含氟烷氧基及含氟烷醚基取代聚噻吩及其聚合方法及應用的製作方法

2023-05-26 05:08:36

專利名稱：含氟烷氧基及含氟烷醚基取代聚噻吩及其聚合方法及應用的製作方法
技術領域：
本發明屬於取代雜環聚合物，進一步講是涉及含氟烷氧基及含氟烷醚基取代聚噻吩導電聚合物及其聚合方法及應用。
導電聚合物潛在的應用，如電色元件，傳感器，可充電電池，分子器件和非線性光學材料，使其基礎理論和應用開發的研究顯示出強大的生命力。於1974年，聚乙炔是首先合成的導電聚合物，但因其環境穩定性極差，難以得到廣泛的應用。後於1979年，高電導率聚吡咯的合成標誌著共扼聚雜環進入到導電聚合物這一領域中來。在隨後十幾年內，幾乎所有的雜環化合物都被成功地聚合成導電高聚物，例如噻吩、呋喃、吲哚、咔唑等。在眾多的導電聚合物中，聚噻吩成為研究的中心之一。聚噻吩是一類重要的導電聚合物材料，尤其是取代聚噻吩解決了難溶難熔的缺點，表現出優良的化學和電化學性能，文獻報導較多的是碳氫鏈取代基，例如歐洲專利EP 253594(1988年)及EP 203438(1986年)。含氟聚合物具有好的熱穩定性，耐化學腐蝕性，低的摩擦係數和疏水性，把含氟基團引入取代聚噻吩，將形成一類新型的具有優良性能的聚合物材料。但由於單體合成和聚合的困難，含氟取代聚噻吩的研究還很少，歐洲專利EP 408105(1991年)公布一類含氟烷基取代聚噻吩，EP 375005(1990年)公布一類含氟醚基聚噻吩。目前聚噻吩導電聚合物研究的主要問題是解決聚合物的電穩定性和環境穩定性，因該性能直接影響到其今後的開發應用。所以，尋找合適的含氟取代基團引入聚噻吩是研究取代聚噻吩導電聚合物的重要課題。
為此，本發明目的是提供一類含氟烷氧基及含氟烷醚基取代聚噻吩以及它的化學氧化及電介的聚合方法，這一類含氟聚噻吩導電聚合物具有較高的電導率，較好的電穩定性及環境穩定性。
本發明是一類含氟烷氧基及含氟烷醚基取代聚噻吩，結構式如下所示
其中n表示0-2的整數m表示1-3的整數x的值在100-400之間本發明含氟聚噻吩採用化學氧化法或電介法聚合而成。單體含氟烷氧基及含氟烷醚基取代噻吩參照中國專利CN94112112.7製備。
1.化學氧化法單體在無水無氧下進行化學氧化聚合。將氧化劑溶於溶劑滷代烴(例如四氯化碳、氯仿、二氯甲烷)中，在氬氣保護及一定溫度下，加入單體，攪拌，2分鐘後瓶壁出現黑色小顆粒，反應一定時間後，過濾得黑色粉狀固體，是氧化態聚合物。用鹽酸及蒸餾水淋洗，乾燥，得中性態聚合物，顏色為紅棕色，再用摻雜劑進行摻雜。
其中，氧化劑可用FeCl3、MoCl3及RuCl3等，氧化劑與單體的摩爾比為1-8∶1，最佳值為1-4∶1，聚合反應溫度20-70℃，反應時間為12-48小時，摻雜劑可為FeCl3、I2、NOBF4、AsF5及SbF5等。
2.電介法應用兩電極電解槽和恆電流方法，單體在一定的電流密度，電解液，電解質及電極材料下聚合。
在電解液中加入電解質，單體，通氬氣，電解總電量為7.2-14.4C/cm2，單體和電解質的摩爾比為1-5∶1-2。電解過程中，電極表面出現墨綠色膜狀物，用反電流還原後，膜呈紅棕色，在正己烷或乙腈中淋洗，乾燥後刮下或用不粘膠粘下。
其中，電解液為硝基苯、苯腈、乙腈及硝基甲烷等，電解質為季胺鹽Bu4NZ(Z＝PF6、BF4、ClO4、CF3SO3)，電解電流密度為0.5-10mA/cm2，電介聚合時間為0.1-4小時，電極材料為鉑、鎳及玻璃碳。
