好的漿料；(4)將步驟(3)製備的漿料經過塗漿或拉漿工藝塗覆在正極集流體上，經過烘乾，壓制，裁剪成所需尺寸的鎳基電池正極，其中步驟(I)中所述的導電劑為氧化亞鈷或T255鎳粉或二者的混合物，步驟(2)中所述的親水性粘結劑為羧甲基纖維素鈉(CMC)或羥丙基甲基纖維素(HPMC)，所述的可溶性鈣鹽為偏硼酸鈣或硼酸鈣，步驟(3)中所述的疏水性粘結劑為聚四氟乙烯(PTFE)乳液，步驟
(4)中所述的正極集流體為發泡鎳、纖維鎳或衝孔鍍鎳鋼帶。
[0008]作為優選，本發明所選用的可溶性鈣鹽進一步優選偏硼酸鈣，研究發現，偏硼酸根對於鎳基電池正極性能的改進，特別是析氧電位的提高是有益的。
[0009]作為優選，本發明所選用的疏水性粘結劑是CMC或HPMC，鑑於HPMC與偏硼酸鈣良好的兼容性，進一步優選HPMC。
[0010]一種鎳基電池，包括電池殼體，密封在電池殼體中的電極組和電解液，所述電極組包括正極，負極及隔膜，其特徵在於，所述的正極採用本發明所提供的鎳基電池正極。鑑於鎳基電池正極製作方式和配方差別較小，該發明所製備鎳基電池正極對於鹼性鎳基二次電池包括鎘鎳電池、氫鎳電池、鋅鎳電池和鐵鎳電池等都同樣適用，此為本領域技術人員所公知。
[0011]本發明鎳基電池正極的製備方法中，通過在和漿過程中加入可溶性鈣鹽，使得鈣離子可以非常容易地均勻地混合在正極漿料中，經過拉漿或塗漿，烘乾，壓制，裁切製成極板。由於可溶性鈣鹽的優異分散性，使得鈣離子在最終極板中的分布很均勻，對正極導電性的不良影響比難溶性鈣鹽小的多。在組裝成鹼性二次電池後，加入鹼液，這時正極板中的鈣離子會和鹼液中的氫氧根離子形成氫氧化鈣，均分地分布在活性物質表面，從而使得先前加入的均勻分布的鈣離子轉變為均勻分布的氫氧化鈣(由於鹼液中可能會有碳酸根存在，因此也會形成小部分碳酸鈣)。該發明對於可溶性鈣鹽的選擇，是基於有益陰離子來進行的，研究發現，偏硼酸根和硼酸根等陰離子的引入對於鎳基電池正極的電性能改進是有益的，而其它的可溶性鈣鹽，如硝酸鈣或氯化鈣等均會引入造成鎳基電池性能惡化的陰離子，譬如，硝酸根會嚴重影響鎳基電池的自放電性能。總之，本發明提供的鎳基電池正極的製備方法對正極性能改進效果明顯，步驟簡單，易於實現。
[0012]本發明與現有技術對比的有益效果是:本發明的製備方法步驟簡單，易於實施，鈣離子的分布均勻和有益陰離子的引入可以有效改善鎳基電池的綜合性能，包括降低鎳基電池內阻，提高高溫性能和改進循環性能。該方法解決了目前鹼性鎳基二次電池正極製備中使用難溶性鈣鹽所造成的分散困難，鎳基電池內阻高，循環性能差等問題以及使用難溶性鈣鹽包覆氫氧化鎳所面臨的成本過高，工藝複雜，條件苛刻等問題。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0013]圖1是本發明實施例1製備的鎳基電池正極與實施例6製備的鎳基電池正極的EDX鈣離子分布對比圖。
【具體實施方式】
[0014]以下通過實施例形式的【具體實施方式】，對本發明的上述內容做進一步詳細說明，但不應該將此理解為本發明上述主題的範圍僅限於以下的實施例。凡基於本發明上述內容實現的技術均屬於本發明的範圍。
[0015]實施例1
