釹鐵硼永磁材料表面梯度功能塗層製備方法

2023-05-26 13:00:06

專利名稱：釹鐵硼永磁材料表面梯度功能塗層製備方法
技術領域：
本發明涉及化工、金屬材料、表面改性領域，屬於釹鐵硼磁性材料的表面改性處理方法，具體說是一種釹鐵硼永磁材料表面梯度功能塗層製備方法。
背景技術：
自1984年第三代永磁體NdFeB永磁材料問世以來，就以其優異的磁性能和低廉的價格而迅速走出實驗室成為全球工業領域內磁性材料的新寵。NdFeB永磁體是一種能量很高的儲能器，利用它可以高效率地實現能量與信息的相互轉換，而它本身的能量並不消耗。現代科學技術與信息產業正向集成化、輕量化、智能化方向發展，而具有超高能量密度的NdFeB永磁材料的出現，有力地促進現代科學技術與信息產業發展。目前，該材料已在微波技術、音像技術、電機工程、儀表技術、計算機技術、磁分離技術、生物技術、汽車工業等領域得到了廣泛的應用。在日本、美國、歐共體國家，計算機硬碟驅動器(HDD)是其主要應用的方向，其次是電機(MOTOR，應用於計算機、工業自動化、辦公自動化和家電)和人體核磁共振成像儀(MRI)，再次是應用於通訊、儀器、磁分離器核電聲器件。近十年內中國釹鐵硼磁體取得飛速的發展，燒結釹鐵硼的銷售量已與日本相同，各佔全球的41％左右，被稱為朝陽工業、跨世紀工業。
但由於此類永磁材料一方面含稀土元素Nd，Nd具有很高的金屬活性，電極電位非常低(標準電勢Eθ(Nd3+/Nd)＝-2.431V)，在大氣尤其是溼潤環境裡很快會被腐蝕；另一方面，與磁體的多相結構以及各相間電化學位的差異，導致很容易發生電化學腐蝕。NdFeB磁體易發生腐蝕的環境有(1)暖溼的氣流；(2)電化學環境；(3)長時間的高溫環境(＞250℃)。所以此類材料在使用時都需要有保護層，一般是電鍍層。這一點基本全世界都一樣，我國和其他國家(尤其是日本)所不同的就在於鍍層的結合力和穩定性上，我國的鍍層很容易脫落，而日本的卻不會。顯然我國腐蝕與防護方面的研究仍落後於這些高技術領域的發展需求，從而大大限制了燒結釹鐵硼磁體的進一步推廣應用及我國的國際競爭實力。
現階段對其進行的保護方式主要有兩個方面其一是通過添加合金元素的方式來增強磁體本身的防腐功能。日本住友特種金屬有限公司的研究結果表明，用Co部分替代Fe是增強磁體耐蝕性的有效方法之一，但同時也會造成內察矯頑力(Hci)的下降。過家駒等人在NdFeB合金中添加Dy後，耐蝕性提高，添加Al後，則耐蝕性有所下降。通過替代和添加元素可不同程度地改善耐蝕性，但這種方法存在著許多不足之處，如添加Cr元素後，會損害磁體的磁特性和加速磁體在強陰極極化時的溶解，Co的添加量大於10％(at)時，會降低磁體的矯頑力。另外，添加合金元素也將提高磁體的價格。目前還沒有找到在不降低磁特性的情況下通過添加某些元素來大幅度提高磁體本身的耐蝕性的方法，合金化不能從根本上解決NdFeB磁體的腐蝕問題。
其二是在對磁體進行表面改性來提高磁體的性能。目前磁體保護仍然以表面塗裝防護層為主，即用塗層(或鍍層)阻止空氣、水分或其它腐蝕性物質滲透來提高磁體的抗腐蝕能力。防腐塗層主要有金屬或合金鍍層、有機或無機塗層和複合塗層。金屬或合金鍍層可採用Ni、Zn、Al、Cu、Cr、TiN、Ni-P、Ni-Cu-P等金屬和化合物，用化學轉化膜、電鍍、化學鍍或真空鍍膜技術等方法鍍覆到磁體表面。
化學轉化膜處理方法常用的有兩類一類是磷酸鹽作成膜劑，另一類是鉻酸鹽作成膜劑。目前技術較成熟的化學轉化膜處理方法是鉻化處理，以鉻酐酸和重鉻酸鹽為主要成分的水溶液進行化學處理獲得保護膜。雖然含鉻轉化膜具有較好的防腐效果，與塗層相結合後可在較高溫度的環境中使用，但鉻酸鹽處理工藝中含有六價的鉻離子，具有毒性，汙染環境，且廢液的處理成本高。
