一種層壓包裝材料，製造所述層壓材料和由該層壓材料製成的包裝容器的方法
2023-05-26 11:21:51
專利名稱：一種層壓包裝材料，製造所述層壓材料和由該層壓材料製成的包裝容器的方法
技術領域：
本發明涉及一種層壓包裝材料，該層壓包裝材料包括紙或紙板的芯層和聚醯胺的阻氣層，該聚醯胺的阻氣層包括間二甲苯二胺和己二酸(尼龍-MXD6)的縮聚物，該縮聚物通過共擠塗布來塗敷在芯層以及至少一層熱密封塑料層的一側上。
本發明還涉及一種製造本發明的層壓包裝材料以及由該層壓包裝材料製成的包裝容器的方法。
背景技術：
在包裝工業中，公知的是採用專用性能的層壓包裝材料來包裝和輸送液體食物。通常，這種層壓包裝材料由剛性結構但可摺疊的芯層組成，該芯層例如由紙或紙板製成，以獲得良好的力學結構穩定性。塑料的液密塗層塗布在芯層的兩側，並有效的保護液體吸收纖維的芯層抵抗水分滲入。這些外層通常由熱塑材料，最好是聚乙烯構成，聚乙烯還賦予包裝材料極佳的熱密封性能，因此，該包裝材料可轉化成具有理想的幾何外形的成品包裝物。
層壓包裝材料僅由紙或紙板和液密塑料構成，然而面對氣體，特別是氧氣，它缺乏氣密性。這是在包裝許多食物中面臨的最大缺點，食物接觸氧氣後，其保存期限，味道和營養含量急劇惡化。這種食物的一個例子是果汁，當果汁暴露在氧氣中時，其維生素C含量降低。為了給包裝材料提供阻氣層，特別是阻擋氧氣層，本領域中公知的是在芯層的打算轉到面向成品包裝物內部的一側上塗布一層物質，該物質擁有極佳的氧氣密封性能，例如鋁箔(『Alifoil』)，EVOH(乙烯乙烯醇)或PVOH(聚乙烯醇)。
通常理想的是能夠製造在冷藏時具有所謂的「延長的保存期限」(ESL)的包裝容器，即在8℃時儲藏約6周後可保持維生素C含量和包裝的產品的質量，在7℃時可儲藏約8周，或者在4℃時可儲藏約10周。
然而，公知的阻氣層具有一些缺點，例如，從成本的觀點來看，在一些情況下，在環境和回收方面，食物包裝中代替鋁箔作為阻氣材料被認為是適合的。防滲聚合物例如EVOH和PVOH分別對潮氣非常敏感，當它們暴露在潮溼環境下時，迅速的喪失了其抵抗氧氣的阻氣性能。其中，有必要用另一種聚合物層例如潮氣不可滲入的聚乙烯層包繞阻氣層EVOH和PVOH。或者，EVOH和PVOH分別可與一種或多種公知的食物認可的聚合物結合，以形成連續完好的整體層，該整體層具有在潮溼環境下也保留的極佳阻氣性能。然而，製造分別包括EVOH和PVOH阻氣層的包裝材料需要的材料成本和用於製造必須的多層層壓製品的成本高。這是因為在層壓製品的每側上，該阻氣層必須由至少一個，通常兩個塑料保護外層包繞。
美國專利477088公開了一種用於製造果汁包裝的包裝層壓製品，該果汁包裝由一個紙或紙板的芯層和塗布於其上的阻氣層以及離聚物粘合劑層組成，該阻氣層包括尼龍(沒有詳細描述)，該離聚物粘合劑層即塗布在阻氣層上的Surlyn，以作為粘合到最內(朝向包裝的內部)聚烯烴層上的中間粘合層。
EP0520767公開了一種由紙或紙板的芯層、阻氣層和塗布於其間的粘合層構成的包裝層壓製品，該阻氣層包括非晶態聚醯胺(Selar PA3426美國杜邦公司)。
然而，這些公知的包裝層壓製品的主要缺點是它們不具有足夠好的阻氣性能，因而不能以經濟的聚合物層厚度來延長包裝的保存期限。
具有名為「尼龍-MXD6」的間二甲苯二胺和己二酸的聚醯胺縮聚物是半結晶聚醯胺，並且與其它傳統的聚醯胺相比具有特殊的性能，例如高的抗張強度和抗撓強度和模量，較高的玻璃態轉化溫度，較低的吸水率，以及極佳的阻擋例如氧氣的阻氣性。
美國專利5164267(已放棄)描述了一種層壓複合物，該層壓複合物由基於纖維素材料的襯底層與多層膜層壓構成，該多層膜包括至少一層基於聚醯胺的層，該聚醯胺由脂肪族二羧酸與二甲苯二胺縮聚製成，例如尼龍-MXD6，其中多層膜共擠塗布在襯底上，且聚烯烴層是與襯底接觸的接觸層。
然而，實際上不可能將僅由尼龍-MXD6構成的阻氣層用於液體食物紙板或紙板箱包裝層壓製品中，因為，例如在形成和摺疊包裝材料時，該材料提供很容易破裂的易碎層，因此對氣體和液體的阻擋效果很差。而且，在消極的將包裝材料密封到包裝容器內的過程中，該過程還導致包裝具有較差的氣封，此時，在阻氣層內的尼龍-MXD6也似乎影響熱封性能。
JP-A-06305086描述了二軸向張緊的聚醯胺膜和紙層的層壓製品，其中聚醯胺膜包括至少兩個聚醯胺層，至少其中一個層包含尼龍-MXD6。通過乾燥層壓法，利用粘合劑，或通過擠壓層壓法，雙軸取向膜層壓到紙層上。這樣，通過不同的工藝，例如吹膜法，預製該雙軸膜，然後層壓到其它層上。
