用於透明塗層及透明導電膜的性質增強填料的製作方法

2023-05-30 12:37:31

對相關申請案的交叉參考本申請案要求2014年12月19日申請的威爾卡(virkar)等人的題為「用於透明塗層及透明導電膜的性質增強填料(propertyenhancingfillersfortransparentcoatingsandtransparentconductivefilms)」的美國專利申請案第14/577,669號及2014年10月3日申請的威爾卡(virkar)等人的題為「用於塗層及透明導電膜的性質增強填料(propertyenhancingfillersforcoatingsandtransparentconductivefilms)」的美國臨時申請案第62/059,376號的優先權，所述兩案以引用的方式併入本文中。本發明涉及裝載有性質增強納米粒子(例如，有助於硬度及耐磨性、熱導率及/或高介電常數的納米粒子)的薄聚合物膜。本發明進一步涉及併入有裝載有性質增強納米粒子的薄聚合物層(其可在或可不在提供電導率的層及/或與透明導電層相關聯的塗層中)的透明導電膜。本發明還涉及包括納米金剛石的透明的基於聚合物的膜。另外，本發明涉及包括經溶解的聚合物、經分散的性質增強納米粒子、其它可選組合物(例如，加工助劑或穩定組合物)及可選金屬納米線的塗層溶液。
背景技術：
：透明聚合物膜用於廣泛範圍的產品中。雖然所述膜可用於許多用途，但所述膜通常提供對各種機械及/或環境侵襲的某種防護。由膜提供的防護可針對下伏結構以及所述薄膜自身兩者，這是由於(例如)膜的有刮痕表面可通過減小透明度且增大模糊或濁度來降級膜的所要性能。表面的保護在最終產品的使用過程中以及形成產品的加工及用於裝配到所述產品中的組件的輸送期間皆可為重要的。官能性膜可在一系列環境中提供重要的作用。舉例來說，當靜電可為非所要的或危險的時，導電膜對於耗散靜電可為重要的。光學膜可用於提供各種功能，例如偏光、抗反射、相移、增亮或其它功能。高質量顯示器可包括一或多個光學塗層。透明導體可用於若干光電應用，包含例如觸控螢幕、液晶顯示器(lcd)、平板顯示器、有機發光二極體(oled)、太陽能電池及智能窗。歷史上，氧化銦錫(ito)歸因於其在高導電率下的相對高透明度已成為首選材料。然而，ito存在若干缺點。舉例來說，ito為需要使用濺射(其為涉及高溫及真空且因此可相對緩慢的製造過程)沉積的脆性陶瓷。另外，已知ito在柔性襯底上容易開裂。技術實現要素：在第一方面中，本發明涉及光學結構，所述光學結構包括透明襯底及包括聚合物粘合劑及納米金剛石的塗層。在另一方面中，本發明涉及透明導電膜，所述透明導電膜包括透明襯底、透明導電層及包括聚合物粘合劑及納米粒子的保護塗層。在一些實施例中，所述納米粒子具有不超過約100nm的平均一次粒子直徑且由以下材料形成：具有至少約1650hv的塊體維氏硬度的材料；高熱導率材料，其選自由以下各者組成的群組：金剛石、石墨烯、氮化矽、氮化硼、氮化鋁、砷化鎵、磷化銦或其混合物；及/或高介電常數材料，其選自由以下各者組成的群組：鈦酸鋇、鈦酸鍶、鈦酸鉛、鈦酸鉛鋯、鈦酸銅鈣及其混合物。在額外方面中，本發明涉及透明導電膜，所述透明導電膜包括透明襯底及包括聚合物粘合劑、稀疏金屬導電元件及納米粒子的透明導電層。在一些實施例中，所述納米粒子可具有不超過約100nm的平均一次粒徑且可由以下材料形成：具有至少約1650hv的塊體維氏硬度的材料；高熱導率材料，其選自由以下各者組成的群組：金剛石、石墨烯、氮化矽、氮化硼、氮化鋁、砷化鎵、磷化銦或其混合物；及/或高介電常數材料，其選自由以下各者組成的群組：鈦酸鋇、鈦酸鍶、鈦酸鉛、鈦酸鉛鋯、鈦酸銅鈣及其混合物。在其它方面中，本發明涉及包括透明襯底及透明塗層的光學結構。