電鍍目前應用最廣泛的是電鍍鋅和電鍍鎳，主要分為在水溶液和在有機溶液中的電鍍。在實際生產中，普遍存在電鍍層防護性能不佳的缺點，一方面這與電鍍工藝技術本身有關如鍍液的成份及穩定性、前處理工藝、電鍍工藝等。另一方面也與燒結NdFeB磁體材料的特點有很大關係。NdFeB磁體中的Nd是一種活潑性極強的元素，它極易與環境中的某些元素(如H、O等)進行化學反應而導致磁體腐蝕；其次，燒結NdFeB是採用粉末冶金的方法經壓製成型和最終燒結而製成的，因此，磁體表面粗糙，疏鬆多孔，表面孔隙率比較高，表面質量不高，在電鍍工藝過程中很難避免水、酸、鹼和鍍液滲入；另外，在電鍍過程中，工件作為陰極，有氫的析出，這也是難以避免的，這些因素綜合起來往往導致鍍後磁體變脆、粉化、泛白和鍍層鼓泡。
化學鍍李慶餘、楊建紅等人在自製的微型化學鍍槽中對NdFeB磁體表面進行鍍光亮Ni-P，得到了一定的耐蝕效果。於升學等人研究了在NdFeB磁體上化學鍍Ni-Cu-P工藝，此研究表明，鍍前處理是進行化學鍍的重要前提。謝原壽等人研究出了用化學鍍方法在NdFeB粉末合金多孔基體上施鍍銅-鎳合金或鎳-磷合金底層，再電鍍高硫鎳和半光亮鎳。化學鍍雖然有其優點如分散能力強，基本上是仿形鍍層，特別適合形狀複雜帶小孔盲孔的零件施鍍，鍍層有優異的耐蝕性和耐磨性等。但是，它也有明顯的局限性如成本較電鍍高得多；鍍液穩定性較差；在對工件施鍍時有氫析出而引起工件吸氫和氫脆；鍍層有孔洞等。這些使之在NdFeB磁體的表面防護方面的推廣應用時會遇到一些困難。
真空離子鍍是利用真空蒸鍍或真空電弧離子鍍在NdFeB表面沉積Al或TiN薄膜。鄭國楨等人研究了在NdFeB永磁材料電鍍Ni、離子鍍Ti、TiN等工藝，試驗結果顯示經過上述處理後，NdFeB抗腐蝕能力、表面耐磨性、美觀性均大大提高。近來據國外報導，採用LPPs技術(Low Pressure Pack sublimation)在NdFeB磁體上塗覆Zn保護層，塗覆的Zn膜的抗腐蝕效果好於電鍍Ni和電鍍Zn，以及採用IVO法塗覆的Al保護層。
用於NdFeB永磁體的有機塗層主要是樹脂和有機高分子，其次還有聚丙烯酸脂、聚酞胺、聚酞亞胺等。高令遠等人研究了環氧樹脂電泳對NdFeB磁體塗覆工藝以及其防腐性能，結果表明，在電鍍Zn、Ni的NdFeB上電泳塗覆環氧樹脂層，其耐蝕性遠優於傳統的鍍Ni、鍍Zn層。目前，國際上流行的是分子氣相沉積塗層藝亦即VDP(Vaporized Deposit Process)工藝，採用一種叫Parylene的新型高分子聚合物作為塗覆材料，該塗層具有相當高的耐蝕性。但該工藝在產業化上還存在困難。
Sol-Gel(溶膠-凝膠)塗層技術與CVD、PVD、濺射、噴霧熱分解以及等離子噴鍍技術相比，由於具有以下優點(1)從液相、低溫直接獲得氧化物、玻璃、陶瓷、無機-有機複合物等塗層；(2)可獲得純度高和分子級均勻的複合材料；(3)不需要昂貴的儀器設備；(4)工藝簡單、重複性好；(5)可實施大面積塗層和低成本等，因而引起人們的極大興趣和高度重視。國際上80年代就有人開始探索採用Sol-Gel技術來改善金屬或合金的表面性能，或賦予材料表面新的功能特性等，而較系統和全面開展該技術研究是在90年代初，至今已開展了SiO2、SiO2-TiO2、SiO2-Al2O3、SiO2-B2O3、TiO2、Al2O3、ZrO2、ZrO2-Y2O3、ZrO2-CeO2和CeO2等塗層材料及相關技術，以及它們作為金屬或合金材料表面塗層的抗氧化、耐腐蝕和耐磨等特性的研究。如CN200510085466.7號專利申請，是採用將溶膠-凝膠法這種常規用於製備粉體、薄膜塗層材料的工藝引入到易腐蝕鎂合金的表面陽極氧化處理上。
目前國內外在釹鐵硼防腐方面申請專利方面的工作主要有徐志淮公開發明了一種釹鐵硼永磁表面聚對二甲苯(Parylene)耐蝕塗層製備預清洗工藝，通過氣相沉積(CVD)工藝進行Parylen耐蝕塗層的製備；趙春英等人將陰極電泳技術與電鍍鎳技術相結合，並且在鍍鎳工藝中實施浸鎳、鍍半光亮鎳及鍍光亮鎳工序；謝銳兵等人採用有機電鍍鋁，得到光亮緻密的金屬鋁鍍層；吳傑等人在釹鐵硼磁體上超聲波分散電鍍Ni-P；Raducanu等人採用金屬塗層增強釹鐵硼的耐蝕耐磨性能。
