PGEA與Dawson多酸或Dawson空位多酸組裝納米雜化材料及其製備方法

2023-05-26 11:42:31

專利名稱：PGEA與Dawson多酸或Dawson空位多酸組裝納米雜化材料及其製備方法
PGEA與Dawson多酸或Dawson空位多酸組裝納米雜化材料及其製備方法技術領域
本發明屬於有機-無機雜化功能材料製備技術領域，特別涉及一種水溶性聚合物 PGEA與Dawson多酸或Dawson空位多酸組裝的有機/無機納米雜化材料及其製備方法。
背景技術：
多酸化合物是一類含有V、Mo、W等金屬的多金屬氧化物。由同種含氧酸根離子縮 合形成的叫同多陰離子，其酸叫同多酸。由不同種類的含氧酸根陰離子縮合形成的叫雜多 陰離子，其酸叫雜多酸。目前已知有近70種元素的原子可作為雜多酸中的雜原子，包括全 部的第一系列過渡元素，幾乎全部的第二、三系列過渡元素，再加上B、Al、(ia、Si、Ge、Sn、P、 As、Sb、Bi、Se、Te、I等。而每種雜原子又往往可以不同價態存在於雜多陰離子中，所以種 類是相當繁多的。
Dawson結構是多酸六種基本結構最重要的一種結構，Dawson系列雜多酸 [X2M18O62]6-是由兩個等同的垂直於三重旋轉軸的對稱平面所聯結的半單元構成。每個半單 元是一個中心XO4四面體(P，As等)，其周圍圍繞9個MO6八面體(M = W，Mo等)，它們以 邊共用連接在一起，這些半單元，也相互共有著邊和以中心XO4四面體連接。空位Dawson體 系多酸的通式為[X2M18^xNxO62]6^(X = P，Si，Ge，As ；M = W, Mo ；N = V ;x = 1,2,3) 如果將 Keggin系列雜多化合物的溶液經長時間放置，則可形成相應的2 18系列的雜多陰離子。
多酸是具有拓撲結構的金屬氧簇合物，在催化領域、生物學、電極、藥物以及材料 科學均有潛在應用，被稱為無機高分子。在生物、醫學和藥學領域，人們很早就知道雜多化 合物能使生物鹼沉澱、使蛋白質凝聚。在藥物的分離、鑑定、化學毒物的毒理學研究、法醫學 鑑定以及生物材料的分析中，雜多化合物廣泛用作沉澱劑、氧化劑和顯色劑。近年來，人們 又將雜多化合物用於多肽鏈、蛋白質、酶催化和光合作用的生物研究中。但是，70年代以來 最令人矚目的則是多金屬氧酸鹽藥物化學的進展。它的重要應用價值和良好開發前景，吸 引了化學、生物、醫學等領域的眾多學者，使多金屬氧酸鹽的藥物化學迅速成為多酸化學研 究的一個重要分支。多金屬氧酸鹽的生物活性主要包括以下幾個方面對酶功能的高選擇 抑制，體內體外的抗腫瘤活性，抗病毒活性以及抗愛滋病毒活性。
材料、信息、能源是現代文明的三大支柱，其中材料是人類活動的物質基礎。通常 材料分為金屬材料、無機材料和有機高分子材料。高分子化學是研究高分子化合物合成和 反應的一門科學。前者涉及高分子的合成機理、動力學、合成反應與高分子的分子結構、相 對分子質量和相對分子質量分布之間關係等領域；後者涉及高分子的化學反應、改性、防老 化、回收再利用等領域。高分子化合物是一種由多種原子通過共價鍵連接而成的相對分子 質量很大的化合物。與小分子化合物相比高分子化合物有如下特點(1)價鍵連接；(2)相 對分子質量大，一般在IO4 IO6 ； (3)多種原子。常見高分子化合物多以C、H、0、N四種元 素組成，少數高分子化合物還含有S、Cl、P、Si、F等元素。
高分子具有豐富的相行為和溶液自組裝特性，多酸陰離子則擁有獨特的光、電、磁4以及催化性質，這兩者的複合組裝體表現出了與單一組分的組裝體相比更為複雜的結構與 性能。因此高分子與多酸陰離子複合體系的自組裝作為超分子化學中一個新興的領域受到 了越來越多的關注。
聚合物 PGEA (poly (2-hydroxy 1-3- (2-hydroxy ethyl ami no) propyl methacrylate))，其化學結構精確，並帶有側鏈陽離子仲胺基團和不帶電荷的親水性羥基， 它是通過PGMA(poly(glyCidyl methacrylate))的環氧基團和乙醇胺的氨基進行的開環反 應來製得的。PGEA載體具有非常低的毒性(還不到PEI毒性的10%，有分支結構，25kDa)， 此外在不同的細胞體系中，還顯示了非常好的轉染活性(高於或比得上PEI，25kDa)。這一 系列的轉染活性和細胞低毒性表明了 PGEAs作為一個新的安全有效的基因載體，為以後的 臨床基因治療提供了很好的應用前景。
