一種環氧改性脲醛樹脂溼強劑及其製備方法
2023-05-26 13:04:31
專利名稱：一種環氧改性脲醛樹脂溼強劑及其製備方法
技術領域：
本發明涉及一種用於造紙行業的溼強劑，特別涉及一種環氧改性脲醛樹脂溼強劑 及其製備方法。
背景技術：
一般把能使紙張用水充分潤溼後，仍能保持原紙張幹強度15%以上的增強劑稱為 溼強劑。紙張強度取決於纖維本身的強度和纖維間聯結強度以及紙張中纖維的排列和分 布，即紙張中纖維間結合力和纖維本身，其中最主要的是纖維間結合力，即纖維素中羥基間 存在的氫鍵結合力，其作為自然結合力，使紙張在沒有粘合劑的情況下具有一定的強度。當紙的抄造過程加入溼強劑後，溼強劑與纖維間接觸的混合漿料(既有相互交錯 的纖維，又有加入的溼強劑分子)，經乾燥發生化學變化，使纖維與溼強劑之間交聯，結合成 新的抗水鍵如共價鍵、氫鍵，其在其他自然結合力被水破壞後依然存在。因此，當紙張再度 潤溼時，由於物理交織作用和溼強劑乾燥後的難容性、不潤脹的硬化作用，使溼強劑定著在 纖維之間，以阻止水分子滲入纖維孔隙中，避免纖維因吸水潤脹而破壞纖維間的結合力，這 也使紙張從而產生了溼強度。隨著造紙業的發展，傳統的造紙溼強劑如脲甲醛樹脂、三聚氰胺甲醛樹脂，由於固 化需要在酸性條件下進行且塗布加工中不能與鹼性塗料組分相溶，在貯運過程中黏度易變 大甚至凝膠及易釋放有害物質如甲醛等原因，已經越來越不能滿足用戶的需求。
發明內容
本發明所要解決的技術問題是提供一種在紙漿內有較好的留著性能，使紙張具有 高的溼強度的環氧改性脲醛樹脂溼強劑及其製備方法。為解決本發明提出的技術問題，本發明所採用的技術方案為—種環氧改性脲醛樹脂溼強劑，其特徵在於它是脂肪族二元醛和尿素進行縮聚 反應得到脲醛樹脂，然後經過環氧化合物改性得到的。一種環氧改性脲醛樹脂溼強劑的製備方法，其特徵在於包括如下步驟(1)將脂肪族二元醛和尿素按照摩爾比為1 (0. 5 2)混合(為第一次加入的 脂肪族二元醛)，用酸調節pH為2 3，40°C 80°C保溫反應2 6小時，冷卻，繼續加入 脂肪族二元醛(為第二次加入的脂肪族二元醛)，第二次加入的脂肪族二元醛重量為第一 次加入的脂肪族二元醛重量的10% 50%，然後用鹼調節pH為6 8，室溫反應1 3小 時，再用鹼調節pH為6 8，即得脲醛樹脂；(2)將環氧化合物加入步驟(1)所得到的脲醛樹脂中，環氧化合物與尿素的摩爾 比為(0.2-2) 5，升溫至50°C 80°C，反應0.5 3小時，反應完畢，用去離子水稀釋至固 含量為10% 15% (重量)，即得環氧改性脲醛樹脂溼強劑。按上述方案，所述的脂肪族二元醛為乙二醛、戊二醛、己二醛等中的一種或多種的 混合，多種混合時為任意比。
按上述方案，所述的酸為鹽酸、冰醋酸、甲酸、硫酸、硝酸中的一種或多種的混合， 多種混合時為任意比。按上述方案，所述的鹼為氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣中的一種或多種，多種混 合時為任意比。按上述方案，所述的環氧化合物為環氧氯丙烷或環氧氯丁烷。按上述方案，所述的環氧化合物採用滴加的方法加入，滴加時被滴加體系的溫度 為35°C 50°C。緩慢滴加環氧氯丙烷可使反應進行比較溫和，不易形成大的交聯聚合物。本發明採用環氧化合物改性脲醛樹脂時，發生高聚物接枝反應，增加了分子鏈段 之間的交聯活性，增強了聚合物之間在纖維周圍所形成的交錯鏈狀結構的強度，更好地限 制了纖維與纖維之間的活性，進而減小了紙張的伸縮性能。