綜上所述，現有燒結型釹鐵硼表面各種處理方法存在以下問題合金化不能從根本上解決NdFeB磁體的腐蝕問題；表面改性處理方法上雖有些成就，但仍然存在問題化學轉化膜處理得到的轉化膜質脆多孔，一般只能作為裝飾及中間防護工序，不適宜作為長期防腐保護膜，並且較成熟的鉻化處理工藝中含有六價的鉻離子，具有毒性，汙染環境，在產業化中被禁止使用；電鍍實際生產中，普遍存在電鍍層防護性能不佳的缺點，如有氫的析出，導致鍍後磁體變脆、粉化、泛白和鍍層鼓泡等；化學鍍中也有明顯的局限性如成本較電鍍高得多；鍍液穩定性較差；在對工件施鍍時有氫析出而引起工件吸氫和氫脆；鍍層有孔洞等；有機塗層後的NdFeB不適宜在高溫條件下使用，且有機塗料對工作環境有要求，耐蝕時間不長；真空離子鍍的工藝條件苛刻在產業化上還存在困難等。
到目前為止，未見有關用溶膠-凝膠技術在釹鐵硼表面製備氧化物薄膜，並在溶膠薄膜層上再實施鍍層，形成功能梯度保護層的研究報導。

發明內容
本發明的目的在於提供一種釹鐵硼永磁材料表面梯度功能塗層製備方法，該方法採用溶膠-凝膠氧化物組合塗層與鍍Ni-P鍍層相結合，形成功能梯度性防護層，提高釹鐵硼的應用領域。
本發明依次通過下列步驟實現(1)燒結型NdFeB永磁體基體材料的前處理依次進行表面精整、脫脂、水洗、酸洗、超聲波水洗後於乙醇中保存，待用；表面精整是根據被處理件形狀特點，採用噴砂、滾磨、機械拋光或研磨等，使表面粗糙度達7左右；脫脂除油配方有許多種，考慮燒結型釹鐵硼基體本身疏鬆多孔的情況，選擇如下配方工藝NaOH60g/L；Na3PO4·12H2O15g/L；室溫；10min；加入適量的表面活性劑十二烷基硫酸鈉，超聲攪拌清洗；酸洗在進行前面處理後已得到平整度很好的表面，且原有的氧化物已基本上除盡，所以此步酸洗(無機酸)根據表面情況考慮是否酸洗，且時間不宜過長，否則會造成酸洗的過腐蝕，從而影響後續塗覆塗層與基體的結合力，如果出現過腐蝕，宜採用脫脂棉蘸少量無水乙醇擦洗，然後超聲波洗。
(2)溶膠的製備採用溶膠-凝膠法製備單組分Al2O3(無機鹽為前驅物)、MgO(無機鹽為前驅物)、SiO2(有機醇鹽為前驅物)、ZrO2(無機鹽為前驅物)、TiO2(有機醇鹽為前驅物)溶膠及一定比例不同組合方式的複合溶膠；(3)塗覆及熱處理將前處理待用的基材依次進行浸澤提拉塗覆溶膠塗層、涼幹成膜、熱處理、丙酮脫脂清洗、多次浸澤提拉塗覆；使用浸漬提拉法對已進行前處理的燒結型釹鐵硼基體進行塗覆，在其表面獲得溶膠薄膜，根據不同的需要塗覆不同的單組分溶膠薄層，涼幹成膜並熱處理後，重複前述操作多次；選擇不同單組分或複合組分溶膠進行多次塗覆，以控制塗層的厚度，得到厚度適宜的金屬氧化物陶瓷塗層，結合高倍金相顯微鏡觀察，塗層完整，無宏觀缺陷；根據選擇的耐腐蝕梯度不同選擇不同的塗層組合方式，大致來說分為三種不同的塗覆塗層最底層、中間層、最外層最底層採用單組分溶膠層，宜採用MgO溶膠和SiO2溶膠，塗覆2～3次；中間層採用複合溶膠塗層塗覆2～3次；最外層根據塗覆內層塗層的性能進行調節外層塗層的方式，可以使用單組分塗層，也可使用複合塗層，塗覆2～3次，使之形成一種梯度保護的溶膠層；溶膠塗層與基體的結合情況，主要受溶膠的粘度和提拉的速度影響，製備好的金屬氧化物溶膠陳化一定時間後，其溶膠粘度控制在1～13mPa·s時，易於塗覆，形成保護層，在室溫下浸漬提拉，浸漬1～3min，以2×10-3m/s～2×10-4m/s的提拉速度勻速提拉出溶膠液中，成膜後低溫熱處理，逐步升溫到180℃，恆溫30～60min，待溶劑揮發後於350～800℃燒結，得到單層氧化物納米粒子薄膜，重複上述操作過程4～6次可獲得多層粒子膜；每次塗膜必須保證被塗覆表面乾淨無塵粒等雜質，以確保所掛的膜層均勻，在乾燥過程中不破裂；熱處理如下最底層在空氣中晾乾0.5小時成膜，勻速升溫至60℃，保溫0.5h，再升溫至180℃；中間層在空氣中晾乾0.5小時成膜，勻速升溫至350℃；最外層在空氣中晾乾0.5小時成膜，勻速升溫至500℃保溫30min.