一般對含氟取代聚噻吩來說，因為碳氟鏈的強拉電子作用，增添了噻吩聚合的難度，並對聚合物的結構和性能有不利影響。但本發明利用氧雜原子的特殊的電子效應，將其引入含氟側鏈，有效地抵消了氟碳鏈的負作用，且不影響氟碳鏈對聚合物性能改進的作用。由於較好地控制了取代基的電子效應，最大限度地體現了含氟側鏈的優勢，使本發明含氟取代聚噻吩較其碳氫類似物具有更好的電穩定性和環境穩定性。在聚合方法上，本發明採用化學氧化法和電解法，選擇最佳條件，使單體能在溫和的條件下聚合成分子量較高的聚合物。
在此基礎上，將本發明含氟取代聚噻吩的聚合物修飾電極模擬氧化還原電池，發現其電信號在400次氧化還原作用後幾乎沒有減弱，非常適宜於作為可充電電池使用;同時，用其作為修飾電極，發現其可降低輔酶NADH(煙醯胺腺嘌呤二核苷酸)的氧化勢，催化了NADH的氧化過程，在生物傳感器領域有很大的應用潛力。
本發明通過以下實施例進一步闡述，但並不限止本發明的範圍。
注分子量的測定是用凝膠色譜法，以二甲基甲醯胺作淋洗劑，以腈綸分級校正;
傅利葉變換紅外光譜用溴化鉀壓片法製備樣品;
循環伏安法在0.1mol/l LiClO4-CH3CN中測定，(v/SCE伏/飽和甘汞電極);
化學氧化法合成聚噻吩塗在鉑電極上測定，電解合成聚噻吩直接修飾在電極上;
電導率用四探針法測定(s/cm西門子/釐米);
用掃描電鏡觀察膜表面結構。
一.化學氧化聚合實施例1聚[3-(2，2，3，3-四氟丙氧基)]噻吩6.5克(0.04mol)FeCl3溶於100ml氯仿中得深綠色溶液，穩定溫度40℃，在氬氣保護下加入4.0克(0.02mol)單體，攪拌，2分鐘後瓶壁出現黑色小顆粒，反應24小時，過濾，得黑色粉狀固體，是氧化態聚合物;1N鹽酸洗滌，再用蒸餾水淋洗24小時，乾燥，得中性態聚合物，顏色為紅棕色，進行FeCl3液相摻雜。其電導率為2×10-3s/cm;在紫外-可見光譜上的最大吸收波長為530nm;熱失重譜圖觀察到此聚合物在310℃才開始分解;凝膠色譜測得的分子量為重均分子量為7.65×104，數均分子量為4.43×104，分布指數為1.71，聚合度為360;在循環伏安曲線上測得其氧化勢為1.14v/SCE，還原勢為0.87v/SCE;傅利葉變換紅外光譜所示，1261cm-1表明醚鍵的存在，1020cm-1，1060cm-1，1097cm-1表明碳氟鍵的存在，802cm-1代表特徵的2，3，5取代，表明聚合物主要以2，5連接為主。
實施例2聚[3-(2，2，3，3-四氟丙氧基)]甲基噻吩醚13.0克(0.08mol)MoCl3溶於100ml四氯化碳中得藍綠色溶液，穩定溫度20℃，在氬氣保護下加入4.0克(0.02mol)單體，攪拌，2分鐘後瓶壁出現黑色小顆粒，反應12小時，過濾，得黑色粉狀固體，是氧化態聚合物;1N鹽酸洗滌，再用蒸餾水淋洗24小時，乾燥，得中性態聚合物，顏色為紅棕色，進行AsF5氣相摻雜。其電導率為2×10-3s/cm;在紫外-可見光譜上的最大吸收波長為324nm;熱失重譜圖觀察到此聚合物在305℃才開始分解。凝膠色譜測得的分子量為重均分子量為8.68×104，數均分子量為3.08×104，分布指數為2.81，聚合度為380;在循環伏安曲線上測得其氧化勢為1.13v/SCE，還原勢為0.93v/SCE;傅利葉變換紅外光譜所示，1261cm-1表明醚鍵的存在，1020cm-1，1060cm-1，1097cm-1表明碳氟鍵的存在，802cm-1代表特徵的2，3，5取代，表明聚合物主要以2，5連接為主。