本發明的有益效果(1)與傳統溼強劑相比，不使用甲醛，避免了對環境的危害， 環境友好；(2)與成本較高的一些不含甲醛溼強劑如聚醯胺環氧氯丙烷溼強劑、多功能羧 酸溼強劑、聚乙烯亞胺溼強劑相比，用乙二醛代替甲醛合成的脲醛樹脂溼強劑可以節約成 本，成本低；(3)經過環氧化合物改性後得到的環氧改性脲醛樹脂溼強劑交聯程度增大，易 與帶負電荷的紙漿纖維較好地吸附，從而在紙漿內有較好的留著性能，且使紙張的溼強度 明顯地增強。
具體實施例方式實施例1 將摩爾比為2 1的乙二醛58g和尿素30g加入到反應容器中(為第一次加入的 乙二醛)，用鹽酸調節PH值為2. 57，充分攪拌下升溫到50°C，保溫4小時，冷卻至室溫後繼 續加入乙二醛(為第二次加入的乙二醛)，加入重量為第一次加入的乙二醛重量的10%， 並用氫氧化鈉調節PH值為7，反應2小時，然後用氫氧化鈉調節pH值至7 ；邊攪拌邊加入 環氧氯丙烷(1小時滴完)，滴加時被滴加體系的溫度為35°C，環氧氯丙烷與尿素摩爾比為 0.3 5，然後升溫至50°C，反應1.5小時，用去離子水將所得產物固含量稀釋為12% (重 量)，即得環氧改性脲醛樹脂溼強劑。實施例2 將摩爾比為1.5 1的戊二醛75g和尿素30g加入到反應容器中(為第一次加入 的戊二醛)，用冰醋酸調節pH值為2. 0，充分攪拌下升溫到40°C，保溫6小時，冷卻至室溫 後加入戊二醛(為第二次加入的戊二醛)，加入重量為第一次加入的戊二醛重量的20%，並 用氫氧化鈉調節PH值為6，反應2小時，然後用氫氧化鈉調節pH值至7 ；邊攪拌邊加入環 氧氯丙烷(10分鐘滴完)，滴加時被滴加體系的溫度為40°C，環氧氯丙烷與尿素摩爾比為 1.0 5.0，然後升溫至60°C，反應1小時，用去離子水將所得產物固含量稀釋至12% (重 量)，即可得環氧改性脲醛樹脂溼強劑。實施例3 將摩爾比為1 1的乙二醛29g和尿素30g加入到反應容器中(為第一次加入 的乙二醛)，用甲酸調節pH值為2. 57，充分攪拌下升溫到60°C，保溫4小時，冷卻至室溫後 加入乙二醛(為第二次加入的乙二醛)，加入重量為第一次加入的乙二醛重量的30%，並 用氫氧化鈉調節PH值為6，反應3小時，然後用氫氧化鈉調節pH值至7 ；邊攪拌邊加入環氧氯丙烷(20分鐘滴完)，滴加時被滴加體系的溫度為50°C，環氧氯丙烷與尿素摩爾比為 1.55 5.0，然後升溫至70°C，反應2小時，用去離子水將所得產物固含量稀釋至12% (重 量)，即可得環氧改性脲醛樹脂溼強劑。實施例4 將摩爾比為1 1.5的乙二醛29g和尿素45g加入到反應容器中(為第一次加入 的乙二醛)，用硫酸調節pH值為2. 57，充分攪拌下升溫到70°C，保溫4小時，冷卻至室溫後 加入乙二醛(為第二次加入的乙二醛)，加入重量為第一次加入的乙二醛重量的10%，並 用氫氧化鈉調節PH值為7，反應2小時，然後用氫氧化鈉調節pH值至7 ；邊攪拌邊加入環 氧氯丙烷(半小時滴完)，滴加時被滴加體系的溫度為35°C，環氧氯丙烷與尿素摩爾比為 2.0 5.0，然後升溫至50°C，反應1.5小時，用去離子水將所得產物固含量稀釋至12% (重 量)，即可得環氧改性脲醛樹脂溼強劑。實施例5 將摩爾比為1 2的己二醛57g和尿素60g加入到反應容器中(為第一次加入 的己二醛)，用硝酸調節pH值為3. 