JP-A-06305086中產生的層壓製品與本發明的權利要求1的層壓製品差別很大。為了在紙層和聚醯胺層之間提供粘合，必須採用粘合劑，例如尿脘粘合劑、丙烯酸粘合劑和聚酯粘合劑，或者中間粘合層，在層壓製品中它們依次需要多種和/或不同的材料，這樣，從工作環境和自然資源管理的角度來看，導致產生較高的成本和較高的環境破壞。而且，在這種層壓製品中，在紙層和聚醯胺層之間的粘合最可能是最差，因為預製膜的表面氧化和/或硬化，而且不能很容易地粘合到擠壓粘合層上。特別是，製造這種層壓製品的工藝更繁瑣，而且成本效率很低，因為它需要預製雙軸取向膜的附加步驟。
發明內容
因此，本發明的一個目的是提供一種所述類型的新穎的、節省成本、環境良好和良好整體性的層壓包裝材料，它具有極佳的阻氣性，特別是阻擋氧氣，以及良好的阻液性，和良好的力學性能，例如在層之間的彈性和粘合強度。
本發明的另一個目的是提供一種用於製造包裝容器的包裝材料，該包裝容器特別適合儲藏果汁，它具有在冷藏條件下約6-10周的延長的保存期限。
根據本發明通過一種層壓的包裝材料可獲得這些目的，該層壓包裝材料包括紙或紙板的芯層和聚醯胺的阻氣層，該聚醯胺的阻氣層包括間二甲苯二胺和己二酸(尼龍-MXD6)的縮聚物，該縮聚物通過共擠塗布來塗敷在芯層以及至少一層熱封塑料層的一側上，其中阻氣層還包括一個第二結晶聚醯胺或半結晶聚醯胺。
通過將尼龍-MXD6與另一種結晶或半結晶聚醯胺混合，例如PA-6或PA-6/66，其性能可自行設計，因此可獲得例如在破裂處改進的伸長率和改進的密封性。在尼龍-MXD6的破裂處的伸長率僅約為2.3％。對於標準的PA-6，它通常是400-600％。然而，過高含量的PA-6將導致較差的阻氣性，因為這按指數規律隨PA-6的含量而降低。在該文中，可使用的聚醯胺的例子是聚醯胺-6(PA-6)、PA-66、PA-6/66及其混合物。
最好，根據本發明，尼龍-MXD6和第二結晶聚醯胺的混合物是不混溶混合物，即兩相混合物。對其的DSC測量表示兩個不同的熔點或間隔，即它表示兩個而不是一個熔化峰值，尼龍-MXD6作為基體，這種不混溶混合物具有進一步改進阻氧性能以及改進的抗張強度的優點。
為了獲得在阻氣性、力學性能、密封強度和抵抗鼓脹方面最佳的性能，根據本發明在阻氣層中的混合物中包含的尼龍-MXD6的比例以重量百分比計大於50％並小於100％，較好的是60％到90％，更好的是70％到80％。
根據本發明的一個優選實施例，第二聚醯胺是「尼龍粘土混合物」(NCH)，這是由結晶聚醯胺，例如PA-6、PA-66、PA-6/66或PA-12，以及均勻分布的矽酸鹽層構成的分子合成物。通過將粘土礦物分散在單體中並使之聚合，這樣，NCH在聚合工藝中形成，從而在尼龍聚合物中產生了極細和良好分散的矽酸鹽片晶形態。這樣，導致改進的阻氧性能和極佳的力學性能。在「應用聚合物科學雜誌第49卷，1259-1264(1993)」，和「第55卷119-123(1995)」中描述了這種聚醯胺。PA-6的優點是成本低，而基於PA-6，PA-66或PA-6/66的NCH的優點在於與其各基礎聚合物相比，它具有明顯較好的阻氧氣性能，而且NCH比純PA-6的阻擋潮氣性能好，約是其兩倍。適合本發明的混合物的NCH的一個例子是基於PA-6，並且可從UBE工業公司商業上獲得(1022CM1等級)。
通過這樣使尼龍-MXD6與基於例如PA-6的NCH混合，可獲得最優的阻氣性能以及機械性能。尼龍-MXD6的比例(其成本相對較高)可降低，且其阻氣性不會損失到與採用純PA-6相同的程度。與此同時，還獲得一種混合物，它具有在破裂處顯著較高的伸長率，因此在成形和摺疊時對破裂成形具有較大的阻力，以提供均勻的氣密阻擋層。以重量百分比計，75％的尼龍-MXD6和25％的NCH-PA6的混合物在破裂處具有超過200％的伸長率。
而且，通過採用作為尼龍-MXD6混合物的第二成分的NCH，降低了「鼓脹」效應。「鼓脹」意味著包裝容器壁從包裝的角部之間的垂直平面向外膨脹的效果。利用NCH對鼓脹增加的阻力很可能是部分由於NCH材料本身的剛度性能的作用。NCH-PA6的抗張模量例如約為830-880，而對於PA-6它僅是約580-600N/mm2。另外，NCH的潮阻氣擋性能好的程度接近PA-6的兩倍。重要的是降低鼓脹效應，因為在一些國家的顧客對包裝容器的鼓脹外觀特別有偏見，他們相信鼓脹外觀意味著食物產品已經發酵。
根據本發明的第二優選實施例，提供更加節省成本和環境良好的包裝層壓製品，其中進一步改進了阻氣性能，與此同時，提供適合製造具有改進密封性的包裝容器的包裝層壓製品。通過直接在紙或紙板的芯層上共擠塗布，而不需要任何中間粘合劑或粘合聚合物層，這樣，塗敷聚醯胺阻氣層，從而實現上述目的。以這種方式，中間粘合層多餘，這樣節省了材料，從環境資源回收和成本的觀點來看，這樣提供了更經濟的層壓製品。這樣，術語「擠壓塗布」意味著在襯底上同時擠壓和塗布一層可擠壓塑料，這與所謂的「擠壓層壓」不同，該擠壓層壓是通過在襯底層的網和預製膜層之間擠壓中間粘合層，以便將預製膜層壓到襯底上。已經顯示出具有三層結構，即尼龍-MXD6混合阻氣層，複合薄膜粘結層和通過共擠塗布在芯層的內側上的聚烯烴層，的層壓製品的阻氣性與具有5層結構的層壓製品相比提高約30-40％，該5層製品還具有與紙板層接觸的聚烯烴層，和在聚烯烴層與阻氣層之間的複合薄膜粘結層。