實施例3聚[3-(2，2，3，3-四氟丙氧基)]乙基噻吩醚3.3克(0.02mol)RuCl3溶於100ml二氯甲烷中得藍綠色溶液，穩定溫度70℃，在氬氣保護下加入4.0克(0.02mol)單體，攪拌，2分鐘後瓶壁出現黑色小顆粒，反應24小時，過濾，得黑色粉狀固體，是氧化態聚合物;1N鹽酸洗滌，再用蒸餾水淋洗48小時，乾燥，得中性態聚合物，顏色為紅棕色，進行I2氣相摻雜。其電導率為4×10-4s/cm;在紫外-可見光譜上的最大吸收波長為376nm;熱失重譜圖觀察到此聚合物在302℃才開始分解。凝膠色譜測得的分子量為重均分子量為7.26×104，數均分子量為4.18×104，分布指數為1.73，聚合度為210;在循環伏安曲線上測得其氧化勢為1.15v/SCE，還原勢為0.98v/SCE;傅利葉變換紅外光譜所示，1261cm-1表明醚鍵的存在，1020cm-1，1060cm-1，1097cm-1表明碳氟鍵的存在，802cm-1代表特徵的2，3，5取代，表明聚合物主要以2，5連接為主。
實施例4聚[3-(2，2，3，3，4，4，5，5-八氟戊氧基)]噻吩6.5克(0.04mol)FeCl3溶於100ml氯仿中得深綠色溶液，穩定溫度40℃，在氬氣保護下加入4.0克(0.02mol)單體，攪拌，2分鐘後瓶壁出現黑色小顆粒，反應48小時，過濾，得黑色粉狀固體，是氧化態聚合物;1N鹽酸洗滌，再用蒸餾水淋洗24小時，乾燥，得中性態聚合物，顏色為紅棕色，進行NOBF4液相摻雜。其電導率為2×10-3s/cm;在紫外-可見光譜上的最大吸收波長為484nm;熱失重譜圖觀察到此聚合物在312℃才開始分解;凝膠色譜測得的分子量為重均分子量為6.36×104，數均分子量為5.31×104，分布指數為1.20，聚合度為300;在循環伏安曲線上測得其氧化勢為1.14v/SCE，還原勢為0.96v/SCE;傅利葉變換紅外光譜所示，1261cm-1表明醚鍵的存在，1020cm-1，1060cm-1，1097cm-1表明碳氟鍵的存在，802cm-1代表特徵的2，3，5取代，表明聚合物主要以2，5連接為主。
二.電解聚合實施例5聚[3-(2，2，3，3-四氟丙氧基)]噻吩在兩電極電解槽加入10ml電解液，電介質0.2-2mmol，單體1mmol通氬氣，用恆電流方法，電解電流密度0.5-10mA/cm2，陽極面積是3cm2，電解過程中，電極表面出現墨綠色膜狀物，聚合一定時間，得氧化態聚合物，用反電流還原後，膜呈紅棕色，在正己烷或乙腈中淋洗，乾燥後刮下或用不粘膠粘下。
電極 電解液 電介質 電流密度 電導率 λmax 聚合時間(mmol) (mA/cm2) (s/cm) (nm) (小時)Pt PhNO2Bu4NPF6(0.5) 0.5 0.1 529 4Pt PhNO2Bu4NBF4(0.5) 0.5 0.07 2Pt PhNO2Bu4NClO4(0.5) 0.5 2.0×10-32Pt PhNO2Bu4NCF3SO3(0.5) 0.5 9.0×10-42Pt CH3CN Bu4NPF6(0.2) 0.5 6.0×10-4430 2Pt PhCN Bu4NPF6(0.8) 0.5 420 2玻璃碳 CH3NO2Bu4NPF6(1.0) 0.5 398 1Ni PhNO2Bu4NPF6(1.5) 0.5 3.0×10-4472 1Pt PhNO2Bu4NBF4(2.0) 1.0 4.0×10-2509 0.5Pt PhNO2Bu4NBF4(0.5) 2.0 2.0×10-2484 0.25Pt PhNO2Bu4NBF4(0.5) 10.0 6.0×10-3367 0.1