(4)金屬氧化物塗層電鍍前處理依次進行脫脂、冷水洗、敏化、活化、冷水洗、化學鍍Ni-P、冷水洗工藝名稱工藝條件脫脂丙酮(超聲波攪拌) 10min (添加少量十二烷基硫酸鈉)敏化SnCl2·H2O 2～5g/L HCl(37％) 2～5ml/L
室溫 1～5minPdCl20.3～0.5g/LHCl2～5ml/L活化pH 7～9 20～40℃1min硫酸鎳(NiSO4·7H2O) 25g/L 次亞磷酸鈉(NaH2PO2·H2O)25g/L氯化氨(NH4Cl) 30g/L 檸檬酸鈉(Na3C6H5O7·2H2O) 15g/L化學鍍鎳磷 三乙醇銨100g/L 焦磷酸鈉 60g/L十二烷基硫酸鈉 適量 硫脲 適量pH 8.5～9.5 40-50℃ 30min(5)電鍍Ni-P塗覆有氧化物陶瓷塗層的釹鐵硼基體，經電鍍前處理後，去離子水清洗放入電鍍液進行電鍍，帶電入槽；塗覆有氧化物陶瓷塗層的釹鐵硼基體，經電鍍前處理後，實施電鍍工藝，得緻密、光亮的鍍層；電鍍液的工藝條件為NiSO4·7H2O250～300g/L，NiCl·6H2O30～50g/L，H3BO330～40g/L，十二烷基硫酸鈉0.05～0.1g/L，1，4-丁炔二醇0.3～0.5g/L，糖精0.6～1.0g/L，絡合劑適量，pH值為5～6，溫度為45℃～55℃，電流密度為1～2.5A/dm2，電鍍時間為30min。
電鍍液使用一段時間後，電鍍液出現渾濁或有絮狀物出現時，需要進行電鍍液活化，加入適量活性炭在60℃左右攪拌一個小時，過濾後加入相應的電鍍添加劑，攪拌均勻。
性能檢測，下面是耐蝕性能和鍍層結合力實驗結果耐蝕性能按照GB.4334.6-84進行抗腐蝕性實驗

因此，帶金屬氧化物電鍍的比未進行任何塗層保護基體的抗腐蝕性提高了近400多倍，比化學鍍Ni-P活化後電鍍Ni-P的抗腐蝕性提高了近300倍。
鍍層結合力採用急冷急熱法進行檢測，在馬弗爐內升溫到300℃，恆溫1h後經過8次驟冷，化學鍍Ni-P再電鍍Ni-P的樣品其鍍層有輕微起皺現象，而塗三層膜後電鍍Ni-P的樣品沒有明顯變化；繼續升溫到400℃，恆溫1h後，化學鍍Ni-P再電鍍Ni-P的樣品在第一次驟冷時鍍層立即脫落，而塗三層溶膠膜後電鍍Ni-P的樣品在經過10次以上的驟冷後仍然沒有明顯變化，在此基礎上升溫直到600℃時塗膜後的鍍層被氧化也沒有出現起皺、脫落現象。
本發明的優點是，採用新的表面改性處理手段，結合傳統電鍍(或化學鍍)的優點和溶膠-凝膠技術的特點，從而避免了單一鍍層中鍍層附著力不好、緻密性較差，導致易脫落、有孔隙和單一溶膠塗層太薄而達不到防腐功能的缺陷。該方法處理後，在釹鐵硼基體材料表面形成緻密的溶膠塗層，燒結處理得到凝膠氧化物陶瓷塗層，然後在凝膠塗層上再實施鍍層，形成功能梯度塗層，對釹鐵硼基體材料起到全面防腐，實現工業化應用目的。
具體實施例方式
實施例1使用燒結型釹鐵硼為材料，按下述各步驟的處理方案進行表面處理基材前處理→溶膠的製備→浸澤提拉塗覆氧化物溶膠→塗層熱處理→電鍍前處理→電鍍→性能檢測(1)基材前處理依次進行表面精整、脫脂、水洗、酸洗、超聲波水洗後於乙醇中保存待用；釹鐵硼基體經拋光，使表面粗糙度達7左右，接著用化學除油超聲分散清洗5min，後表面酸洗0.5min，清洗後於乙醇中保存待用；(2)溶膠的製備MgO溶膠製備用硝酸鎂(Mg(NO3)2·6H2O)為前驅物，將其溶於部分醇溶液中(稱為A液)，以膠棉液為添加液，溶於部分醇溶液中(稱為B液)，使無機鎂鹽和膠棉液的質量比控制在0.08∶1，控制溶劑與添加液的體積比為7∶3，加熱攪拌A液，回流時將B液逐滴加入到A液中，繼續加熱攪拌回流30min，即得穩定透明的氧化鎂溶膠；SiO2溶膠製備以正矽酸乙酯(TEOS)為前驅物，無水乙醇和蒸餾水為溶劑，控制原料的摩爾比(TEOS∶C2H5OH∶H2O＝1∶4∶4)，將正矽酸乙酯溶於部分醇液中(稱為A液)，蒸餾水溶於另部分醇液中(稱為B液)，B液逐滴加入到不斷攪拌的A液中，繼續攪拌2小時，即能得相對穩定、透明的矽溶膠；ZrO2溶膠製備以無機鹽氯氧化鋯為前驅物，異丙醇為溶劑，去離子水和冰醋酸為催化劑，控制氯氧化鋯與去離子水的摩爾比為8∶1，研磨後的氯氧化鋯溶於部分異丙醇和去離子水中(A液)，在另部分去離子水和異丙醇中加滴加少量冰醋酸(B液)，室溫下將B液逐滴加入到A液中，攪拌2小時，即獲得穩定透明的ZrO2溶膠；
TiO2溶膠製備以鈦酸丁酯為前驅物，無水乙醇為溶劑，濃鹽酸和冰醋酸是作為此反應的穩定劑和催化劑，控制鈦酸丁酯與水的摩爾比為1∶3，將鈦酸丁酯溶於部分醇液，並加冰醋酸和濃鹽酸各幾滴(溶液A)，磁力加熱攪拌到50℃；逐滴滴加蒸餾水與醇的混合液(溶液B)，控制溶液的pH值在5左右，滴加完後繼續攪拌5小時，即能製得穩定透明的TiO2溶膠；複合溶膠的製備將新製備的SiO2、TiO2和ZrO2單組分溶膠按SiO2∶TiO2∶ZrO2體積比74∶21∶5的比例，採用攪拌、滴加的方式混合，進一步水解後即得透明複合溶膠；(3)塗覆及熱處理將前處理待用的基材依次進行浸澤提拉塗覆溶膠塗層、涼幹成膜、熱處理、丙酮脫脂清洗、多次浸澤提拉塗覆；製備好的金屬氧化物溶膠陳化一定時間後，在室溫下，將經過前處理好的金屬基材於上述溶膠中浸責提拉塗膜，浸漬1～3min，以2×10-3m/s～2×10-4m/s的提拉速度勻速提拉出溶膠液，成膜後低溫熱處理，逐步升溫到180℃，恆溫30min，待溶劑揮發後於350℃燒結，得到單層氧化物納米粒子薄膜，重複上述操作過程4次，獲得多層粒子膜；最底層採用組分MgO溶膠層，塗覆2次；中間層採用複合(SiO2∶TiO2∶ZrO2體積比74∶21∶5)溶膠塗層，塗覆2次；最外層採用SiO2溶膠層，塗覆3次；熱處理最底層在空氣中晾乾0.5小時成膜，勻速升溫至60℃，保溫0.5h，再升溫至180℃；中間層在空氣中晾乾0.5小時成膜，勻速升溫至350℃；最外層在空氣中晾乾0.5小時成膜，勻速升溫至500℃保溫30min.