而且，在第一步驟中，當共擠紙板上的三層結構時，與當共擠紙板上的具有兩個外聚烯烴層的5層結構相比，三層的最外聚烯烴層可在較低溫度下擠壓。通常是這種情況(最好在一個工藝中包含儘可能少的擠壓機)，即在通過三個擠壓機和一個5層進給機進行5層共擠時，兩個外層必須在相同溫度下擠壓。為了在LDPE層和紙板之間提供粘合劑，約320度的溫度是理想的。然而，對於層壓製品的外層，LDPE可在280度的更低溫度下擠壓。在該低溫下擠壓的LDPE承受很少的氧化並將非常適合在將包裝層壓製品轉化成紙容器的過程中進行隨後的熱封。如果在低溫下擠壓聚乙烯，則消除了產生包裝產品的「塑料味道」的危險。在5層結構中，其中間的一些地方的擠壓溫度必須選擇折衷，以便平衡粘合到紙板上，以抵抗外LDPE層的熱封性，因為兩個LDPE層由相同的擠壓機擠壓。
包括尼龍-MXD6和PA-6或NCH的混合物的阻氣層證實非常良好的粘合到紙或紙板的芯層上，該粘合以製造節省成本的層壓製品所必須的高線速度進行。這根本不是自信，因為在該方面不同的聚醯胺具有不同的性能。PA-6通常良好的粘合到紙板上，與此同時，非晶態聚醯胺不能粘合。具有良好的粘合意味著塑料層粘合到紙板上，同時其強度大於紙板本身內的內聚性。這樣，在剝離試驗中破壞的外觀發生在紙板層內，而不是在層之間。這可以看到，「剝離的」塑料層表面由紙纖維覆蓋，類似的，PA-6和NCH的混合物層或NCH層沒有粘合到紙板上，而尼龍-MXD6一定程度上粘合。然而，在尼龍-MXD6和紙之間的粘合很容易破壞，因為尼龍-MXD6層易碎，而且本身不可彎曲，當層壓製品彎曲或扭曲時將破裂並與紙板分層。
與具有聚乙烯中間層的芯層上的阻氣層的層壓製品相比，還證實了阻氣層直接設在芯層上導致接近30-40％的改進的阻擋氧氣性。這可能是因為在芯層和直接設置的阻氣層之間潮氣相等。當阻氣層直接與紙或紙板層接觸時，即結果是滲進阻氣層內的包裝容器的內含物的潮氣分布到芯層和阻氣層上，結果較小比例的潮氣留在聚醯胺層內，因此，在這種特別情況下，阻氣層內保持較好的阻氣性。
阻氧性能的令人吃驚的增加通常不發生所有聚醯胺上，特別是僅發生在尼龍-MXD6，很可能是因為尼龍-MXD6的阻氣性在較高的溼度下降低，在液體食物產品包裝情況下通常如此。
阻氣層實際上可使用任何理想的厚度，但根據本發明的一個優選實施例，它特別適合用於果汁的包裝容器中，該包裝容器具有延長的保存期限，阻氣層用在接近3-30克/米2，較好的是4-12克/米2，最好的是5-8克/米2的芯層上。其原因是在低於5克/米2的用量下，應用進程的不確定性和阻擋性可能較大。在應用數量大於8克/米2時，包裝層壓製品的成本節約很少。
在轉向面朝離開芯層的阻氣層的一側，可塗布聚烯烴層，該聚烯烴層通過塗布在阻氣層和聚烯烴層之間的粘合聚合物層粘合到阻氣層上。聚烯烴層可包括不同類型的聚乙烯，例如超低密度聚乙烯(ULDPE)，低密度聚乙烯(LDPE)，線性低密度聚乙烯(LLDPE)和茂合金屬聚乙烯(m-PE)或其混合物。特別是，m-PE和m-PE與一些上述公開類型的聚乙烯的混合物使包裝材料在熱密封時具有極緊的密封性，以形成完成的包裝容器，這還有助於包裝容器的氣密性。這樣，包裝容器的氣封性取決於包裝材料本身的氣封性和密封如何緊固，這有可能由包裝材料製造包裝容器。
布置在阻氣層和聚烯烴層之間的粘合聚合物層例如由用羧酸原子團改性的聚乙烯構成，該聚乙烯例如是用順丁烯二酸酐接枝的聚乙烯，例如一些種類的Admer和Bynel。或者，可使用粘合聚合物與PE的混合物，以提供粘合到聚醯胺阻氣層。
兩個外聚烯烴層的目的是，一方面保護包裝材料不被潮氣和液體從外部滲入，另一方面，通過傳統的所謂熱密封來使包裝材料具有可密封的主要功能，因此，在提供熱和壓力下，塑料的相互面對層可通過表面熔化連接在一起。在包裝材料轉化成包裝容器期間，熱密封形成力學性能較強的液體密封接頭。為了提供具有良好緊密性的密封，內聚烯烴層塗布成接近15-35克/米2，較好的是25-30克/米2，且外聚烯烴層的數量接近12-20克/米2，較好的是15-20克/米2。在LDPE在內層的情況下，該數量應至少接近25克/米2，最好接近30克/米2。內聚烯烴層13還可以用作兩個或多個分離的聚烯烴層，該聚烯烴層由相同的或不同類型的聚烯烴構成，其數量加起來為上述數量。
外聚烯烴層可設有適當的裝飾印刷和/或識別包裝產品的信息性質，該外聚烯烴層塗布在芯層側面上的包裝材料上，並在完成的包裝容器內打算轉到面向外部。
