一種納米管的製備方法
2023-05-26 18:47:41 1
專利名稱：一種納米管的製備方法
技術領域：
本發明涉及納米材料領域，特別涉及納米管的製備方法。
背景技術：
納米材料指在三維空間中至少有一維處於納米尺度範圍(I-IOOnm)或由它們作為基本單元構成的材料。納米材料有很多優點，一方面，納米材料具有較高的表面-體積t匕，從而具有很高的化學活性；另一方面，其具有較高的長徑比，在一個維度方向上粒子傳輸不存在約束，有利於技術上的應用。納米材料的製備和納米基元的組裝已經成為當前材料科學領域最熱門的研究領 域之一。英國《自然-材料》(Nature Materials, 2007年第6期,841頁)指出，材料的物理化學性質開發不僅取決於自身的形狀和尺寸，也取決於組裝體的協同。美國《納米快報》(NanoLetters, 2010年第10期，5103頁)指出，利用界面組裝技術可以有效降低體系熵值、從而使雜亂的超長柔性納米線得到有序的排列組裝體。因此，納米材料的可控合成、有效組裝，以及基於納米材料的器件設計和性能研究成為相關材料走向實用化的前提和保障之一。目前已經有很多納米材料成功的自組裝或者通外外部作用指導組裝。而且還可以進行多組分組裝，得到多功能材料。在納米材料的組裝的報導中，所採用的方法主要分為從下而上和從上而下兩類。其中，從上而下的方法是指通過光刻手段對納米材料進行組裝，如專利JP2006311905。然而，這類方法步驟複雜，成本較大，而且由於解析度有限，對粒徑小和直徑小的材料無能為力。另一類是採用從下而上的方法，主要通過界面等手段對納米材料進行組裝，該方法可以避免採用自上而下的方法帶來的由於解析度有限而對粒徑小和直徑小的材料無能為力的問題。現有技術對界面組裝納米材料進行了廣泛的研究，如《美國化學會會志》(J. Am.Chem. Soc. ,2010年132卷，8945頁)報導了利用改進的蘭格謬爾技術(LB Technique)在氣-液界面組裝一維超長納米線，得到有序的組裝體，但是，該方法需要昂貴的儀器設備，長時間的調整過程。《美國化學會會志》雜誌(J. Am. Chem. Soc. 2008年，1043頁.)報導了利用利用蘭格謬爾技術(LB Technique)在氣-液界面組裝二維石墨烯納米片，該方法需要昂貴的儀器設備，且需要長時間的調整過程。德國《先進功能材料》(Adv. Funct. Mater. 2010年20卷958頁)報導了利用氣-液-油三相界面組裝一維納米線的方法，通過界面的有序化效應，在氣液界面形成有序的納米線組裝體。但是，該方法步驟複雜，僅適用於納米線的組裝，不能對多種納米材料成功組裝。
發明內容
本發明解決的技術問題在提供一種納米管的製備方法，方法簡單，適用於多種納米材料的組裝。本發明提供了一種納米管的製備方法，包括以下步驟
(A)將納米材料或納米材料的組裝體滴加到覆蓋有碳膜的支撐物上，得到複合碳膜；(B)使步驟(A)所述複合碳膜形成裂縫，得到帶有裂縫的複合碳膜；(C)用電子束照射步驟(B)所述帶有裂縫的複合碳膜，發生捲曲，得到納米管。優選的，所述步驟(A)中，所述納米材料為碲納米線、金納米棒、銅鋅錫硫納米顆粒、石墨烯納米片或銀納米線。優選的，所述步驟(A)中，所述納米材料組裝體為銀納米線組裝體。優選的，所述步驟(A)中，所述碳膜的厚度為l(T20nm。