其它表徵如下熱失重譜圖觀察到此聚合物在320℃才開始分解;凝膠色譜測得的分子量為重均分子量為7.94×104，數均分子量為2.90×104，分布指數為2.74，聚合度為370;在循環伏安曲線上測得其氧化勢為1.05v/SCE，還原勢為0.94v/SCE;傅利葉變換紅外光譜所示，見

圖1，1261cm-1表明醚鍵的存在，1020cm-1，1060cm-1，1097cm-1表明碳氟鍵的存在，802cm-1代表特徵的2，3，5取代，表明聚合物主要以2，5連接為主;用掃描電子顯微鏡觀察膜表面，膜呈纖維狀，如圖2(a)所示。
實施例6聚[3-(2，2，3，3，4，4，5，5-八氟戊氧基)]噻吩在兩電極電解槽加入10ml電解液硝基苯，電介質Bu4NPF6200毫克(0.5mmol)，單體，310毫克(1mmol)，通氬氣，用恆電流方法，電解電流密度1.0mA/cm2，陽極是3cm2面積的鉑片，電解過程中，電極表面出現墨綠色膜狀物，聚合時間為2小時，得氧化態聚合物，用反電流還原後，膜呈紅棕色，在正己烷或乙腈中淋洗，乾燥後刮下或用不粘膠粘下。其氧化態電導率為1×10-2s/cm;在紫外-可見光譜上的最大吸收波長為472nm;熱失重譜圖觀察到此聚合物在315℃才開始分解;凝膠色譜測得的分子量為重均分子量為7.56×104，數均分子量為3.12×104，分布指數為2.42，聚合度為240;在循環伏安曲線上測得其氧化勢為1.08v/SCE，還原勢為0.94v/SCE;傅利葉變換紅外光譜所示，1261cm-1表明醚鍵的存在，1020cm-1，1060cm-1，1097cm-1表明碳氟鍵的存在，802cm-1代表特徵的2，3，5取代，表明聚合物主要以2，5連接為主;用掃描電子顯微鏡觀察膜表面，膜呈纖維狀。
實施例7聚[3-(2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，7，7-十二氟庚氧基)]噻吩在兩電極電解槽加入10ml電解液硝基苯，電介質Bu4NPF6400毫克(1mmol)，單體410毫克(1mmol)，通氬氣，用恆電流方法，電解電流密度2.0mA/cm2，陽極是3cm2面積的鉑片，電解過程中，電極表面出現墨綠色膜狀物，聚合時間為1小時，得氧化態聚合物，用反電流還原後，膜呈紅棕色，在正己烷或乙腈中淋洗，乾燥後刮下或用不粘膠粘下。其氧化態電導率為8×10-3s/cm;在紫外-可見光譜上的最大吸收波長為428nm;熱失重譜圖觀察到此聚合物在312℃才開始分解;凝膠色譜測得的分子量為重均分子量為6.67×104，數均分子量為2.68×104，分布指數為2.49，聚合度為160;在循環伏安曲線上測得其氧化勢為1.10v/SCE，還原勢為0.98v/SCE;傅利葉變換紅外光譜所示，1261cm-1表明醚鍵的存在，1020cm-1，1060cm-1，1097cm-1表明碳氟鍵的存在，802cm-1代表特徵的2，3，5取代，表明聚合物主要以2，5連接為主;用掃描電子顯微鏡觀察膜表面，膜呈纖維狀。
實施例8聚[3-(2，2，3，3-四氟丙氧基)]甲基噻吩醚在兩電極電解槽加入10ml電解液硝基苯，電介質Bu4NPF6800毫克(2mmol)，單體230毫克(1mmol)，通氬氣，用恆電流方法，電解電流密度2.0mA/cm2，陽極是3cm2面積的鉑片，電解過程中，電極表面出現墨綠色膜狀物，聚合時間為0.5小時，得氧化態聚合物，用反電流還原後，膜呈紅棕色，在正己烷或乙腈中淋洗，乾燥後刮下或用不粘膠粘下。