根據本發明的第三優選實施例，在轉化成包裝容器的工藝中，提供具有改進的密封性的包裝層壓製品。已經發現重要的是，層壓製品的兩個外熱塑層的一些最小厚度/表面重量，用以獲得最優強度，氣密密封和降低的鼓脹。對於具有三層共擠塗布的阻擋膜的層壓製品來說，這是很明顯的。在這種三層層壓製品中，包含極少的阻液塑料，且鼓脹的危險增加。可以看到，為了增加密封強度和降低鼓脹，在最內層的密封聚合物的量，即在包裝層壓製品的內側上，最好低密度聚乙烯(LDPE)應至少為25克/米2。當聚醯胺阻擋層和複合薄膜粘結層分別以數量為約6和約3克/米2來塗敷，而LDPE的最外層最好應具有約15-20克/米2的表面重量，換句話說，在紙板的內部上的阻液聚合物的總量和在紙板外部的聚合物的量之間應有一定關係。由於液體和氣體的密封接頭的密封強度和剛度改進，包裝容器在其包裝產品中的維生素C的剩餘量得以改進。很少的潮氣通過密封滲入層壓製品本身，這導致對容器壁的鼓脹的改進的阻力。因此，通過調節外聚烯烴層的量，因此在最內層的LDPE量至少為25克/米2，最好是30克/米2，且外層的量小於20克/米2，最好是約16克/米2，阻擋層塗布成5-8克/米2，複合薄膜粘結層塗布成3-6克/米2，這些改進的性能得到固定。從5層層壓製品也可看到這種效果。然而，其數量比三層層壓製品的限制少。然而，最驚奇的是，與對應的5層層壓製品相比，三層層壓製品具有改進的密封強度和鼓脹特性，5層層壓製品中，更大量的阻擋液體聚烯烴塗敷在朝向產品的芯層的內側。
根據本發明的第四優選實施例，提供節省成本的包裝層壓製品，它具有進一步延長的保存期限，以及良好的芳香和味道保留性能，所謂的不會刮光表層的性能。
尼龍-MXD6材料本身還具有極佳的「阻擋芳香」性能，即朝向阻擋芳香和味道物質的阻擋性能，所謂的不會刮光表層的性能。
優選的層壓製品的阻氣性和在層壓製品的包裝產品內的維生素C的保留量進一步改善。通過包裝層壓製品獲得這些目的，該包裝層壓製品具有沉積在紙板襯底芯層內側上的第一阻擋層和第二阻擋層，該第二阻擋層包括尼龍-MXD6和第二結晶或半結晶聚醯胺的混合物，並進一步朝向內部和包裝產品沉積，在最內部的阻擋層和包裝產品之間具有較薄的複合薄膜粘結層和聚乙烯產品接觸層。由於少量的聚烯烴聚合物用作層壓製品的最內層，可防止非極性物質例如某些味道和芳香物質刮光以便從產品進入包裝材料內。芳香和味道物質移動進入較薄的產品接觸層內，但當它們到達尼龍-MXD6和第二結晶或半結晶聚醯胺的混合物的阻擋層時，可防止它們進一步移動，因此很少的所述物質能夠吸收進入聚烯烴層。在該優選的包裝層壓製品中，由於最內部的聚乙烯層較薄，當將層壓製品轉化和密封成包裝容器時，它不足以產生密封粘合。因此，熱塑聚合物的另外密封層用於芯層的內側，在最內阻擋層的另一側上，即在第一和第二阻擋層之間。在密封時，相當薄的產品接觸層和最內的阻擋層將「密封」，即在這些層中的聚合物將熔化，並且熱量將到達而且熔化可熱密封聚合物的中間層。以這種方式，儘管層壓製品的外層內側較薄，將可獲得更多的熱密封聚合物以產生熱密封。
該優選的高性能ESL包裝層壓製品當然還具有與紙板直接接觸的阻氣層的優點，由於在阻氣層內較低的潮氣含量，提供30-40％的改進的阻氣性。
根據本發明的另一方面，如權利要求14所述，提供本發明的包裝層壓製品的製造方法。
本發明的層壓包裝材料最好通過單步共擠步工藝製造，其中在芯層內部上的所有聚合物層通過共擠作用在芯層。在所述單步共擠工藝之前或之後，可熱密封聚合物可塗敷到芯層外側上，即芯層側面轉到面朝離開阻擋層。共擠的一個重要的優點是熔融聚合物的熱量在多層擠壓膜中良好的保存，直到擠壓膜衝擊襯底，在該襯底上擠壓塗敷，這樣，提供改進的粘合到襯底上(由於所謂的熱慣性)。另一個優點是節省了另外的擠壓處理步驟，這樣提供更多時間和節省成本的工藝。
為了在多層共擠膜和紙板襯底之間獲得足夠的粘合，表面應通過預處理例如電暈處理和/或火焰處理或臭氧處理來激活，這種表面激活處理方法在本領域是公知的。最好，紙板襯底通過火焰處理和/或電暈處理來預處理，其中火焰處理是最佳的，而新擠壓膜最好在它塗敷到紙板上之前用臭氧處理。
根據本發明由層壓包裝材料製成的結構穩定的包裝容器在從屬權利要求16中公開，根據本發明的包裝容器可設有打開裝置，這種開/關裝置對於在液體食物包裝領域中的普通技術人員是公知的。
由於本發明，提供一種環境更友善的，節約成本和製造經濟的包裝材料，它具有極佳的阻氣性，特別是阻擋氧氣性，即使在暴露到潮溼環境下也是如此。根據本發明的包裝材料還具有良好的內聚性，以便使用用於製造適合液體食物特別是果汁的包裝容器時抵抗分層，該包裝材料可以所謂延長保存期限，即在冷藏條件下保存至多4-12周的時間。
下面參見附圖並根據實施例來詳細描述本發明，其中圖1a、1b、1c是根據本發明的層壓包裝材料的橫截面視圖；圖2a、2b、2c是在圖1所示的對應層壓包裝材料製造的方法的示意圖；和圖3是傳統的結構穩定的包裝容器的透視側立視圖，該包裝容器由本發明的層壓的包裝材料製成。