所述透明塗層可包括聚合物粘合劑及從約0.05重量％到約30重量％的具有不超過約100nm的平均一次粒子直徑的納米粒子，且可具有比不含填料的透明塗層的鉛筆硬度大至少約1級的鉛筆硬度及不超過約5％的歸因於透明硬塗層的可見光的總透射降低。此外，本發明涉及包括溶劑、可固化聚合物粘合劑及納米粒子的溶液。所述納米粒子可具有不超過約100nm的平均一次粒子直徑且可包括以下材料：具有至少約1650hv的塊體維氏硬度的材料；高熱導率材料，其具有至少約30w/(m·k)的塊體熱導率；高介電常數材料，其選自由以下各者組成的群組：鈦酸鋇、鈦酸鍶、鈦酸鉛、鈦酸鉛鋯、鈦酸銅鈣及其混合物，或其混合物。附圖說明圖1為具有稀疏金屬導電層及在稀疏金屬導電層的任一側上的各種額外透明層的膜的片段側視圖。圖2為具有用稀疏金屬導電層形成的三個導電路徑的代表性示意經圖案化結構的俯視圖。圖3為展示基於電容的觸摸傳感器的示意圖。圖4為展示基於電阻的觸摸傳感器的示意圖。圖5為在第一放大率下的具有外塗層(其具有10wt％納米金剛石)的透明導電膜的掃描電子顯微圖(sem)。圖6為在較高放大率下的圖5的透明導電膜的sem圖像。圖7為具有外塗層(其具有5wt％納米金剛石)的透明導電膜的sem圖像。圖8為具有外塗層(其具有3wt％納米金剛石)的透明導電膜的sem圖像。具體實施方式已開發具有聚合物基質的透明塗層，所述聚合物基質具有性質增強納米粒子填料以在具有良好光學透明度的薄塗層中為塗層提供所要性質，例如經提高的硬度及/或較高熱導率。用於聚合物基質的適合的填料包含(例如)納米金剛石，其可將所要硬度、經提高的介電常數及熱導率提供到用納米金剛石形成的塗層而不使光學透明度降低不當量。其它適當的納米粒子或其組合可類似地併入到聚合物基質中。用作填料的納米粒子可由具有高塊體硬度值及/或高塊體熱導率及/或高塊體介電常數的材料形成。在一些實施例中，由裝載粒子的聚合物形成的塗層可具有不超過約5微米的厚度。增強型塗層可經由溶液塗布工藝(其中基質聚合物溶解於溶劑中且納米粒子分散於溶液中)形成。所述塗層可適用於保護透明導電層，但其它透明塗層應用可有效利用本文中所描述的增強型塗層。具體來說，透明導電層可由金屬納米線形成。在額外或替代實施例中，所要填料可直接添加到用於形成稀疏金屬導電元件的導電墨水，其中在塗布有聚合物外塗層之後具有相應的硬度增加及其它性質改進。保護塗層可用於減小因刮擦、環境侵襲(例如，稀酸及稀鹼)的損害；減小熱損害；降低因高電壓的易損性及/或提供其它有價值的保護。如本文中所描述，可形成增強型裝載塗層，其中可見光的總透射適度下降。可為具有相對良好機械強度的塗層引入各種聚合物基質以提供用於進一步增強的良好高透明度基礎。大體來說，可形成具有小厚度的塗層，且增強型機械性質可有效地機械穩定即使具有小厚度的塗層。在一些實施例中，由於可經由薄外塗層而維持電導率，因此對於使用相鄰透明導電層來說可能需要小厚度。因此，在具有不超過約25微米且在一些實施例中不超過1微米的平均厚度，且通常至少約50nm厚的塗層的情況下，可獲得顯著機械穩定性。此外，可能需要增強型塗層的熱導率性質以耗散熱量，以便可減小加熱損害。改進的熱導率可提供其它合乎需要的用途以用於特定應用。具有高介電填料的塗層可用於防止稀疏金屬導電層受到高電壓損害。良好塗層性質通常涉及形成納米粒子填料在基質聚合物的溶液內的良好分散液，以使得所得塗層具有減少的粒子凝集效應。納米粒子填料通常具有不超過約100nm的平均一次粒子直徑，以使得粒子可併入到相對光滑的薄塗層中且使得粒子並不過分地更改光學性質。一般來說，塗層具有不超過約70重量％的納米粒子裝載。塗布溶液中聚合物粘合劑及填料粒子的濃度可經調整以產生溶液的所要塗層性質，例如粘度及最終塗層的厚度。