優選的，所述步驟(A)中，所述支撐物為銅網或鑰網。優選的，所述步驟(A)具體為將納米材料或納米材料的組裝體分散於溶劑中，得到母液；將所述母液滴加到覆蓋有碳膜的支撐物上，得到複合碳膜。優選的，所述溶劑為去離子水、正己烷或乙醇。優選的，所述步驟(C)中，所述電子束的強度為8(Tl20kv。優選的，所述步驟(C)中，所述電子束照射的時間為2 10s。優選的，所述步驟(B)具體為在步驟(A)所述的複合碳膜上進行割劃，使所述複合碳膜形成裂縫，得到帶有裂縫的複合碳膜。與現有技術相比，本發明首先將納米材料或納米材料的組裝體滴加到覆蓋有碳膜的支撐物上，得到複合碳膜；然後使所述複合碳膜形成裂縫；最後用電子束照射所述帶有裂縫的複合碳膜，得到納米管。本發明所述複合碳膜的表層為納米材料或納米材料組裝體，底層為碳膜，當用電子束照射帶有裂縫的複合碳膜時，碳膜發生熱量分布不平衡，從而誘導碳膜在裂縫處發生捲曲，碳膜包覆在納米材料或納米材料組裝體表面，得到納米管。本發明僅需3步即可得到納米管，對製備條件要求較低，無需昂貴的儀器，因此本發明提供的納米管制備方法簡單。另外，由於利用碳膜的捲曲包覆納米材料或納米材料組裝體形成納米管，因此，本發明對納米材料或納米材料組裝體沒有限制，適用於多種納米材料的組裝。
圖I為實施例I製備的納米管的透射電子顯微鏡照片；圖2為實施例2製備的納米管的透射電子顯微鏡照片；圖3為實施例3製備的納米管的透射電子顯微鏡照片；圖4為實施例4製備的納米管的透射電子顯微鏡照片；圖5為實施例5製備的納米管的透射電子顯微鏡照片；圖6為實施例6製備的納米管的透射電子顯微鏡照片。
具體實施例方式為了進一步理解本發明，下面結合實施例對本發明優選實施方案進行描述，但是應當理解，這些描述只是為進一步說明本發明的特徵和優點，而不是對本發明權利要求的限制。
本發明實施例公開了一種納米管的製備方法，包括以下步驟(A)將納米材料或納米材料的組裝體滴加到覆蓋有碳膜的支撐物上，得到複合碳膜；(B)使步驟(A)所述複合碳膜形成裂縫，得到帶有裂縫的複合碳膜；
(C)用電子束照射步驟(B)所述帶有裂縫的複合碳膜，發生捲曲，得到納米管。按照本發明，首先將納米材料或納米材料的組裝體滴加到覆蓋有碳膜的支撐物上，得到複合碳膜。為了便於形成複合碳膜，先將米材料或納米材料的組裝體分散於溶劑中，得到母液；再將所述母液滴加到覆蓋有碳膜的支撐物上，得到複合碳膜。所述納米材料優選為締納米線、金納米棒、銅鋅錫硫納米顆粒、石墨烯納米片或銀納米線。所述納米材料組裝體優選為銀納米線組裝體。本發明對所述納米材料或納米材料組裝體的厚度及尺寸沒有特別限制。本發明對所述納米材料或納米材料組裝體的來源也沒有特殊限制，可以採用本領域技術人員熟知的方法製備，也可以由市場購買。所述溶劑優選為去離子水、正己烷或乙醇。本發明對所述母液的濃度沒有限制，可以按照本領域技術人員熟知的濃度進行選擇。本發明對所述覆蓋有碳膜的支持物沒有特殊要求，所述碳膜的厚度優選為l(T20nm，所述支撐物優選為銅網或鑰網。得到複合碳膜後，使所述複合碳膜形成裂縫。本發明對形成裂縫的方式沒有特殊限制，可以用鋒利物體在複合碳膜進行割劃。本發明對裂縫的形狀、大小及密度沒有特殊限制。得到帶有裂縫的複合碳膜後，用電子束照射所述帶有裂縫的複合碳膜，發生捲曲，得到納米管。