目前，和多酸的組裝過程主要集中在兩親分子的研究上，對於在無毒無害又清潔 的水中的組裝過程卻很少有人報導。利用水溶性聚合物PGEA的生物特性(良好的轉染活 性，低毒性)，和一些具有潛在的生物活性的Dawson及其空位多酸在水溶液中進行組裝，對 其潛在的一些物理化學以及生物特性進行研究。發明內容
本發明的目的是提供一類水溶性聚合物PGEA與Dawson多酸或Dawson空位多酸 組裝的納米雜化功能材料及其製備方法。
本發明的技術方案是將具有生物相容性的PGEA (poly (2-hydroxyl-3- (2-hydroxy ethylamino)propyl methacrylate)溶解在超純水中形成一定濃度的不同比例的溶液；把 Dawson多酸或Dawson空位多酸溶解在超純水中形成一定濃度不同比例的多酸溶液，將兩 種溶液以不同比例進行混合組裝，形成組裝納米複合物。
本發明製備的PGEA與Dawson多酸或Dawson空位多酸組裝納米雜化材料組裝穩 定後均勻分散在水中，形成膠體狀態溶液；該雜化材料具有類葡萄狀的結構，形貌規整，平 均粒徑均勻分布在80-200nm ；該雜化材料的理論通式為[M] + [An/n]_，其中M代表PGEA的單 體，結構如下式所示，Αη_為Dawson或Dawson空位多酸，η為多酸本身所帶的電荷數，η = 6-9，且為整數。
權利要求
1.一種PGEA與Dawson多酸或Dawson空位多酸組裝納米雜化材料，其特徵在於，該雜 化材料組裝穩定後均勻分散在水中，形成膠體狀態溶液；該雜化材料具有類葡萄狀的結構， 形貌規整，平均粒徑均勻分布在80-200nm;該雜化材料的理論通式為[M] + [An_/n]_，其中M 代表PGEA的單體，結構如下式所示，Αη_為Dawson或Dawson空位多酸，η為多酸本身所帶 的電荷數，η = 6-9，且為整數。
2.—種PGEA與Dawson多酸或Dawson空位多酸組裝納米雜化材料的製備方法，其特徵 在於，其具體合成路線如下a、將PGEA溶解在超純水中，配製得到單體濃度為0.005-0. 03mol/L的聚合物PGEA溶液；b、將Dawson多酸或Dawson空位多酸溶解在超純水中，配製得到濃度為 0. 002-0. 02mol/L的Dawson多酸溶液，用振蕩器振蕩，混合均勻備用；C、將步驟a配製的聚合物PGEA溶液和步驟b配製的Dawson多酸或Dawson空位多酸 溶液按體積比例進行混合，得到PGEA單體濃度與Dawson多酸或Dawson空位多酸濃度比例 為1 1-6 1的膠體溶液，用振蕩器振蕩，靜置0.5-2小時，即得到PGEA與Dawson多酸 或Dawson空位多酸組裝納米雜化材料。
3.如權利要求1所述的一種PGEA與Dawson多酸或Dawson空位多酸組裝納米雜化材 料，其特徵在於，所述Dawson多酸或Dawson空位多酸的化學式為D(2M18_xVx062]y_，X為P或 Si ；M為W或Mo ；χ值為0、1、2或3 ；y = 6-9，且為整數。
4.如權利要求2所述的一種PGEA與Dawson多酸或Dawson空位多酸組裝納米雜化材 料的製備方法，其特徵在於，所述Dawson多酸或Dawson空位多酸的化學式為[X2M18_xVx062] y_，X為P或Si ;M為W或Mo ；χ值為0、1、2或3 ;y = 6-9，且為整數。
5.如權利要求1所述的一種PGEA與Dawson多酸或Dawson空位多酸組裝納米雜化材 料，其特徵在於，所述PGEA的結構如下式所示，式中40 < 90。
6.如權利要求2所述的一種PGEA與Dawson多酸或Dawson空位多酸組裝納米雜化材 料的製備方法，其特徵在於，所述PGEA的結構如下式所示，式中40 < m < 90。
全文摘要
本發明公開了屬於有機-無機雜化功能材料製備技術領域的一種水溶性聚合物PGEA與Dawson多酸或Dawson空位多酸組裝納米雜化材料及其製備方法。其製備步驟為配製一定濃度的多酸水溶液和聚合物水溶液，將兩種溶液按不同的比例進行混合，振蕩，混合均勻，就可以得到一類聚合物-多酸雜化材料。本發明首次實現了具有生物活性的聚合物陽離子和多酸功能陰離子的有序組裝，雜化材料製備過程簡單，過程經濟清潔無汙染，同時由於利用了高分子聚合物陽離子和多酸陰離子之間的靜電相互作用，實現了聚合物-多酸雜化材料的固定化，可操作性強，且此雜化材料處於納米數量級，這為聚合物-多酸雜化材料在生物方面的應用提供了重要的基礎。
文檔編號C08K3/32GK102040793SQ20101054162
公開日2011年5月4日 申請日期2010年11月12日 優先權日2010年11月12日
發明者宋宇飛, 張潔, 徐福建, 趙燊 申請人:北京化工大學