塗布溶液中固體的濃度的比率可經調整以一旦塗層乾燥便產生所要的塗層濃度。塗層的聚合物組分通常可通過uv輻射或適合於聚合物粘合劑的其它手段交聯以進一步加強所述塗層。一般來說，性質增強納米粒子填料可引入到鈍態保護塗層中及/或直接引入到透明導電層中。鈍態透明保護塗層可或可不用於覆蓋透明導電層。這些塗層的常見特徵為塗布溶液以及所得複合材料中的組分的相容性。相容性是指有效地分散到相對均一的材料中而無組分的不可接受程度的聚集(例如，通過凝集)的能力。具體來說，相容性可允許材料在塗布溶液內的良好分布以為形成塗層的合理均一的複合材料的形成作準備。更為均一的複合材料被認為有助於塗層的所要光學性質，例如良好透明度及低濁度。對於鈍態塗層來說，塗布溶液可包括溶劑、經溶解的基質聚合物、具有所選擇的性質的納米粒子、其可能的組合及可選額外組分。可使用適用於透明膜的一系列基質聚合物，如下文所描述。可使用溼潤劑(例如，界面活性劑)以及其它加工助劑。一般來說，溶劑可包括水、有機溶劑或其適合的混合物。對於活性塗層來說，塗布溶液通常進一步包括有助於活性官能性的組分(例如，用於有助於電導率的金屬納米線)。在下文實例中描述兩個類型的塗層的實例。對於用作基於金屬納米線的透明導電層的外塗層，已發現引入到所述外塗層中的穩定劑可穩定透明導電層的電導率。所述穩定劑與維持塗布溶液的良好透明度及工藝相容性相符，且在下文中進一步描述。關於所要填料，歸因於與維持良好光學透明度及相對低濁度相符的可引入的所要性質，納米金剛石尤其受關注。金剛石為與石墨碳、非晶碳及碳的其它形態形成對照的具有sp3雜化軌道的碳的結晶形態。商業納米金剛石通常可具有結晶金剛石碳的核心，具有非晶形及/或石墨碳的殼層，且為電介質。納米金剛石的表面化學性質可反映合成方法及可能的額外加工。可在純化之後經官能化或未經官能化的商業納米金剛石可從各種供應商購得，如下文所列。納米金剛石與宏觀金剛石共享極高的硬度及熱導率值，且這些性質可用於將所要性質提供給併入有納米金剛石的透明塗層。可商購具有通常不超過約50nm且在一些實施例中不超過約10nm的平均一次粒子直徑的納米金剛石，但在一些實施例中具有不超過約100nm的平均一次粒子直徑的納米金剛石可為有用的。如本文中所使用，除非另外指示，否則粒子直徑為沿著粒子的主軸的平均值，其可從透射式電子顯微圖粗略地估計。合成地產生商業納米金剛石以具有可能的表面改質，且其整體結構可使用光譜技術確認。納米金剛石的表面改質可對於納米金剛石的加工及與特定溶劑及粘合劑的相容性有用。如以下實例中所描述，商業納米金剛石可很好地分散於一系列溶劑中以產生具有良好透明度及低濁度的高質量光學塗層。其它納米粒子填料可具有在與納米金剛石相同的範圍內的平均粒子直徑。納米粒子可具有大致球形形狀或其它方便的形狀。所屬領域的一般技術人員將認識到，涵蓋納米金剛石或其它性質增強納米粒子的在上文的明確平均粒子直徑範圍內的額外範圍，且所述範圍在本發明範圍內。納米金剛石可將所要程度的硬度及熱導率提供到併入有納米金剛石的複合塗層。此外，金剛石為良好電介質，使得納米金剛石複合塗層可促進可損害結構中的膜的強電場的耗散。可類似地引入其它納米粒子以將類似性質提供到併入有與所得塗層的良好光學透明度相符的官能性納米粒子的複合物。為了形成透明導電膜，用於提供硬度的其它適合的納米粒子包含(但不限於)(例如)氮化硼、b4c、立方bc2n、碳化矽、結晶α氧化鋁(藍寶石)或其類似物。有助於硬度的納米粒子可由具有至少約1650kgf/mm2(16.18gpa)的維氏硬度的塊體材料形成。關於熱導率，除納米金剛石之外，石墨烯、氮化矽、氮化硼、氮化鋁、砷化鎵、磷化銦及其混合物也可適用於引入高熱導率。在一些實施例中，高熱導率材料可具有至少約30w/(m·k)的熱導率，且石墨烯及金剛石具有在已知的最高熱導率之中的熱導率。