當選用納米材料組裝體製備複合碳膜時，優選為納米材料組裝體的組裝方向與碳膜捲曲方向垂直。所述電子束的強度優選為8(Tl20kv，更優選為9(Tll0kv。所述電子束照射的時間優選為2 10s，更優選為4 7S。利用透射電子顯微鏡對得到的納米管進行檢測，結果表明，本發明的製備方法可以得到結構完整的納米管。與現有技術相比，本發明首先將納米材料或納米材料的組裝體滴加到覆蓋有碳膜的支撐物上，得到複合碳膜；然後使所述複合碳膜形成裂縫；最後用電子束照射所述帶有裂縫的複合碳膜，得到納米管。本發明所述複合碳膜的表層為納米材料或納米材料組裝體，底層為碳膜，當用電子束照射帶有裂縫的複合碳膜時，碳膜發生熱量分布不平衡，從而誘導碳膜在裂縫處發生捲曲，碳膜包覆在納米材料或納米材料組裝體表面，得到納米管。本發明僅需3步即可得到納米管，對製備條件要求較低，無需昂貴的儀器，因此本發明提供的納米管制備方法簡單。另外，由於利用碳膜的捲曲包覆納米材料或納米材料組裝體形成納米管，因此，本發明對納米材料或納米材料組裝體沒有限制，適用於多種納米材料的組裝。為了進一步理解本發明，下面結合實施例對本發明提供的納米管的製備方法進行說明，本發明的保護範圍不受以下實施例的限制。以下實施例使用的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)由上海試劑公司生產，分子量為40，000。實施例I
在50毫升的聚四氟乙烯水熱反應釜中加入I. 000克分子量為40，000的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、0. 0922克亞碲酸納(Na2TeO3X33毫升水、I. 67毫升質量百分數為85%的水合肼和3. 33毫升質量百分數為25 28%的氨水；採用磁力攪拌10分鐘，使其達到均一溶液；把聚四氟乙烯反應釜放入鋼套，在180°C反應3小時，自然冷卻後，得到含有直徑為7納米，長度為上百微米的碲納米線混合液。取5毫升上述的碲納米線混合液，加入12毫升丙酮，以5000轉/分進行離心分離5分鐘,去除上層清夜。加入12暈升水,分散均勻，以5000轉/分進行尚心分尚5分鐘,去除上層清夜。加入12毫升乙醇，分散均勻，以5000轉/分進行離心分離5分鐘，去除上層清夜。加入I毫升乙醇，分散均勻，形成母液，然後將所述母液滴加在覆蓋了一層碳膜的銅網上，待乙醇揮發。用鋒利堅硬的物體將碳膜弄破掉，然後用IOOkv的電子束照射碳膜5s，碳膜在電子束的照射下發生捲曲，碲納米線伴隨著碳膜一同發生了捲曲，形成了負載碲納 米線的納米管。用透射電鏡對得到納米管進行檢測，結果如圖I所示，圖I為實施例I製備的納米管的透射電子顯微鏡照片，結果表明，本發明製備得到了納米管。實施例2取O. 130克乙醯丙酮銅、O. 073克乙酸鋅、O. 045克氯化錫和O. 033克硫加入到10毫升油胺中，攪拌均勻，再加入到25毫升三口燒瓶中；然後氮氣的氣氛下加熱到110°C，在110°C下加熱30分鐘，溶液變成了褐色。再加熱到280 V，在280°C下加熱I小時，得到含有銅鋅錫硫納米顆粒的混合液。取5毫升上述的含有銅鋅錫硫納米顆粒的混合液，加入12毫升正己烷，以5000轉/分進行離心分離5分鐘，去除上層清夜。