具體實施例方式
參見圖1a，它是根據本發明的優選的層壓包裝材料10a的橫截面視圖。包裝材料10a包括紙或紙板的剛性結構但可摺疊的芯層11。在芯層11的一側上，塗敷有聚醯胺混合物的阻氣層12，該聚醯胺混合物包含尼龍-MXD6和PA-6或最好是基於PA-6的尼龍粘土混合物(NCH)。在聚醯胺混合物內的尼龍-MXD6的量以重量百分比計較好是混合物的60-90％，最好是70-80％，在阻氣層內的聚醯胺混合物的量最好是5-10克/米2。
包括尼龍-MXD6和PA-6或NCH的混合物的阻氣層12經證實很好的粘合到紙或紙板的芯層11上。與將聚乙烯的中間層與芯層11上的阻氣層12層壓相比，已經證實阻氣層12直接設置在芯層11上導致阻氧性提高30-40％的阻擋氧氣層。
在阻氣層12的一側，該阻氣層12轉到面朝離開芯層11，塗敷聚烯烴層13，該聚烯烴層13通過粘附到阻氣層12和聚烯烴層13之間的粘合劑聚合物層14粘合到阻氣層12上。聚烯烴層13最好是LDPE或m-PE或其混合物，並最好以至少25克/米2的量塗敷。粘合層14由聚乙烯接枝組成並以約3-6克/米2的量塗敷，該聚乙烯接枝由順丁烯二酸酐改性。在芯層的相對側上的外層15最好類似的是LDPE或m-PE，或這兩種聚合物的混合物，並最好以至少15克/米2的量塗敷。
參見圖1b，它表示根據本發明的另一種優選的層壓包裝材料10b的橫截面圖。包裝材料10b包括紙或紙板的結構剛性但可摺疊的芯層11。在芯層11的一側，塗敷有包含尼龍-MXD6和PA-6或最好是基於PA-6的尼龍粘土混合物(NCH)的聚醯胺混合物的阻氣層12。在聚醯胺混合物內的尼龍-MXD6的量以重量百分比計較好是混合物的60-90％，最好是70-80％，在阻氣層內的聚醯胺混合物的量最好是5-10克/米2。
在阻氣層12的一側，該阻氣層12轉到面朝離開芯層11，塗敷聚烯烴層13，該聚烯烴層13通過粘附到阻氣層12和聚烯烴層13之間的粘合劑聚合物層14粘合到阻氣層12上。聚烯烴層13最好是LDPE或m-PE或其混合物，並最好以至少25克/米2的量塗敷。粘合層14由聚乙烯接枝組成並以約3-6克/米2的量塗敷，該聚乙烯接枝由順丁烯二酸酐改性。在芯層的相對側上的外層15最好類似的是LDPE或m-PE，或這兩種聚合物的混合物，並最好以至少15克/米2的量塗敷。
阻氣層12通過粘合聚合物層16和聚乙烯層17的中間粘合層粘合到芯層上，粘合聚合物層16靠近阻氣層12，並與粘合聚合物層14具有相同的聚合物和幾乎相同的厚度，且聚乙烯層17與層13的聚合物相同，並且厚度幾乎相同。
參見圖1C，它表示根據本發明的另一種優選的層壓包裝材料10c的橫截面圖。包裝材料10c包括紙或紙板的剛性結構但可摺疊的芯層11。芯層11的一側上，塗敷有第一阻氣層12和第二阻氣層12』，這兩種阻氣層基本上由尼龍-MXD6和PA-6或最好是基於PA-6的尼龍粘土混合物(NCH)的聚醯胺混合物構成。在聚醯胺混合物中的尼龍-MXD-6的量以重量百分比計較好的是混合物的60-90％，最好是70-80％，在阻氣層中的聚醯胺混合物的量最好是5-10克/米2。
在面朝離開芯層11的阻氣層12的一側，塗敷聚烯烴13』，該聚烯烴13』通過在阻氣層12和聚烯烴13』之間塗敷的粘合劑聚合物層14來粘合到阻氣層12上。聚烯烴13』最好是LDPE或m-PE，或其混合物，並塗敷最好至少15-20克/米2的量。粘合層14由聚乙烯接枝組成並以約3-6克/米2的量塗敷，該聚乙烯接枝由順丁烯二酸酐改性。在芯層的相對側上的外層15最好類似的是LDPE或m-PE，或這兩種聚合物的混合物，並最好以至少15-20克/米2的量塗敷。
在聚乙烯層13』的一側，該聚乙烯層13』轉到面朝離開芯層11，第二阻擋氣體和味道層12』通過粘合聚合物層16』和聚乙烯層17』的中間粘合層塗敷。或者，在一次擠壓操作中所有層的共擠的情況下，聚乙烯層13』和17』實際上作為一個單層塗敷。
在面朝離開芯層11的阻氣層12』的一側，塗敷最內的聚烯烴層18，該聚烯烴層18通過粘附到阻氣層12』和聚烯烴層18之間的粘合聚合物層14』粘合到阻氣層12』。最內的聚乙烯層18應較薄，以防止太多的芳香和味道物質從包裝好的產品溢出到包裝材料內。較好的是該層應以約6-12克/米2的量，更好的是最大以10克/米2的量，最好以約7-9克/米2的量塗敷。
粘合劑層16』和14』包括與粘合劑聚合物層14相同的聚合物，並應具有3-5最好4克/米2的厚度，而聚乙烯層17』包括相同的聚合物，並具有與最內的聚乙烯層18幾乎相同的厚度。
圖1C的層壓的包裝材料的優點是，在層壓製品內部的薄聚烯烴層14』和18以及阻擋氣體和芳香層12』一起防止非極性物質從包裝好的產品遷移入包裝材料內，因為薄聚烯烴層不久由該物質浸透，且阻擋層12』有效地阻擋向包裝層壓製品的內部的所有其它遷移。