具體來說，可作為納米粒子引入的高介電常數材料包含(但不限於)(例如)鈦酸鋇、鈦酸鍶、鈦酸鉛、鈦酸鉛鋯、鈦酸銅鈣及其混合物。關於保護性的基於聚合物的塗層的硬度，可通過對膜的鉛筆硬度測試來測量硬度，如下文進一步描述。在以下實例中還通過使用鋼絲絨來評估抗刮擦性。通常通過溶液塗布形成塗層。納米粒子(例如，納米金剛石)可經分散，且接著納米粒子的分散液可與聚合物粘合劑的塗布溶液摻合，但加工次序可取決於溶劑的選擇及粒子的分散性質而調整。塗布溶液中的納米粒子可具有在從約0.005wt％到約5.0wt％，在另外的實施例中為從約0.0075wt％到約1.5wt％且在額外實施例中為從約0.01wt％到約1.0wt％的範圍內的濃度。所屬領域的一般技術人員將認識到，涵蓋屬於上述明確範圍內的額外濃度範圍，且所述範圍在本發明範圍內。本文中尤其受關注的透明導電元件(例如，膜)包括稀疏金屬導電層。導電層通常為稀疏的以提供所要量的光學透明度，因此在導電元件層上方金屬的覆蓋具有極明顯的間隙。舉例來說，透明導電膜可包括沿著層沉積的金屬納米線,在所述層處可提供用於滲濾的足夠接觸以提供適合的導電路徑。在其它實施例中，透明導電膜可包括熔融金屬納米結構網絡，其已被發現呈現所要電性質及光學性質。除非另外特別指示，否則本文中引用的導電率是指電導率。本文中所描述的經裝載聚合物膜可提供通常用於透明光學膜且尤其用於保護透明導電膜中的稀疏金屬導電元件的所要性質。膜的厚度可經選擇為足夠薄使得可經由膜發生良好電導性。膜的硬度可使得結構耐刮擦及變形，且高熱導率可促進熱量的去除以限制歸因於熱量而對稀疏金屬導電元件的可能損害。無關於特定結構，稀疏金屬導電元件易受環境侵襲。一般來說，各種稀疏金屬導電層可由金屬納米線形成。以引用的方式併入本文中的奧爾登(alden)等人的題為「包括金屬納米線的透明導體(transparentconductorscomprisingmetalnanowires)」的美國專利8,049,333中描述了經處理以在接合點處扁平化納米線以改進導電率的用金屬納米線形成的膜。以引用的方式併入本文中的斯瑞尼瓦斯(srinivas)等人的題為「經圖案化透明導體及相關製造方法(patternedtransparentconductorsandrelatedmanufacturingmethods)」的美國專利8,748,749中描述了包括表面內嵌金屬納米線以提高金屬導電率的結構。然而，已經發現熔融金屬納米結構網絡在高電導率及關於透明度及低濁度的所要光學性質方面的所要性質。可在商業上適當的加工條件下基於化學工藝執行相鄰金屬納米線的熔融。金屬納米線可由一系列金屬形成，且金屬納米線可商購。儘管金屬納米線本身導電，但相信基於金屬納米線的膜中的絕大部分電阻是歸因於納米線之間的接合點。取決於加工條件及納米線性質，沉積成的相對透明納米線膜的薄層電阻可為極大的，例如在數十億ohm/sq範圍中或甚至更高。已提出在不破壞光學透明度的情況下降低納米線膜的電阻的各種方法。已發現低溫化學熔融以形成金屬納米結構網絡在降低電阻同時維持光學透明度方面極為有效。具體來說，關於實現基於金屬納米線的導電膜的重要進展為發現形成熔融金屬網絡的易控制工藝，在所述熔融金屬網絡中，金屬納米線的相鄰區段熔合。