加入12毫升正己烷，分散均勻，以5000轉/分進行離心分離5分鐘，去除上層清夜。加入12毫升乙醇，分散均勻，以5000轉/分進行離心分離5分鐘，去除上層清夜。加入I毫升乙醇，分散均勻，形成母液，然後將所述母液滴加在覆蓋了一層碳膜的銅網上，待乙醇揮發。用鋒利堅硬的物體將碳膜弄破掉，然後用IOOkv的電子束照射碳膜5s，碳膜在電子束的照射下發生捲曲，銅鋅錫硫納米顆粒伴隨著碳膜一同發生了捲曲，形成了負載銅鋅錫硫納米顆粒的納米管。用透射電鏡對得到納米管進行檢測，結果如圖2所示，圖2為實施例2製備的納米管的透射電子顯微鏡照片，結果表明，本發明製備得到了納米管。實施例3取O. 25毫升濃度為O. 01mol/L的氯金酸溶液和9. 75濃度為O. lmol/L的十六烷基三甲基溴化銨溶液混合，攪拌均勻。取O. 6毫升濃度為O. 01mol/L的硼氫化鈉溶液加入到上述混合溶液中，然後迅速攪拌2分鐘，再在室溫下靜置2小時，此混合溶液作為種子溶液。然後將30毫升濃度為0. 01摩爾每升的氯金酸溶液、6毫升濃度為0. I的硝酸銀溶液和600毫升濃度為0. I的十六烷基三甲基溴化銨溶液混合，攪拌均勻，然後加入4. 8毫升新配置的濃度為0. I摩爾每升的抗壞血酸溶液，再加入12毫升濃度為0. I摩爾每升的鹽酸溶液，混合溶液的顏色立刻由黃色變為無色，此溶液作為生長溶液。然後取I. 4毫升種子溶液加入到生長溶液中，攪拌均勻，靜置6小時。得到的金納米棒。取5毫升上述的金納米棒母液，加入12毫升去離子水，以5000轉/分進行離心分離5分鐘，去除上層清夜。加入12毫升去離子水，分散均勻，以5000轉/分進行離心分離5分鐘，去除上層清夜。加入12暈升去尚子水,分散均勻，以5000轉/分進行尚心分尚5分鐘，去除上層清夜。加入I毫升去離子水，分散均勻，然後將其滴加在覆蓋了一層碳膜的銅網上，待去離子水揮發。用鋒利堅硬的物體將碳膜弄破掉，然後用IOOkv的電子束照射碳膜破損處5s，碳膜在電子束的照射下發生捲曲，金納米棒伴隨著碳膜一同發生了捲曲，形成了負載金納米棒的納米碳膜管。用透射電鏡對得到納米管進行檢測，結果如圖3所示，圖3為實施例3製備的納米管的透射電子顯微鏡照片，結果表明，本發明製備得到了納米管。實施例4在不斷攪拌的情況下，將I克石墨和O. 5克NaNO3加入到23毫升濃度為98%的濃硫酸中，反應物混合後在冰浴中冷卻；在劇烈攪拌下，將3克KMnO4加入反應懸浮液中，此過 程中小心控制加入速率以防止懸浮液溫度超過20°C ;然後移除冰浴，懸浮液的溫度將回升至大約35°C，反應30分鐘後變成棕灰色糊狀物；接著，將46毫升蒸餾水滴加到糊狀物中，同時劇烈攪拌，導致產生強烈的發泡現象，並且溫度迅速上升到98°C，稀釋後的懸浮液在98°C保持15分鐘，用溫水稀釋至140毫升，之後用H2O2處理生成亮黃色懸浮液；最後迅速用大量蒸餾水清洗懸浮液直到溶液PH穩定在4. O,再分散在水中，就得到了氧化石墨水溶液。將所述氧化石墨水溶液以160rpm的速度搖晃6h，離心以除去少量的非片狀顆粒，得到氧化石墨；將氧化石墨分散在100毫升蒸餾水中，其濃度為2毫克/毫升，然後加入6克濃度為10wt%的聚氧化乙烯月桂醚(Br j-35)水溶液以及4克濃度為5wt%聯氨溶液，混合均勻；混合物攪拌5分鐘後，移入80°C的烘箱中放置8小時，最後得到黑色穩定的懸浮液，即為石墨烯納米片混合液，石墨烯納米片的含量為O. I毫克/毫升。