正極的製備:(I)將球形氫氧化鎳100g、氧化亞鈷5g和T255鎳粉5g混合均勻，製成活性物質混合料；(2)將1.0g偏硼酸鈣和2.5g羥丙基甲基纖維素混合均勻後加入到20g的去離子水中，攪拌形成均勻的水溶液；(3)將步驟(I)製得的活性物質混合料加入到步驟(2)的水溶液中，並加入1.0g聚四氟乙烯乳液混合均勻製成漿料；(4)通過拉漿，烘乾，裁切，清粉，焊極耳等工序製備成長寬尺寸為90mmX42mm的正極成品。
[0016]負極的製備:將儲氫合金粉末使用鎳氫電池幹法負極工藝輥壓到負極基體銅網上，在其表面浸潤一層聚四氟乙烯乳液，經烘乾和輥壓後，裁切成製成尺寸為125mmX42mm的負極成品。
[0017]電池裝配:將上述鎳正極，儲氫負極中間夾隔著PP材質磺化處理的隔膜，用卷繞機卷繞成多圈型卷芯入AA型鋼殼中，注入質量濃度為30%的KOH和質量濃度為2%的LiOH電解液，最後封口製成AA1700的氫鎳電池。
[0018]實施例2
正極的製作:(I)將球形氫氧化鎳100g、氧化亞鈷0.25g和T255鎳粉0.25g混合均勻，製成活性物質混合料；(2)將0.0lg硼酸鈣和0.5g羧甲基纖維素鈉混合均勻加入到IOg的去離子水中，攪拌形成均勻的水溶液；(3)將步驟(I)製得的活性物質混合料加入到步驟
(2)的水溶液中，並加入0.1g聚四氟乙烯乳液混合均勻製成漿料；(4)通過拉漿，烘乾，裁切，清粉，焊極耳等工序製備成長寬尺寸為90mmX42mm的正極成品。
[0019]負極的製備:將儲氫合金粉末使用鎳氫電池幹法負極工藝輥壓到負極基體銅網上，在其表面浸潤一層聚四氟乙烯乳液，經烘乾和輥壓後，裁切成製成尺寸為125mmX42mm的負極成品。
[0020]電池裝配:將上述鎳正極，儲氫負極中間夾隔著PP材質磺化處理的隔膜，用卷繞機卷繞成多圈型卷芯入AA型鋼殼中，注入質量濃度為30%的KOH和質量濃度為2%的LiOH電解液，最後封口製成AA1700的氫鎳電池。
[0021]實施例3
正極的製作:(I)將球形氫氧化鎳100份、氧化亞鈷2g和T255鎳粉4g混合均勻，製成活性物質混合料；(2)將5g偏硼酸鈣和5g羥丙基甲基纖維素混合均勻加入到30g的去離子水中，攪拌形成均勻的水溶液；(3)將步驟(I)製得的活性物質混合料加入到步驟(2)的水溶液中，並加入2g聚四氟乙烯乳液混合均勻製成漿料；(4)通過拉漿，烘乾，裁切，清粉，焊極耳等工序製備成長寬尺寸為90mmX 42mm的正極成品。
[0022]負極的製備:將儲氫合金粉末使用鎳氫電池幹法負極工藝輥壓到負極基體銅網上，在其表面浸潤一層聚四氟乙烯乳液，經烘乾和輥壓後，裁切成製成尺寸為125mmX42mm的負極成品。
[0023]電池裝配:將上述鎳正極，儲氫負極中間夾隔著PP材質磺化處理的隔膜，用卷繞機卷繞成多圈型卷芯入AA型鋼殼中，注入質量濃度為30%的KOH和質量濃度為2%的LiOH電解液，最後封口製成AA1700的氫鎳電池。
[0024]實施例4
對照組I的負極製備與上述實施例相同，正極的製備的區別是沒有添加偏硼酸鈣或硼酸隹丐，其它配方與製備方式相同，氫鎳電池的製備方式也與上述實施例相同。
[0025]實施例5