(4)電鍍前處理脫脂工藝條件為丙酮添加少量十二烷基硫酸鈉，超聲波攪拌10min；敏化液的工藝條件為SnCl2.H2O2～5g/L，HCl(37％)2～5ml/L，室溫下1～5min；活化液的工藝條件為PdCl20.3～0.5g/L，HCl2～5ml/L，pH7～9，溫度20～40℃，時間1min；化學鍍鎳液的工藝條件為硫酸鎳25g/L；次亞磷酸鈉25g/L；氯化氨30g/L；檸檬酸鈉15g/L；三乙醇銨100g/L；焦磷酸鈉60g/L；十二烷基硫酸鈉適量；硫脲適量；pH值8.5～9.5；溫度40-50℃；時間30min；(5)電鍍鎳磷塗覆有氧化物陶瓷塗層的釹鐵硼基體，經電鍍前處理後，去離子水清洗放入電鍍液進行電鍍，帶電入槽；塗覆有氧化物陶瓷塗層的釹鐵硼基體，經電鍍前處理後，實施電鍍工藝，得緻密、光亮的鍍層；電鍍液的工藝條件為NiSO4·7H2O250～300g/L，NiCl2·6H2O30～50g/L，H3BO330～40g/L，十二烷基硫酸鈉0.05～0.1g/L，1，4-丁炔二醇0.3～0.5g/L，糖精0.6～1.0g/L，絡合劑適量，pH值為5～6，溫度為45℃～55℃，電流密度為1～2.5A/dm2，電鍍時間為30min。
性能檢測(待檢測的試樣為溶膠-凝膠塗層加上電鍍層試樣、單一溶膠-凝膠塗層試樣、單一電鍍層的試樣、未進行任何塗層保護試樣)A孔隙率的測試，採用貼置濾紙法用{K3[Fe(CN)6]10g/L+NaCl 15g/L+白明膠15g/L}浸漬過的濾紙貼在清潔的試樣表面，5min後取下濾紙，乾燥後觀察、計算濾紙上藍點數，求孔隙率，計算公式如下孔隙率＝N/S (個/cm2)N表示濾紙藍點個數，S表示測定的鍍層面。三次試驗的算術平均值作為測定結果。
B鍍層腐蝕試驗，海水浸漬試驗，採用人工模擬海水，其配方如下(g/L)NaCl 26.5；KCl 0.73；NaBr 0.28；CaCl21.1；MgCl22.4；MgSO43.3；NaHCO30.2將待檢測的試樣浸泡在新配製的海水中，間隔2h、6h、12h觀察試樣表面變化情況，以試樣開始出現蝕點的時間(h)作為塗層試樣在合成海水中浸漬試驗的耐蝕性。
結果顯示採用溶膠-凝膠塗層加上電鍍層技術，塗層更緻密，在防腐耐蝕性上有很明顯的提高。
實施例2使用燒結型釹鐵硼為材料，按下述各步驟的處理方案進行表面處理。基材前處理→溶膠的製備→浸澤提拉塗覆氧化物溶膠→塗層熱處理→電鍍前處理→電鍍→性能檢測(1)基材前處理依次進行表面精整、脫脂、水洗、酸洗、超聲波水洗後於乙醇中保存待用；釹鐵硼基體經拋光，使表面粗糙度達7左右，接著用化學除油超聲分散清洗7min，後表面酸洗0.5min，清洗後於乙醇中保存待用；(2)溶膠的製備MgO溶膠製備用硝酸鎂(Mg(NO3)2·6H2O)為前驅物，將其溶於部分醇溶液中(稱為A液)，以膠棉液為添加液，溶於部分醇溶液中(稱為B液)，使無機鎂鹽和膠棉液的質量比控制在0.08∶1，控制溶劑與添加液的體積比為7∶3，加熱攪拌A液，回流時將B液逐滴加入到A液中，繼續加熱攪拌回流30min，即得穩定透明的氧化鎂溶膠；SiO2溶膠製備以正矽酸乙酯(TEOS)為前驅物，無水乙醇和蒸餾水為溶劑，控制原料的摩爾比(TEOS∶C2H5OH∶H2O＝1∶4∶4)，將正矽酸乙酯溶於部分醇液中(稱為A液)，蒸餾水溶於另部分醇液中(稱為B液)，B液逐滴加入到不斷攪拌的A液中，繼續攪拌2小時，即能得相對穩定、透明的矽溶膠。
Al2O3溶膠製備用硝酸鋁[Al(NO3)3·9H2O](配製成0.2mol·L-1的溶液)和六次亞甲基四胺[(CH2)6N4](配製成1mol.L-1的溶液)為前驅物。用去離子水為溶劑，在室溫不斷攪拌下，向硝酸鋁溶液中加入適量六次亞甲基四胺溶液(硝酸鋁與六次亞甲基四胺的摩爾比為1∶3)，繼續攪拌一段時間製得透明溶膠，最後加入少量的穩定劑(二乙醇胺)；複合溶膠的製備將新製備的SiO2和MgO單組分溶膠按SiO2∶MgO體積比7∶3的比例，採用攪拌、滴加的方式混合，進一步水解後即得透明複合溶膠；(3)塗覆及熱處理將前處理待用的基材依次進行浸澤提拉塗覆溶膠塗層、涼幹成膜、熱處理、丙酮脫脂清洗、多次浸澤提拉塗覆；製備好的金屬氧化物溶膠陳化一定時間後，在室溫下，將經過前處理好的金屬基材於上述溶膠中浸責提拉塗膜，浸漬1～3min，以2×10-3m/s～2×10-4m/s的提拉速度勻速提拉出溶膠液，成膜後低溫熱處理，逐步升溫到180℃，恆溫30min，待溶劑揮發後於600℃燒結，得到單層氧化物納米粒子薄膜，重複上述操作過程6次，獲得多層粒子膜；最底層採用組分MgO溶膠層，塗覆3次；中間層採用複合(SiO2∶MgO體積比7∶3)溶膠塗層，塗覆2次；最外層採用Al2O3溶膠層，塗覆2次。