層壓製品的密封性能仍然極佳，因為中間聚烯烴層13』和17』以及粘合層16』提供大部分可熱密封聚合物，該可熱密封聚合物補償在最內的聚乙烯層18中損失的可熱密封聚合物的量。在沿密封區加熱和加壓時，阻擋層12』變得「密封透」，這樣在熱熔密封操作中包含大部分層13』和17』。
通過採用尼龍-MXD6和PA-6或最好是NCH的聚醯胺混合物的兩個阻氣層，將進一步改進阻氣性。而且，層壓製品的剛度將變高，因為聚醯胺層的相對剛度和它們相互距離為低剛性材料層(導致所謂的I梁效果的危險)，這會改善包裝的外觀，或者甚至有可能使用低剛性質量的芯層。因此，在這種層壓製品中，鼓脹的效果將很少看到，因為包裝層壓製品具有較高的總剛度。
圖2a示意性表示製造圖1a的層壓包裝材料的方法。
紙板襯底芯層11的網向前，並穿過表面激活臺21，這裡表面通過電暈和/或火焰處理最好是火焰處理得以激活。通過在進給機22中產生三層膜，層12，13和14以所述順序共擠22。膜24穿過模具和紙板襯底之間的氣隙供送給模具23。指向紙板表面的表面層12最好通過暴露到臭氧處理25中的氣隙內激活處理。共擠過和仍熱的熔化的多層膜24與紙板網一起供給通過輥隙26，這樣通過聚合物層的壓力和熱導致粘合。重要的是共擠聚合物的量足夠高，以保持足夠溫熱，直到它與紙板襯底接觸為止。如果三層12，13和14是一起共擠到網上，這是一般的情況。然而，例如僅有層12和14的共擠不具備優點，因為兩層共擠膜非常迅速的冷卻，而且不會溫熱到能夠良好的粘合到紙網26。
聚烯烴層15可通過擠壓塗布從而塗布在芯層的一側上，在圖2a所示的共擠塗布方法之前或之後，該芯層轉到朝向離開阻氣層12。
圖2b示意性表示圖1b的層壓包裝材料的製造方法。
如圖1a所示，除了在芯層11上的所述三層結構外，還有可能在不脫離本發明的範圍前提下，提供包括四和五層與芯層11層壓到一起的層壓結構。四層結構具有在芯層和阻氣層12之間的粘合接觸層。在五層結構的情況下，如圖1b所示，聚烯烴層17以及粘合層16塗布在芯層11和阻氣層12之間，然後聚烯烴層17布置成靠近芯層11。然而，這些多層結構成本更高的製造，因為消耗更多的材料量。與圖2a所述的製造三層結構的工藝相比，該工藝仍非環境良好(很少的資源減少)，且消耗更多的能量。
最好，以與圖2a類似的方式，圖1b的層壓製品通過五層12、13、14、16和17共擠到紙板網11上來製造。紙板襯底芯層11的網向前，並穿過表面激活臺21，在此，表面通過電暈和/或火焰處理激活。層17、16、12、14和13以所述順序共擠22，這樣提供經過模具23的多層膜24』，層17指向紙板表面。共擠過和仍熱的熔化多層膜24』最好通過臭氧25進行表面激活處理，然後與紙板網一起供給通過輥隙26，這樣通過聚合物層的壓力和熱粘合到一起。
另一種方式，在芯層11內部的五層可以兩個步驟塗敷，即通過在第一步驟首先將層17、16、12和14共擠到紙板上，然後在第二步驟將層13擠壓塗布在層14上，或者通過在第一步驟首先將層17擠壓到芯層上，然後，在第二步驟將四層16、12、14和13共擠到新塗敷的層17上。然而，這些替代方法包含更繁瑣和低成本效率的工藝。
在圖2b所示的共擠塗布方法之前或之後，聚烯烴層15可通過擠壓塗布在芯層的一側上來塗敷，該芯層轉到面朝離開阻氣層12。
圖2c示意性表示圖1c的層壓包裝材料的製造方法。
根據一個實施例，對於可獲得七層進給機的情況，以與圖2a和2b類似的方式，圖1c的層壓製品通過將七層12、14、13』+17』、16』、12』、14』和18共擠到紙板網11上來製造。
根據一個優選實施例，在第一步驟中，層12、14和13』共擠塗布到紙板網上，在第二步驟中，層17』、16』、12』、14』和18共擠塗布到層13』上。這樣，紙板襯底芯層11的網向前並穿過表面激活臺21，在此表面由電暈和/或最好是火焰處理來激活。層12、14和13以所述順序共擠在進給機22內，產生三層膜24」，該三層膜24」經過模具23供送到模具和紙板襯底之間的氣隙。多層膜24」的層12指向紙板表面。就在與紙網接觸之前，層12的表面最好由臭氧處理25進行預處理。共擠過和仍熱的熔化的臭氧處理多層膜24」與紙板網一起經過輥隙26供送，這樣，通過聚合物層的壓力和熱粘合到一起。
在第二步驟中，層17』、16』、12』、14』和18共擠塗布22』到在第一步驟製成的層壓製品上，例如五層膜24。或者，只有四層16』、12』、14』和18的多層膜擠壓到在第一步驟製成的層壓製品上。共擠過和仍熱的，熔化的多層膜24由臭氧可選擇的表面激活處理，並與塗布的紙板網11』一起經過輥隙26』供送，這樣，通過聚合物層的壓力和熱粘合到一起。
在圖2c所示的共擠塗布方法之前或之後，聚烯烴層15可通過擠壓塗布塗敷到芯層的側面上，該芯層轉到面朝離開阻氣層12。