其氧化態電導率為8×10-3s/cm;在紫外-可見光譜上的最大吸收波長為328nm;熱失重譜圖觀察到此聚合物在306℃才開始分解;凝膠色譜測得的分子量為重均分子量為8.68×104，數均分子量為3.08×104，分布指數為2.81，聚合度為380;在循環伏安曲線上測得其氧化勢為1.13v/SCE，還原勢為0.93v/SCE;傅利葉變換紅外光譜所示，1261cm-1表明醚鍵的存在，1020cm-1，1060cm-1，1097cm-1表明碳氟鍵的存在，802cm-1代表特徵的2，3，5取代，表明聚合物主要以2，5連接為主;用掃描電子顯微鏡觀察膜表面，膜呈蜂窩狀，如圖2(b)所示。
實施例9聚[3-(2，2，3，3，4，4，5，5-八氟戊氧基)]甲基噻吩醚在兩電極電解槽加入10ml電解液硝基苯，電介質Bu4NPF6100毫克(0.25mmol)，單體330毫克(1mmol)，通氬氣，用恆電流方法，電解電流密度2.0mA/cm2，陽極是3cm2面積的鉑片，電解過程中，電極表面出現墨綠色膜狀物，聚合時間為1小時，得氧化態聚合物，用反電流還原後，膜呈紅棕色，在正己烷或乙腈中淋洗，乾燥後刮下或用不粘膠粘下。其氧化態電導率為8×10-3s/cm;在紫外-可見光譜上的最大吸收波長為328nm;熱失重譜圖觀察到此聚合物在312℃才開始分解;凝膠色譜測得的分子量為重均分子量為6.67×104，數均分子量為2.68×104，分布指數為2.49，聚合度為160;在循環伏安曲線上測得其氧化勢為1.10v/SCE，還原勢為0.98v/SCE;傅利葉變換紅外光譜所示，1261cm-1表明醚鍵的存在，1020cm-1，1060cm-1，1097cm-1表明碳氟鍵的存在，802cm-1代表特徵的2，3，5取代，表明聚合物主要以2，5連接為主;用掃描電子顯微鏡觀察膜表面，膜呈蜂窩狀。
實施例10聚[3-(2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，7，7-十二氟庚氧基)]甲基噻吩醚在兩電極電解槽加入10ml電解液硝基苯，電介質Bu4NPF6200毫克(0.5mmol)，單體430毫克(1mmol)，通氬氣，用恆電流方法，電解電流密度2.0mA/cm2，陽極是3cm2面積的鉑片，電解過程中，電極表面出現墨綠色膜狀物，聚合時間為1小時，得氧化態聚合物，用反電流還原後，膜呈紅棕色，在正己烷或乙腈中淋洗，乾燥後刮下或用不粘膠粘下。其氧化態電導率為6×10-3s/cm;在紫外-可見光譜上的最大吸收波長為324nm;熱失重譜圖觀察到此聚合物在302℃才開始分解;凝膠色譜測得的分子量為重均分子量為7.40×104，數均分子量為2.97×104，分布指數為2.49，聚合度為170;在循環伏安曲線上測得其氧化勢為1.14v/SCE，還原勢為0.96v/SCE;傅利葉變換紅外光譜所示，1261cm-1表明醚鍵的存在，1020cm-1，1060cm-1，1097cm-1表明碳氟鍵的存在，802cm-1代表特徵的2，3，5取代，表明聚合物主要以2，5連接為主;用掃描電子顯微鏡觀察膜表面，膜呈蜂窩狀。
實施例11聚[3-(2，2，3，3-四氟丙氧基)]乙基噻吩醚在兩電極電解槽加入10ml電解液硝基苯，電介質Bu4NPF6200毫克(0.5mmol)，單體250毫克(1mmol)，通氬氣，用恆電流方法，電解電流密度1.0mA/cm2，陽極是3cm2面積的鉑片，電解過程中，電極表面出現墨綠色膜狀物，聚合時間為1小時，得氧化態聚合物，用反電流還原後，膜呈紅棕色，在正己烷或乙腈中淋洗，乾燥後刮下或用不粘膠粘下。