熱處理最底層在空氣中晾乾0.5小時成膜，勻速升溫至60℃，保溫0.5h，再升溫至180℃；中間層在空氣中晾乾0.5小時成膜，勻速升溫至350℃；最外層在空氣中晾乾0.5小時成膜，勻速升溫至500℃保溫30min.
(4)電鍍前處理脫脂工藝條件為丙酮添加少量十二烷基硫酸鈉，超聲波攪拌10min；
敏化液的工藝條件為SnCl2.H2O2～5g/L，HCl(37％)2～5ml/L，室溫下1～5min；活化液的工藝條件為PdCl20.3～0.5g/L，HCl2～5ml/L，pH7～9，溫度20～40℃，時間1min；化學鍍鎳液的工藝條件為硫酸鎳25g/L；次亞磷酸鈉25g/L；氯化氨30g/L；檸檬酸鈉15g/L；三乙醇銨100g/L；焦磷酸鈉60g/L；十二烷基硫酸鈉適量；硫脲適量；pH值8.5～9.5；溫度40-50℃；時間30min；(5)電鍍鎳磷塗覆有氧化物陶瓷塗層的釹鐵硼基體，經電鍍前處理後，去離子水清洗放入電鍍液進行電鍍，帶電入槽；塗覆有氧化物陶瓷塗層的釹鐵硼基體，經電鍍前處理後，實施電鍍工藝，得緻密、光亮的鍍層；電鍍液的工藝條件為NiSO4·7H2O250～300g/L，NiCl2·6H2O30～50g/L，H3BO330～40g/L，十二烷基硫酸鈉0.05～0.1g/L，1，4-丁炔二醇0.3～0.5g/L，糖精0.6～1.0g/L，絡合劑適量，pH值為5～6，溫度為45℃～55℃，電流密度為1～2.5A/dm2，電鍍時間為30min。
性能檢測(待檢測的試樣為溶膠-凝膠塗層加上電鍍層試樣、單一溶膠-凝膠塗層試樣、單一電鍍層的試樣、未進行任何塗層保護試樣)A孔隙率的測試，採用貼置濾紙法用{K3[Fe(CN)6]10g/L+NaCl 15g/L+白明膠15g/L}浸漬過的濾紙貼在清潔的試樣表面，5min後取下濾紙，乾燥後觀察、計算濾紙上藍點數，求孔隙率，計算公式如下孔隙率＝N/S (個/cm2)N表示濾紙藍點個數，S表示測定的鍍層面。三次試驗的算術平均值作為測定結果。
B鍍層腐蝕試驗5％硫酸腐蝕浸泡試驗採用5％硫酸室溫浸泡試驗，試驗前後稱試樣重量(精確到0.1mg)。浸泡後，從試驗溶液中取出試樣，清洗、乾燥、稱量。每次實驗必須使用新的試樣溶液。試樣的腐蝕性能用腐蝕率表示，即單位面積、單位時間的失重，單位為g/cm2·h。腐蝕率按下式計算腐蝕率＝W前-W後/S·tW前——表示試驗前試樣的重量，g；W後——表示試驗後試樣的重量，g；S——試樣面積，cm2；t——試驗時間，h。
結果顯示採用溶膠-凝膠塗層加上電鍍層技術，塗層更緻密，在防腐耐蝕性上有很明顯的提高。
實施例3
使用燒結型釹鐵硼為材料，按下述各步驟的處理方案進行表面處理基材前處理→溶膠的製備→浸澤提拉塗覆氧化物溶膠→塗層熱處理→電鍍前處理→電鍍→性能檢測(1)基材前處理依次進行表面精整、脫脂、水洗、酸洗、超聲波水洗後於乙醇中保存待用；釹鐵硼基體經拋光，使表面粗糙度達7左右，接著用化學除油超聲分散清洗10min，後表面酸洗0.5min，清洗後於乙醇中保存待用；(2)溶膠的製備SiO2溶膠製備以正矽酸乙酯(TEOS)為前驅物，無水乙醇和蒸餾水為溶劑，控制原料的摩爾比(TEOS∶C2H5OH∶H2O＝1∶4∶4)，將正矽酸乙酯溶於部分醇液中(稱為A液)，蒸餾水溶於另部分醇液中(稱為B液)，B液逐滴加入到不斷攪拌的A液中，繼續攪拌2小時，即能得相對穩定、透明的矽溶膠；ZrO2溶膠製備以無機鹽氯氧化鋯為前驅物，異丙醇為溶劑，去離子水和冰醋酸為催化劑，控制氯氧化鋯與去離子水的摩爾比為8∶1，研磨後的氯氧化鋯溶於部分異丙醇和去離子水中(A液)，在另部分去離子水和異丙醇中加滴加少量冰醋酸(B液)，室溫下將B液逐滴加入到A液中，攪拌2小時，即獲得穩定透明的ZrO2溶膠；TiO2