從根據本發明的層壓好的包裝材料10看，具有良好阻擋氧氣性能的液密的、尺寸穩定的包裝30可利用公知的包裝和填充設備製造，該設備在連續工藝中將填充和密封的板形或網形包裝材料形成完成的包裝30。這種傳統的包裝容器的一個例子如圖3所示。
根據本發明的包裝容器可設有打開裝置31，這種打開/關閉裝置通常在液體食物包裝中公知。
將層壓包裝材料轉化成包裝容器的工藝例如通過首先使網形層壓包裝材料10的縱邊捲成一個管，該管內填充有想要的包含物，這樣來實施該工藝，然後，通過在包含物水平下方的管的重複橫向密封，使單個的包裝30分開。通過最終的摺疊成形和密封工藝，包裝30通過在橫向密封區內的切口相互分離，並獲得理想的幾何外形，通常平行管。或者，包裝30的形成可通過將板摺疊成形為紙箱坯料，然後填充和封閉該坯料以形成完成的包裝來完成。
對本領域的普通技術人員來說，顯然本發明不僅限於圖示的實施例，在不超出本發明的由附屬的權利要求書限定的範圍的前提下，可做許多不同的修改和變化。例如，圖1所示的材料結構通常不限於圖示數量層，該數量可大可小，但可響應包裝材料的理想用途自由變換。
實例實例1阻擋層性能的對比不同的聚醯胺阻氧層針對完全的包裝材料結構進行測量，即共擠5層結構(克/米2)LDPE(13)/板/LDPE(10)/複合薄膜粘結層(5)/PA(阻擋層)(6)/複合薄膜粘結層(5)/LDPE(25)阻擋層塗敷重量分別是6和10克/米2PA6UBE工業中標準PA-6 1024B等級Selar PA3508非晶態聚醯胺當在阻氣層中單獨使用時，PA6的氧氣滲透值是約與在0％RH時的Selar聚醯胺一樣高，但在較高相對溼度下較高。作為單獨的阻氣層，Selar PA或PA6對ESL包裝經濟上不重要。
測試方法「Mocon oxtran「，1000平試樣方法，試驗氣體100％氧，T＝23℃，t＝24h，RH50％，1atm，n(樣品數)＝5表1
結論尼龍-MXD6/PA6的混合物具有比非晶態PA好的阻氧性。具有尼龍粘土混合物-PA6的尼龍-MXD6混合物具有比相應的具有標準PA6等級的尼龍-MXD6混合物好的阻氧性。儘管對於具有100％尼龍-MXD6阻氣層的層壓製品來說，已經獲得阻氣值，這種層壓製品實際上不可使用，因為阻氣層將破裂並分層，並允許氧氣滲入其製成的包裝容器中。具有重量百分比為80％尼龍-MXD6的尼龍-MXD6混合物具有比對應的重量百分比為60％的混合物高的阻氧性。儘管在這些實際的例子中，已經發現通過其它試驗可知在由層壓製品製成的包裝中，在混合物中重量百分比為約70％-80％時可獲得在阻氣性和力學性能之間的最佳平衡。在大於重量百分比為90％的尼龍-MXD6時，阻擋層變得更脆和不可彎曲，這樣更易於破裂和分層。
例子2尼龍-MXD6聚醯胺混合物的混合物質量在尼龍-MXD6/PA6-混合物混合時的不同的熔化溫度的影響為了獲得兩相不混溶的混合物，即在DSC測量時具有兩個熔點或熔化間隔的混合物，聚合物應在低熔化溫度，較短的混合時間和混合時使用低剪切的條件下混合。實際上，不同的聚合物顆粒乾燥混合，然後在一個擠壓機內熔化混合，與此同時將聚合物供送到擠壓模中。兩相混合物提供比單相混合物好的阻氧性。
在具有相同的擠壓設備和模具時的小規模試驗中進行下列觀察。在擠壓單層膜(200±10％微米)時進行氧滲透試驗。
方法Mocon oxtran，1000平試樣法，試驗氣體100％氧，T＝23℃，t＝24h，RH50％，1atm，n(樣品數)＝5表2
結論與具有高熔化混合物溫度的膜相比，在較低的混合物熔化溫度下製成的膜具有大於100％的更好的阻氧性，這表示在較高溫度下的混合提供更易混合型混合物。
例子3阻擋性的比較3層與5層結構比較測量大規模共擠塗布製成的材料的完整的包裝材料結構5層結構(g/m2)LDPE(16)/板/LDPE(15)/複合薄膜粘結層(5)/PA-混合物(7)/複合薄膜粘結層(5)/LDPE(20)3層結構(g/m2)LDPE(16)/板/PA-混合物(7)/複合薄膜粘結層(5)/LDPE(20)聚醯胺混合物7g/m2，75％MXD6+25％PA6-NCH
方法Mocon oxtran，1000平試樣法，試驗氣體21％氧，T＝23度，t＝24h，RH80％，1atm，n(樣品數)＝2表3
結論3層結構比5層結構具有40％更好的阻氧性。
例子4在外聚乙烯層的克數之間的重量比的效果在10周冷藏後在兩個單獨的試驗中測量到鼓脹，每個試驗包括充滿橙汁的10個包裝物，在包裝容器壁之間的寬度的mm數超過76mm。在表中給出的值是超過或落在具有LDPE(16)/板/LDPE(15)/複合薄膜粘結層(5)/PA-混合物(7)/複合薄膜粘結層(5)/LDPE(20)結構(g/m2)的參考包裝的值之下。
具有7525尼龍-MXD6混合物與PA6 NCH的阻氣層的類似結構具有幾乎與EVOH參考樣品(在其它試驗中測量的)相同的鼓脹性。