0，充分攪拌下升溫到80°C，保溫2小時，冷卻至室溫後 加入乙二醛(為第二次加入的己二醛)，加入重量為第一次加入的己二醛重量的50%，並 用氫氧化鉀調節PH值為8，反應1小時，然後用氫氧化鉀調節pH值至7 ；邊攪拌邊加入環 氧氯丙烷(10分鐘滴完)，滴加時被滴加體系的溫度為35°C，環氧氯丙烷與尿素摩爾比為 1.55 5.0，然後升溫至50°C，反應0.5小時，用去離子水將所得產物固含量稀釋至12% (重量)，即可得環氧改性脲醛樹脂溼強劑。實施例6 將摩爾比為2 1的乙二醛58g和尿素30g加入到反應容器中(為第一次加入 的乙二醛)，用鹽酸調節pH值為2. 57，充分攪拌下升溫到60°C，保溫4小時，冷卻至室溫 後加入乙二醛(為第二次加入的乙二醛)，加入重量為第一次加入的乙二醛重量的10%， 並用氫氧化鈣調節PH值為7，反應2小時，然後用氫氧化鈣調節pH值至7 ；邊攪拌邊加入 環氧氯丙烷(1小時滴完)，滴加時被滴加體系的溫度為35°C，環氧氯丙烷與尿素摩爾比為 1.55 5.0，然後升溫至60°C，反應3小時，用去離子水將所得產物固含量稀釋至12% (重 量)，即可得環氧改性脲醛樹脂溼強劑。實施例7 將摩爾比為2 1的乙二醛58g和尿素30g加入到反應容器中(為第一次加入 的乙二醛)，用鹽酸調節pH值為2. 57，充分攪拌下升溫到60°C，保溫5小時，冷卻至室溫 後加入乙二醛(為第二次加入的乙二醛)，加入重量為第一次加入的乙二醛重量的10%， 並用氫氧化鈉調節PH值為7，反應2. 5小時，然後氫氧化鈉調節pH值至7 ；邊攪拌加入環 氧氯丙烷(半小時滴完)，滴加時被滴加體系的溫度為35°C，環氧氯丙烷與尿素摩爾比為 1.55 5.0，然後升溫至60°C，反應2小時，用去離子水將所得產物固含量稀釋至12% (重 量)，即可得環氧改性脲醛樹脂溼強劑。實施例8 將摩爾比為2 1的乙二醛58g和尿素30g加入到反應容器中(為第一次加入的 乙二醛)，用鹽酸調節pH值為2. 57，充分攪拌下升溫到70°C，保溫4小時後，冷卻至室溫後 加入乙二醛(為第二次加入的乙二醛)，加入重量為第一次加入哦乙二醛重量的10%，並用氫氧化鈉調節PH值為7，反應2小時，然後氫氧化鈉調節pH值至7 ；邊攪拌加入環氧氯丙烷 (半小時滴完)，滴加時被滴加體系的溫度為35°C，環氧氯丙烷與尿素摩爾比為2.0 5.0， 然後升溫至70°C，反應1. 5小時，用去離子水將所得產物固含量稀釋至12% (重量)，即可 得環氧改性脲醛樹脂溼強劑。實施例9 將摩爾比為2 1的乙二醛58g和尿素30g加入到反應容器中(為第一次加入 的乙二醛)，用鹽酸調節pH值為2. 57，充分攪拌下升溫到60°C，保溫4小時，冷卻至室溫 後加入乙二醛(為第二次加入的乙二醛)，加入重量為第一次加入的乙二醛重量的10%， 並用氫氧化鈉調節PH值為7，反應2小時，然後氫氧化鈉調節pH值至7 ；邊攪拌加入環 氧氯丙烷(半小時滴完)，滴加時被滴加體系的溫度為35°C，環氧氯丙烷與尿素摩爾比為 1.55 5.0，然後升溫至60°C，反應1.5小時，用去離子水將所得產物固含量稀釋至12% (重量)，即可得環氧改性脲醛樹脂溼強劑。實施例10 將摩爾比為2 1的乙二醛58g和尿素30g加入到反應容器中(為第一次加入 的乙二醛)，用鹽酸調節pH值為2. 