溶膠製備以鈦酸丁酯為前驅物，無水乙醇為溶劑，濃鹽酸和冰醋酸是作為此反應的穩定劑和催化劑，控制鈦酸丁酯與水的摩爾比為1∶3，將鈦酸丁酯溶於部分醇液，並滴加冰醋酸和濃鹽酸各幾滴(溶液A)，磁力加熱攪拌到50℃；逐滴滴加蒸餾水與醇的混合液(溶液B)，控制溶液的pH值在5左右，滴加完後繼續攪拌5小時，即能製得穩定透明的TiO2溶膠；複合溶膠的製備將新製備的SiO2、TiO2和ZrO2單組分溶膠按SiO2∶TiO2∶ZrO2體積比73∶20∶7的比例，採用攪拌、滴加的方式混合，進一步水解後即得透明複合溶膠；(3)塗覆及熱處理將前處理待用的基材依次進行浸澤提拉塗覆溶膠塗層、涼幹成膜、熱處理、丙酮脫脂清洗、多次浸澤提拉塗覆；製備好的金屬氧化物溶膠陳化一定時間後，在室溫下，將經過前處理好的金屬基材於上述溶膠中浸責提拉塗膜，浸漬1～3min，以2×10-3m/s～2×10-4m/s的提拉速度勻速提拉出溶膠液，成膜後低溫熱處理，逐步升溫到180℃，恆溫30min，待溶劑揮發後於800℃燒結，得到單層氧化物納米粒子薄膜，重複上述操作過程5次，獲得多層粒子膜；最底層採用組分SiO2溶膠層，塗覆3次；中間層採用複合(SiO2∶TiO2∶ZrO2體積比73∶20∶7)溶膠塗層，塗覆2次；最外層採用SiO2溶膠層，塗覆2次。
熱處理最底層在空氣中晾乾0.5小時成膜，勻速升溫至60℃，保溫0.5h，再升溫至180℃；中間層在空氣中晾乾0.5小時成膜，勻速升溫至350℃；最外層在空氣中晾乾0.5小時成膜，勻速升溫至500℃保溫30min.
(4)電鍍前處理脫脂工藝條件為丙酮添加少量十二烷基硫酸鈉，超聲波攪拌10min；敏化液的工藝條件為SnCl2.H2O2～5g/L，HCl(37％)2～5ml/L，室溫下1～5min；活化液的工藝條件為PdCl20.3～0.5g/L，HCl2～5ml/L，pH7～9，溫度20～40℃，時間1min；化學鍍鎳液的工藝條件為硫酸鎳25g/L；次亞磷酸鈉25g/L；氯化氨30g/L；檸檬酸鈉15g/L；三乙醇銨100g/L；焦磷酸鈉60g/L；十二烷基硫酸鈉適量；硫脲適量；pH值8.5～9.5；溫度40-50℃；時間30min；(5)電鍍鎳磷塗覆有氧化物陶瓷塗層的釹鐵硼基體，經電鍍前處理後，去離子水清洗放入電鍍液進行電鍍，帶電入槽；塗覆有氧化物陶瓷塗層的釹鐵硼基體，經電鍍前處理後，實施電鍍工藝，得緻密、光亮的鍍層；電鍍液的工藝條件為NiSO4·7H2O250～300g/L，NiCl2·6H2O30～50g/L，H3BO330～40g/L，十二烷基硫酸鈉0.05～0.1g/L，1，4-丁炔二醇0.3～0.5g/L，糖精0.6～1.0g/L，絡合劑適量，pH值為5～6，溫度為45℃～55℃，電流密度為1～2.5A/dm2，電鍍時間為30min。
性能檢測(待檢測的試樣為溶膠-凝膠塗層加上電鍍層試樣、單一溶膠-凝膠塗層試樣、單一電鍍層的試樣、未進行任何塗層保護試樣)A鍍層結合力強度試驗熱震試驗，採用急冷急熱法，將待檢測的試樣(溶膠-凝膠塗層加上電鍍層試樣、單一溶膠-凝膠塗層試樣、單一電鍍層的試樣、未進行任何塗層保護試樣)直接放入200℃高溫爐中，加熱並保溫，1小時後取出立刻放入室溫水中驟然冷卻，由於塗層和基體收縮率不同，急冷後在塗層和基體間會產生一個分離的力。循環多次，觀察塗層與基體材料結合力強度，以不出現龜裂、剝落等缺陷的最多循環次數作為其抗熱震性指標。
B腐蝕實驗採用中性氯化鈉溶液浸泡試驗，配製5％的NaCl溶液，並用0.1mol/LHCl和0.1mol/LNaOH溶液調節pH值至7，作為試驗溶液。室溫下，將待檢測的試樣試驗面朝上，水平放置在試驗溶液中，面容比(即實驗溶液體積與試樣實驗面積之比)為30mL/cm2。同一條件下採用3片試樣做平行實驗。實驗至2h，6h，12h，24h，48h，96h時取出試樣進行檢查，通過開始出現可見點蝕的時間以及實驗終止後試樣試驗面的腐蝕率兩項指標來比較塗層的耐蝕性。
結果顯示採用溶膠-凝膠塗層加上電鍍層技術，鍍層結合力強，在防腐耐蝕性上有很明顯的提高。
權利要求