取5毫升所述的石墨烯納米片混合液，加入12毫升去離子水，以5000轉/分進行離心分離5分鐘，去除上層清夜。加入12毫升去離子水，分散均勻，以5000轉/分進行離心分離5分鐘，去除上層清夜。加入12毫升去離子水，分散均勻，以5000轉/分進行離心分離5分鐘,去除上層清夜。加入I毫升去離子水，分散均勻，然後將其滴加在覆蓋了一層碳膜的銅網上，待去離子水揮發。用鋒利堅硬的物體將碳膜弄破掉，然後用IOOkv的電子束照射碳膜破損處5s，碳膜在電子束的照射下發生捲曲，石墨烯納米片伴隨著碳膜一同發生了捲曲，形成了負載石墨烯納米片的碳膜管。用透射電鏡對得到納米管進行檢測，結果如圖4所示，圖4為實施例4製備的納米管的透射電子顯微鏡照片，結果表明，本發明製備得到了納米管。實施例5將5. 86克聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)和190毫升丙三醇加入到500毫升圓底燒瓶中，攪拌均勻，加入I. 58克硝酸銀，得到混合溶液。然後將59克氯化鈉和O. 5毫升水加入到10毫升所述混合溶液中，然後20分鐘從室溫加熱到210°C，自然冷卻，加入10毫升去離子水，得到銀納米線混合液。取5毫升所述的銀納米線混合液，加入12毫升去離子水，以5000轉/分進行離心分尚5分鐘,去除上層清夜。加入12暈升去尚子水,分散均勻，以5000轉/分進行尚心分離5分鐘，去除上層清夜。加入12毫升去離子水，分散均勻，以5000轉/分進行離心分離5分鐘，去除上層清夜。加入I毫升去離子水，分散均勻，然後將其滴加在覆蓋了一層碳膜的銅網上，待去離子水揮發。用鋒利堅硬的物體將碳膜弄破掉，然後用IOOkv的電子束照射碳膜破損處5s，碳膜在電子束的照射下發生捲曲，銀納米線伴隨著碳膜一同發生了捲曲，形成了負載銀納米線的碳膜管。用透射電鏡對得到納米管進行檢測，結果如圖5所示，圖5為實施例5製備的納米管的透射電子顯微鏡照片，結果表明，本發明製備得到了納米管。實施例6將5. 86克聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)和190毫升丙三醇加入到500毫升圓底燒瓶中，攪拌均勻，加入I. 58克硝酸銀，得到混合溶液。然後將59克氯化鈉和O. 5毫升水加入到10毫升所述混合溶液中，然後20分鐘從室溫加熱到210°C，自然冷卻，加入10毫升去離子水，得到銀納米線混合液。取5毫升所述的銀納米線混合液，加入12毫升丙酮，以5000轉/分進行離心分離5分鐘，去除上層清夜。把下層沉澱物溶解在10毫升由DMF和三氯甲烷(CHCl3)按體積比為I :1的混合液中。用微量進樣器把上述的銀納米線溶液滴加到LB膜槽所提供的水-空·氣的兩相界面。等待15分鐘，開始壓膜；通過沿界面邊沿向內的機械力不斷減小組裝面積，隨著組裝面積的減小，表面壓不斷增大，直到組裝的銀納米線薄膜出現褶皺時，把此時的壓力設為目標壓力，並保持該壓力不變持續10小時，得到銀納米線組裝體。將滴加在覆蓋了一層碳膜的銅網上，待去離子水揮發。