57，充分攪拌下升溫到60°C，保溫4小時，冷卻至室溫 後加入乙二醛(為第二次加入的乙二醛)，加入重量為第一次加入乙二醛重量的10%，並 用氫氧化鈉調節PH值為7，反應2小時，然後氫氧化鈉調節pH值至7 ；邊攪拌邊加入環 氧氯丁烷(半小時滴完)，滴加時被滴加體系的溫度為35°C，環氧氯丁烷與尿素摩爾比為 1.55 5.0，然後升溫至60°C，反應1.5小時，用去離子水將所得產物固含量稀釋至12% (重量)，即可得環氧改性脲醛樹脂溼強劑。實施例11 將乙二醛和尿素按照摩爾比為1 0.5混合(為第一次加入的乙二醛)，用鹽酸 調節pH為2. 0，40°C保溫反應2小時，冷卻，繼續加入脂肪族二元醛(為第二次加入的乙二 醛)，第二次加入的乙二醛重量為第一次加入的乙二醛重量的10%，然後用氫氧化鉀調節 pH為6，室溫反應1小時，再用氫氧化鉀調節pH為6，即得脲醛樹脂；2)將環氧氯丙烷加入步 驟1)所得到的脲醛樹脂中，環氧氯丙烷與尿素的摩爾比為0.2 5，升溫至50°C，反應0.5 小時，反應完畢，用去離子水稀釋至固含量為10% (重量)，即得環氧改性脲醛樹脂溼強劑。實施例12 將脂肪族二元醛和尿素按照摩爾比為1 2混合(為第一次加入的脂肪族二元 醛)，用酸調節pH為3. 0，80°C保溫反應6小時，冷卻，繼續加入脂肪族二元醛(為第二次加 入脂肪族二元醛)，第二次加入脂肪族二元醛的重量為第一次加入的脂肪族二元醛重量的 50%,然後用氫氧化鈉調節pH為8，室溫反應3小時，再用氫氧化鈉調節pH為8，即得脲醛 樹脂；所述的脂肪族二元醛為戊二醛和己二酸，戊二醛、己二醛各佔脂肪族二元醛總重量的 50% ；所述的酸為硫酸和硝酸，硫酸、硝酸各佔酸總重量的50% ；2)將環氧氯丁烷加入步驟 1)所得到的脲醛樹脂中，環氧氯丁烷與尿素的摩爾比為2 5，升溫至80°C，反應3小時，反 應完畢，用去離子水稀釋至固含量為15% (重量)，即得環氧改性脲醛樹脂溼強劑。以乙二醛和尿素反應製備脲醛樹脂，採用環氧氯丙烷進行改性為例，其反應過程 如下，即乙二醛與尿素先形成小分子量的脲醛樹脂，然後滴加環氧氯丙烷，使反應溫和進 行，不易形成大的交聯聚合物，再升高溫度反應使其交聯生成分子量較大的聚合物，環氧氯
實施例1-10得到的環氧改性脲醛樹脂溼強劑，經固含量、粘度、Zeta電位、浸溼最 大拉力和未浸溼最大拉力測試，結果見表1。固含量的測定將實施例得到的環氧改性脲醛樹脂溼強劑產品稱重，即試樣的質 量m,然後將其溶劑揮發後再稱重，得到乾燥後試樣的質量mi，mi和m的比值即固含量X=m1/m x100式中mi為乾燥後試樣的質量，g ；m為試樣的質量，g。未浸溼最大拉力的測定將上述各實施例製備的環氧改性脲醛樹脂溼強劑的固含 量移取2ml，用500ml的自來水稀釋，然後將報紙在此溶液中浸泡5分鐘，烘乾，將報紙裁成 長6cm,寬2cm的條狀，測定未浸溼最大拉力；浸溼最大拉力的測定將採用上述方法用實施例製備的環氧改性脲醛樹脂溼強劑 處理過的報紙用水潤溼，再用濾紙吸乾，測定浸溼最大拉力。按上述測定方法，採用市售的PAE溼強劑替代本實施例製備得到的環氧改性脲酸 樹脂溼強劑進行處理，分別測定固含量、粘度、Zeta電位、浸溼最大拉力和未浸溼最大拉力， 進行對比。表 1
丙烷的氯離子易生成鹽，從而使反應產物帶正電荷。其反應過程為