1.一種釹鐵硼永磁材料表面梯度功能塗層製備方法，其特徵在於，依次通過下列步驟實現(1)燒結型NdFeB永磁體基體材料的前處理依次進行表面精整、脫脂、水洗、酸洗、超聲波水洗後於乙醇中保存，待用；(2)溶膠的製備採用溶膠-凝膠法製備單組分Al2O3(無機鹽為前驅物)、MgO(無機鹽為前驅物)、SiO2(有機醇鹽為前驅物)、ZrO2(無機鹽為前驅物)、TiO2(有機醇鹽為前驅物)溶膠及一定比例不同組合方式的複合溶膠；(3)塗覆及熱處理將前處理待用的基材依次進行浸澤提拉塗覆溶膠塗層、涼幹成膜、熱處理、丙酮脫脂清洗、多次浸澤提拉塗覆；使用浸漬提拉法對已進行前處理的燒結型釹鐵硼基體進行塗覆，在其表面獲得溶膠薄膜，根據不同的需要塗覆不同的單組分溶膠薄層，涼幹成膜並熱處理後，重複前述操作多次；選擇不同單組分或複合組分溶膠進行多次塗覆，以控制塗層的厚度，得到厚度適宜的金屬氧化物陶瓷塗層，結合高倍金相顯微鏡觀察，塗層完整，無宏觀缺陷；(4)金屬氧化物塗層電鍍前處理依次進行脫脂、冷水洗、敏化、活化、冷水洗、化學鍍Ni-P、冷水洗(5)電鍍Ni-P塗覆有氧化物陶瓷塗層的釹鐵硼基體，經電鍍前處理後，去離子水清洗放入電鍍液進行電鍍，帶電入槽；塗覆有氧化物陶瓷塗層的釹鐵硼基體，經電鍍前處理後，實施電鍍工藝，得緻密、光亮的鍍層；電鍍液的工藝條件為NiSO4·7H2O250～300g/L，NiCl·6H2O30～50g/L，H3BO330～40g/L，十二烷基硫酸鈉0.05～0.1g/L，1，4-丁炔二醇0.3～0.5g/L，糖精0.6～1.0g/L，絡合劑適量，pH值為5～6，溫度為45℃～55℃，電流密度為1～2.5A/dm2，電鍍時間為30min。
2.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於，步驟(1)中，表面精整是根據被處理件形狀特點，採用噴砂、滾磨、機械拋光或研磨，使表面粗糙度達7左右；脫脂配方工藝為NaOH60g/L；Na3PO4·12H2O15g/L；室溫；10min；加入適量的表面活性劑十二烷基硫酸鈉，超聲攪拌清洗。
3.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於，步驟(3)中，根據選擇的耐腐蝕梯度不同選擇三種不同的塗覆塗層最底層、中間層、最外層。最底層採用單組分溶膠層，宜採用MgO溶膠和SiO2溶膠，塗覆2～3次；中間層採用複合溶膠塗層塗覆2～3次；最外層根據塗覆內層塗層的性能進行調節外層塗層的方式，可以使用單組分塗層，也可使用複合塗層，塗覆2～3次，使之形成一種梯度保護的溶膠層；製備好的金屬氧化物溶膠陳化一定時間後，其溶膠粘度控制在1～13mPa·s時，易於塗覆，形成保護層，在室溫下浸漬提拉，浸漬1～3min，以2×10-3m/s～2×10-4m/s的提拉速度勻速提拉出溶膠液中，成膜後低溫熱處理，逐步升溫到180℃，恆溫30～60min，待溶劑揮發後於350～800℃燒結，得到單層氧化物納米粒子薄膜，重複上述操作過程4～6次可獲得多層粒子膜；每次塗膜必須保證被塗覆表面乾淨無塵粒等雜質，以確保所掛的膜層均勻，在乾燥過程中不破裂；熱處理如下最底層在空氣中晾乾0.5小時成膜，勻速升溫至60℃，保溫0.5h，再升溫至180℃；中間層在空氣中晾乾0.5小時成膜，勻速升溫至350℃；最外層在空氣中晾乾0.5小時成膜，勻速升溫至500℃保溫30min；
4.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於，步驟(4)中，工藝條件為
全文摘要
一種釹鐵硼永磁材料表面梯度功能塗層製備方法，克服了現有燒結型釹鐵硼表面各種處理方法存在的問題，採用新的表面改性處理手段，結合傳統電鍍(或化學鍍)的優點和溶膠－凝膠技術的特點，從而避免了單一鍍層中鍍層附著力不好、緻密性較差，導致易脫落、有孔隙和單一溶膠塗層太薄而達不到防腐功能的缺陷。該方法處理後，在釹鐵硼基體材料表面形成緻密的溶膠塗層，燒結處理得到凝膠氧化物陶瓷塗層，然後在凝膠塗層上再實施鍍層，形成功能梯度塗層，對釹鐵硼基體材料起到全面防腐，實現工業化應用目的。
文檔編號B05D3/00GK1900361SQ200610054440
公開日2007年1月24日 申請日期2006年7月14日 優先權日2006年7月14日
發明者李青, 王菊平, 張亮 申請人:西南大學