其氧化態電導率為2×10-2s/cm;在紫外-可見光譜上的最大吸收波長為372nm;熱失重譜圖觀察到此聚合物在308℃才開始分解;凝膠色譜測得的分子量為重均分子量為7.18×104，數均分子量為2.64×104，分布指數為2.71，聚合度為310;在循環伏安曲線上測得其氧化勢為0.98v/SCE，還原勢為0.92v/SCE;傅利葉變換紅外光譜所示，1261cm-1表明醚鍵的存在，1020cm-1，1060cm-1，1097cm-1表明碳氟鍵的存在，802cm-1代表特徵的2，3，5取代，表明聚合物主要以2，5連接為主;用掃描電子顯微鏡觀察膜表面，膜呈蜂窩狀。
實施例12聚[3-(2，2，3，3，4，4，5，5-八氟戊氧基)]乙基噻吩醚在兩電極電解槽加入10ml電解液硝基苯，電介質Bu4NPF6100毫克(0.25mmol)，單體350毫克(1mmol)，通氬氣，用恆電流方法，電解電流密度1.0mA/cm2，陽極是3cm2面積的鉑片，電解過程中，電極表面出現墨綠色膜狀物，聚合時間為2小時，得氧化態聚合物，用反電流還原後，膜呈紅棕色，在正己烷或乙腈中淋洗，乾燥後刮下或用不粘膠粘下。其氧化態電導率為8×10-3s/cm;在紫外-可見光譜上的最大吸收波長為372nm;熱失重譜圖觀察到此聚合物在312℃才開始分解;凝膠色譜測得的分子量為重均分子量為4.18×104，數均分子量為7.26×104，分布指數為1.73，聚合度為210;在循環伏安曲線上測得其氧化勢為1.07v/SCE，還原勢為0.92v/SCE;傅利葉變換紅外光譜所示，1261cm-1表明醚鍵的存在，1020cm-1，1060cm-1，1097cm-1表明碳氟鍵的存在，802cm-1代表特徵的2，3，5取代，表明聚合物主要以2，5連接為主;用掃描電子顯微鏡觀察膜表面，膜呈蜂窩狀。
實施例13聚[3-(2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，7，7-十二氟庚氧基)]乙基噻吩醚在兩電極電解槽加入10ml電解液硝基苯，電介質Bu4NPF6200毫克(0.5mmol)，單體450毫克(1mmol)，通氬氣，用恆電流方法，電解電流密度2.0mA/cm2，陽極是3cm2面積的鉑片，電解過程中，電極表面出現墨綠色膜狀物，聚合時間為1小時，得氧化態聚合物，用反電流還原後，膜呈紅棕色，在正己烷或乙腈中淋洗，乾燥後刮下或用不粘膠粘下。其氧化態電導率為8×10-3s/cm;在紫外-可見光譜上的最大吸收波長為358nm;熱失重譜圖觀察到此聚合物在302℃才開始分解;凝膠色譜測得的分子量為重均分子量為7.67×104，數均分子量為3.12×104，分布指數為2.46，聚合度為180;在循環伏安曲線上測得其氧化勢為1.08v/SCE，還原勢為0.91v/SCE;傅利葉變換紅外光譜所示，1261cm-1表明醚鍵的存在，1020cm-1，1060cm-1，1097cm-1表明碳氟鍵的存在，802cm-1代表特徵的2，3，5取代，表明聚合物主要以2，5連接為主;用掃描電子顯微鏡觀察膜表面，膜呈蜂窩狀。
三.應用舉例實施例14
模擬可逆電池如圖3所示，聚[3-(2，2，3，3-四氟丙氧基)]噻吩電極連續循環伏安掃描400圈後，電信號基本沒有減弱，具有信號明顯且穩定的特點，宜做為可逆電池應用;而圖4所示，聚[三丙氧基]噻吩電極連續循環伏安掃描50圈後，電信號減弱，且其氧化勢移向高電勢處，說明它的電活性被破壞。