對照組2的負極製備與上述【具體實施方式】相同，正極的製備的區別是沒有添加偏硼酸鈣或硼酸鈣，而是添加1.0g的氟化鈣，其它配方與製備方式相同，氫鎳電池的製備方式也與上述實施例相同。
[0026]實施例6
對照組3的負極製備與上述【具體實施方式】相同，正極的製備的區別是沒有添加偏硼酸鈣或硼酸鈣，而是添加1.0g的氫氧化鈣，其它配方與製備方式相同，氫鎳電池的製備方式也與上述實施例相同。
[0027]實施例1製備的正極與實施例6製備的正極中鈣離子分布的對比:
為了驗證鈣離子在正極中的分布情況，將實施例1製備的鎳基電池正極與實施例6製備的鎳基電池正極的進行了 EDX鈣離子分布對比，如圖1所示，採用本發明的正極鈣離子在正極內分布均勻，而採用難溶性鈣鹽的正極鈣離子分布不均勻。通過對比充分說明，採用可溶性鈣鹽這個簡單的方法可以輕易的解決難溶性鈣鹽在正極中分布不均勻的問題。
[0028]【具體實施方式】製作的電池與對照組製作的電池性能對比:
電池高溫性能測試:
將實施例1製備的氫鎳電池與對照組製備的氫鎳電池分別在25°C和70°C條件下以1800mA充電1.2小時，之後電池擱置20分鐘，然後0.2C放電至電壓為1.0V，測定電池的容量，測試結果見表I。
[0029]表I電池高溫性能測試
【權利要求】
1.一種鎳基電池正極，包括正極活性材料，其特徵在於:所述的正極活性材料含有氫氧化鎳和可溶性鈣鹽偏硼酸鈣或硼酸鈣，其中可溶性鈣鹽偏硼酸鈣或硼酸鈣的含量為氫氧化鎳重量的0.01%-5%。
2.—種權利要求1所述的鎳基電池正極的製備方法，其特徵在於包括以下步驟:(1)將100重量份的氫氧化鎳和0.5-10重量份的導電劑混合均勻得到半成品混合物；(2)將0.5-5重量份的親水性粘結劑和0.01-5重量份的可溶性鈣鹽偏硼酸鈣或硼酸鈣混合均勻，溶於10-30重量份的去離子水中；(3)將步驟(I)製得的半成品混合物加入到步驟(2)所得的溶液中，在攪拌的條件下加入0.1-2重量份的疏水性粘結劑，經過充分攪拌製備出流動性良好的漿料；(4)將步驟(3)製備的漿料經過塗漿或拉漿工藝塗覆在正極集流體上，經過烘乾，壓制，裁剪成所需尺寸的鎳基電池正極。
3.根據權利要求2所述的鎳基電池正極的製備方法，其特徵在於:步驟(I)中所述的導電劑為氧化亞鈷或T255鎳粉或二者的混合物。
4.根據權利要求2所述的鎳基電池正極的製備方法，其特徵在於:步驟(2)中所述的親水性粘結劑為羧甲基纖維素鈉或羥丙基甲基纖維素。
5.根據權利要求2所述的鎳基電池正極的製備方法，其特徵在於:步驟(3)中所述的疏水性粘結劑為聚四氟乙烯乳液。
6.根據權利要求2所述的鎳基電池正極的製備方法，其特徵在於:步驟(4)中所述的正極集流體為發泡鎳、纖維鎳或衝孔鍍鎳鋼帶。
7.—種鎳基電池,包括電池殼體,密封在電池殼體中的電極組和電解液，所述電極組包括正極，負極及隔膜，其特徵在於，所述的正極採用權利要求1所述的鎳基電池正極。
【文檔編號】H01M4/26GK103647054SQ201310565818
【公開日】2014年3月19日 申請日期:2013年11月13日 優先權日:2013年11月13日
【發明者】上官恩波, 李晶, 李全民, 常照榮, 郭丹, 趙桐輝 申請人:河南師範大學