在根據ASTM D4729-D4169D隨機變化試驗之後測量洩漏頻率，層疊的隨機變化實施15分鐘n(包裝數)＝160層壓試驗(g/m2)LDPE(16)/7525MXD6PA6NCH(6)/複合薄膜粘結層(3)//LDPE(X)表4A洩漏
結論當在紙板內側上的聚合物量(阻擋層+粘結層+LDPE)高時，發生極少的洩漏。
表9
表10
實施例7、比較例4(粉刺用乳膏)患有粉刺的20歲男性10人，洗浴後，在臉的右部，每天塗抹表11所示的實施例7的乳膏1個月，在臉的左部，每天塗抹比較例4的乳膏1個月。其結果，如表12所示，實施例7，與比較例4相比較，明顯地看到治療粉刺效果。另外，也看到具有遮掩硫臭的效果。
權利要求
1.一種層壓包裝材料(10)，它包括紙或紙板的芯層(11)和聚醯胺的阻氣層(12)，該聚醯胺阻氣層包括間二甲苯二胺和己二酸(尼龍-MXD6)的縮聚物，該縮聚物通過共擠塗布來塗敷在芯層(11)以及至少一層熱密封塑料層(13)的一側上，其特徵在於，阻氣層(12)是聚醯胺混合物，該聚醯胺混合物包括尼龍-MXD6和第二結晶或半結晶聚醯胺。
2.如權利要求1所述的層壓的包裝材料(10)，其特徵在於，聚醯胺混合物是兩相不混溶混合物，通過DSC測量表明它具有兩個熔化間隔。
3.如權利要求1所述的層壓的包裝材料(10)，其特徵在於，在聚醯胺混合物中包含的尼龍-MXD6的比例以重量百分比計為60-90％，最好為70-80％。
4.如權利要求1-3中任一項所述的層壓的包裝材料(10)，其特徵在於，所述第二結晶或半結晶聚醯胺是聚醯胺6(PA-6)。
5.如權利要求1-4中任一項所述的層壓的包裝材料(10)，其特徵在於，所述第二結晶或半結晶聚醯胺是尼龍粘土混合物(NCH)。
6.如前述權利要求中任一項所述的層壓的包裝材料(10)，其特徵在於，用來阻氣的聚醯胺的阻氣層(12)通過共擠直接塗敷到紙或紙板的芯層(11)上，而不需要任何中間層壓件或粘合層。
7.如前述權利要求中任一項所述的層壓的包裝材料(10)，其特徵在於，阻氣層(12)塗敷量接近4-12g/m2，最好接近5-8g/m2。
8.如前述權利要求中任一項所述的層壓的包裝材料(10)，其特徵在於，面朝離開芯層(11)的阻氣層(12)的另一側通過粘合聚合物的中間層(14)粘合到聚乙烯層(13)上。
9.如權利要求8所述的層壓的包裝材料(10)，其特徵在於，所述粘合聚合物層(14)由用順丁烯二酸酐接枝過的聚乙烯組成。
10.如權利要求1-9中任一項所述的層壓的包裝材料(10)，其特徵在於，面朝離開阻氣層(12)的芯層(11)的另一側也塗敷有聚乙烯的外層(15)。
11.如權利要求1-10中任一項所述的層壓的包裝材料(10)，其特徵在於，所述聚烯烴層(13、15)基本上由LDPE或LDPE與m-PE的混合物構成，聚乙烯層(15)塗敷的量為15-20g/m2，且在最內層(13)的聚合物的量為至少25g/m2，最好30g/m2。
12.如權利要求1-10中任一項所述的層壓的包裝材料(10)，其特徵在於，它包括第一阻氣層(12)和塗敷在芯層(11)的一側上的第二阻氣層(12』)，兩個阻擋層基本上由尼龍-MXD6和第二結晶或半結晶聚醯胺的聚醯胺混合物構成。
13.如權利要求12所述的層壓的包裝材料(10c)，其特徵在於，它具有聚乙烯的最內產品接觸層(18)，該最內產品接觸層以約7-9g/m2的量塗敷。
14.如前述任一項權利要求所述的層壓包裝材料的製造方法，其步驟包括共擠壓(22)包含阻氣層(12)的多層膜(24)，預處理(21)芯層襯底(11)的表面，以便激活它，利用臭氧預處理(25)多層膜的接觸表面，隨後通過施加壓力(26)使預處理表面相互粘合。
15.如權利要求14所述的方法，其特徵在於芯層襯底(11)是通過電暈處理或火焰處理激活(21)的表面，多層膜(24；24」)的芯層接觸層側(12)利用臭氧(25)處理。
16.一種用於儲藏對液體、氧氣敏感的食物的結構穩定並具有延長的保存期限的包裝容器(30)，其特徵在於，通過用權利要求1-13中任一項所述的層壓包裝材料(10)的板形或網形坯料經摺疊成形和密封來製造該包裝容器。
全文摘要
一種層壓包裝材料(10)，它包括紙或紙板的芯層(11)和聚醯胺混合物的阻氣層(12)，該聚醯胺混合物的阻氣層包括間二甲苯二胺和己二酸(尼龍－MXD6)的縮聚物和第二結晶或半結晶聚醯胺，該縮聚物通過共擠塗布來塗敷在芯層(11)的一側上。以及一種製造層壓包裝材料的方法和用層壓包裝材料製成的包裝容器(30)。
文檔編號B32B7/02GK1495106SQ200310101
公開日2004年5月12日 申請日期1999年3月30日 優先權日1998年4月1日
發明者N·託夫特, I·波斯託爾卡, N 託夫特, 僱卸 申請人:利樂拉瓦爾集團及財務有限公司