用鋒利堅硬的物體將碳膜弄破掉，然後用IOOkv的電子束照射碳膜破損處5s，碳膜在電子束的照射下發生捲曲，銀納米線組裝體伴隨著碳膜一同發生了捲曲，形成了負載銀納米線組裝體的納米碳膜管。用透射電鏡對得到納米管進行檢測，結果如圖6所示，圖6為實施例6製備的納米管的透射電子顯微鏡照片，結果表明，本發明製備得到了納米管。以上實施例的說明只是用於幫助理解本發明的方法及其核心思想。應當指出，對於本技術領域的普通技術人員來說，在不脫離本發明原理的前提下，還可以對本發明進行若干改進和修飾，這些改進和修飾也落入本發明權利要求的保護範圍內。對所公開的實施例的上述說明，使本領域專業技術人員能夠實現或使用本發明。對這些實施例的多種修改對本領域的專業技術人員來說將是顯而易見的，本文中所定義的一般原理可以在不脫離本發明的精神或範圍的情況下，在其它實施例中實現。因此，本發明將不會被限制於本文所示的這些實施例，而是要符合與本文所公開的原理和新穎特點相一致的最寬的範圍。
權利要求
1.一種納米管的製備方法，包括以下步驟 (A)將納米材料或納米材料的組裝體滴加到覆蓋有碳膜的支撐物上，得到複合碳膜； (B)使步驟(A)所述複合碳膜形成裂縫，得到帶有裂縫的複合碳膜； (C)用電子束照射步驟(B)所述帶有裂縫的複合碳膜，發生捲曲，得到納米管。
2.根據權利要求I所述的製備方法，其特徵在於，所述步驟(A)中，所述納米材料為碲納米線、金納米棒、銅鋅錫硫納米顆粒、石墨烯納米片或銀納米線。
3.根據權利要求I所述的製備方法，其特徵在於，所述步驟(A)中，所述納米材料組裝體為銀納米線組裝體。
4.根據權利要求I所述的製備方法，其特徵在於，所述步驟(A)中，所述碳膜的厚度為10 20nm。
5.根據權利要求I所述的製備方法，其特徵在於，所述步驟(A)中，所述支撐物為銅網或鑰網。
6.根據權利要求I所述的製備方法，其特徵在於，所述步驟(A)具體為 將米材料或納米材料的組裝體分散於溶劑中，得到母液；將所述母液滴加到覆蓋有碳膜的支撐物上，得到複合碳膜。
7.根據權利要求6所述的製備方法，其特徵在於，所述溶劑為去離子水、正己烷或乙醇。
8.根據權利要求I所述的製備方法，其特徵在於，所述步驟(C)中，所述電子束的強度為 80 120kv。
9.根據權利要求I所述的製備方法，其特徵在於，所述步驟(C)中，所述電子束照射的時間為2 10s。
10.根據權利要求I所述的製備方法，其特徵在於，所述步驟(B)具體為 在步驟(A)所述的複合碳膜上進行割劃，使所述複合碳膜形成裂縫，得到帶有裂縫的複合碳膜。
全文摘要
本發明提供一種納米管的製備方法為將納米材料或納米材料的組裝體滴加到覆蓋有碳膜的支撐物上，得到複合碳膜；使所述複合碳膜形成裂縫，得到帶有裂縫的複合碳膜；用電子束照射所述帶有裂縫的複合碳膜，發生捲曲，得到納米管。本發明僅需3步即可得到納米管，對製備條件要求較低，無需昂貴的儀器，因此本發明提供的納米管制備方法簡單。另外，由於利用碳膜的捲曲包覆納米材料或納米材料組裝體形成納米管，因此，本發明對納米材料或納米材料組裝體沒有限制，適用於多種納米材料的組裝。
文檔編號B82Y40/00GK102874749SQ201210336959
公開日2013年1月16日 申請日期2012年9月12日 優先權日2012年9月12日
發明者俞書宏, 徐傑, 劉建偉 申請人:中國科學技術大學