如圖5(a)所示，聚[3-(2，2，3，3-四氟丙氧基)]噻吩電極的in-situ CV曲線和在空氣中於100℃放置10小時後的CV曲線，電信號降低不多，說明聚合物耐高溫，即使在高溫下時間較長電信號也不損失;而圖5(b)中是聚[3-丙氧基]噻吩電極的in-situ CV曲線和在空氣中於100℃放置10小時後的CV曲線有明顯差別，在高溫下放置10小時後，電信號基本上消失，說明聚合物完全失活，熱穩定性差。
實施例15模擬生物傳感器用聚[3-(2，2，3，3-四氟丙氧基)]噻吩修飾電極催化NADH的氧化過程，可使其氧化勢降低482-759 mv，連續循環伏安掃描200圈電信號沒有明顯減弱，比聚(3-甲基)噻吩(100圈)的穩定性好。
下面列出聚[3-(2，2，3，3-四氟丙氧基)]噻吩修飾電極和一般鉑電極、玻璃碳電極的NADH氧化過程參數比較電介質 修飾電極 鉑電極 玻璃碳電極氧化勢(mV/SCE) 氧化勢(mV/SCE) 氧化勢(mV/SCE)Na2SO4478 1180 960NaCl 469 1190 980NaNO3483 1210 990緩衝液 421 1210 990緩衝液為5mmol/l K2HPO4，5mmol/l KH2PO4和0.1mol/l NaCl。
如上所示，應用聚[3-(2，2，3，3-四氟丙氧基)]噻吩修飾電極，可有效降低NADH的氧化勢，避免反應過程中因電勢過高引起的複雜副反應。
權利要求
1.一類含氟烷氧基及含氟烷醚基取代聚噻吩，其特徵在於結構式如下所示
式中n表示0-2的整數m表示1-3的整數x的值在100-400之間
2.按權利要求1所述的取代聚噻吩的聚合方法，其特徵在於採用化學氧化法或電解法，a.化學氧化法 將氧化劑溶於溶劑滷代烴中，加入單體反應得氧化態聚合物，用鹽酸及蒸餾水淋洗，得中性態聚合物，再用摻雜劑進行摻雜，氧化劑與單體的摩爾比為1-8∶1，反應溫度為20-70℃，反應時間為12-48小時，b.電解法 應用兩電極電解槽和恆電流方法，電解液中加入電解質和單體，單體和電解質摩爾比為1-5∶1-2，電解電流密度為0.5-10mA/cm2，電介時間為0.1-4小時。
3.按權利要求2所述的聚合方法，其特徵在於化學氧化法中的氧化劑可用FeCl3、MoCl3及RuCl3。
4.按權利要求2所述的聚合方法，其特徵在於化學氧化法中的摻雜劑可用FeCl3、I2、NOBF4、AsF5及SbF5。
5.按權利要求2所述的聚合方法，其特徵在於化學氧化法中溶劑滷代烴是為四氯化碳、滷仿、二氯甲烷。
6.按權利要求2所述的聚合方法，其特徵在於化學氧化法中氧化劑與單體的摩爾比為1-4∶1。
7.按權利要求2所述的聚合方法，其特徵在於電解法中的電解液為硝基苯、苯腈、乙腈及硝基甲烷。
8.按權利要求2所述的聚合方法，其特徵在於電解法中的電解質為季胺鹽Bu4NZ(Z＝PF6、BF4、ClO4、CF3SO3)。
9.按權利要求2所述的聚合方法，其特徵在於電解法中的電極材料為鉑、鎳及玻璃碳。
10.按權利要求1所述的取代聚噻吩的應用，其特徵在於該取代聚噻吩可應用於修飾用於可充電電池及生物傳感器的電極。
全文摘要
一類含氟烷氧基及含氟烷醚基取代聚噻吩導電聚合物，結構式為式中n表示0—2的整數，m表示1—3的整數，X的值在100—400之間。該聚噻吩可通過化學氧化或電解聚合方法來製備，它較其碳氫類似物具有較好的電穩定性，環境穩定性及較高的電導率。連續循環伏安掃描表明，用該聚噻吩修飾的電極可應用於可充電電池及生物傳感器。
文檔編號C08G75/00GK1096306SQ9411211
公開日1994年12月14日 申請日期1994年4月8日 優先權日1994年4月8日
發明者張景雲, 張旭慶, 沈雪明, 楊士勇 申請人:中國科學院上海有機化學研究所