表1可見與市售PAE (聚醯胺環氧氯丙烷樹脂)溼強劑相比，本發明實施例製得 的環氧改性脲醛樹脂溼強劑粘度比市售的PAE溼強劑高，通常高分子聚合物粘度越高，該 高分子聚合物的分子量越大；Zeta電位說明環氧化合物與脲醛樹脂確實發生了反應，最後 得到的溼強劑帶正電荷，因此易與帶負電荷的紙漿結合，從而在紙漿內有較好的留著性能; 浸溼最大拉力和未浸溼最大拉力都有了顯著地提高，說明此溼強劑對紙張有明顯的溼增強 效果。本發明所列舉的各原料，以及各原料的上下限取值、以及其區間值，都能實現本發 明；以及各工藝參數(如溫度、時間等)的上下限取值、以及其區間值，都能實現本發明，在 此不一一列舉實施例。
權利要求
一種環氧改性脲醛樹脂溼強劑，其特徵在於它是脂肪族二元醛和尿素進行縮聚反應得到脲醛樹脂，然後經過環氧化合物改性得到的。
2.權利要求1所述的一種環氧改性脲醛樹脂溼強劑的製備方法，其特徵在於包括如下 步驟(1)將脂肪族二元醛和尿素按照摩爾比為1 (0. 5 2)混合(為第一次加入的脂肪 族二元醛)，用酸調節pH為2 3，40°C 80°C保溫反應2 6小時，冷卻，繼續加入脂肪族 二元醛(為第二次加入的脂肪族二元醛)，第二次加入的脂肪族二元醛重量為第一次加入 的脂肪族二元醛重量的10% 50%，然後用鹼調節pH為6 8，室溫反應1 3小時，再用 鹼調節pH為6 8，即得脲醛樹脂；(2)將環氧化合物加入步驟(1)所得到的脲醛樹脂中，環氧化合物與尿素的摩爾比為 (0.2-2) 5，升溫至50°C 80°C，反應0.5 3小時，反應完畢，用去離子水稀釋至固含量 為10% 15% (重量)，即得環氧改性脲醛樹脂溼強劑。
3.根據權利要求2所述的環氧改性脲醛樹脂溼強劑的製備方法，其特徵在於所述的 脂肪族二元醛為乙二醛、戊二醛、己二醛中的一種或多種的混合，多種混合時為任意比。
4.根據權利要求2所述的環氧改性脲醛樹脂溼強劑的製備方法，其特徵在於所述的 酸為鹽酸、冰醋酸、甲酸、硫酸、硝酸中的一種或多種的混合，多種混合時為任意比。
5.根據權利要求2所述的環氧改性脲醛樹脂溼強劑的製備方法，其特徵在於所述的 鹼為氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣中的一種或多種，多種混合時為任意比。
6.根據權利要求2所述的環氧改性脲醛樹脂溼強劑的製備方法，其特徵在於所述的 環氧化合物為環氧氯丙烷或環氧氯丁烷。
7.根據權利要求2所述的環氧改性脲醛樹脂溼強劑的製備方法，其特徵在於所述的 環氧化合物採用滴加的方法加入，滴加時被滴加體系的溫度為35°C 50°C。
全文摘要
本發明涉及一種環氧改性脲醛樹脂溼強劑及其製備方法。該製備方法包括如下步驟(1)將脂肪族二元醛和尿素按摩爾比為1∶(0.5～2)混合，酸調節pH為2～3，40～80℃反應2～6小時，冷卻，繼續加入脂肪族二元醛，脂肪族二元醛的重量為第一次加入的脂肪族二元醛重量的10～50％，然後鹼調節pH為6～8，室溫反應1～3小時，再鹼調節pH為6～8，得脲醛樹脂；(2)將環氧化合物加入步驟(1)中，環氧化合物與尿素的摩爾比為(0.2-2)∶5，50～80℃反應0.5～3小時，用去離子水稀釋至固含量為10～15％(重量)。該方法環境友好，成本低，得到的溼強劑在紙漿內有較好的留著性能，可明顯地提高紙張溼強度。
文檔編號D21H21/20GK101858045SQ2010101670
公開日2010年10月13日 申請日期2010年4月30日 優先權日2010年4月30日
發明者葉花豔, 暴峰, 沈凱燕, 莫輝漢, 趙華, 馬睿, 高潔 申請人:華中師範大學