使用各種熔融源的金屬納米線的熔融進一步描述於以下公開的美國專利申請案中：威爾卡等人的題為「金屬納米線網絡及透明導電材料(metalnanowirenetworksandtransparentconductivematerial)」的2013/0341074；威爾卡等人的題為「金屬納米結構網絡及透明導電材料(metalnanostructurednetworksandtransparentconductivematerial)」的2013/0342221('221申請案)；威爾卡等人的題為「熔融金屬納米結構網絡、具有還原劑的熔融溶液及用於形成金屬網絡的方法(fusedmetalnanostructurednetworks,fusingsolutionswithreducingagentsandmethodsforformingmetalnetworks)」的2014/0238833('833申請案)及楊(yang)等人的題為「基於金屬納米線及聚合物粘合劑的透明導電塗層、其溶液加工及圖案化方法(transparentconductivecoatingsbasedonmetalnanowiresandpolymerbinders,solutionprocessingthereof,andpatterningapproaches)」的2015/0144380('380申請案)及同在申請中的李(li)等人的題為「用於形成具有熔融網絡的透明導電膜的金屬納米線墨水(metalnanowireinksfortheformationoftransparentconductivefilmswithfusednetworks)」的美國專利申請案14/448,504，所有申請案均以引用的方式併入本文中。透明導電膜大體上包括有助於結構的可加工性及/或機械性質而無需不利地更改光學性質的若干組分或層。稀疏金屬導電層可經設計以當併入到透明導電膜中時具有所要光學性質。稀疏金屬導電層可或可不進一步包括聚合物粘合劑。除非另外指示，否則對厚度的引用是指所引用的層或膜的平均厚度，且相鄰層可取決於特定材料而在其邊界處纏結。在一些實施例中，總體膜結構可具有至少約85％的可見光的總透射、不超過約百分之二的濁度及不超過約250ohm/sq的在形成之後的薄層電阻，但本文中描述明顯更佳的性能。為了併入用於透明導電膜的透明塗層中或直接併入用於形成稀疏金屬導電層的墨水中，經裝載外塗層通常並不顯著增大薄層電阻，且在一些實施例中，薄層電阻相對於對應未裝載膜的薄層電阻增大不超過約20％；在另外的實施例中，薄層電阻增大不超過約15％；且在額外實施例中，薄層電阻增大不超過約10％。對於一般光學應用來說，外塗層可相對於對應未裝載膜的總透射的百分比值而將可見光的總透射率降低不超過約5；在另外的實施例中，可見光的總透射率降低不超過約3；在額外實施例中，可見光的總透射率降低不超過約2；且在其它實施例中，可見光的總透射率降低不超過約1。此外，可能希望濁度不會因為塗層中的填料而大量增加。在一些實施例中，按通常報告為百分比的濁度單位，濁度值可相對於對應未裝載膜的濁度值而提高不超過約0.5；在另外的實施例中，濁度值提高不超過約0.4；且在額外實施例中，濁度值提高不超過約0.3。在一些實施例中，濁度可降低。所屬領域的一般技術人員將認識到，涵蓋在上文明確範圍內的薄層電阻提高、總透射率改變及濁度改變的額外範圍，且所述範圍在本發明範圍內。通過溶劑中的其它組分具有相同濃度且以相同方式加工的塗布溶液產生參考未裝載膜，使得最終厚度可稍微不同。已發現可經由整體結構的適當設計實現稀疏金屬導電層的極有效的穩定。具體來說，穩定組合物可置於與稀疏金屬導電元件相鄰的層(其可為外塗層或底塗層)中。此外，可使用光學清澈粘著劑(例如，作為膜的組分)為將透明導電膜附接到裝置作準備，且已發現光學清澈粘著劑的選擇顯著促進獲得所要程度的穩定性。具體來說，光學清澈粘著劑可包括載體層上的雙面粘接層。載體層可為聚酯(例如，pet或商業勢壘層材料)，其可提供所要水分及氣體勢壘以保護稀疏金屬導電層，但申請人並不希望受到特定光學清澈粘著劑的操作原理的限制。透明導電膜大量應用於例如太陽能電池及觸控螢幕中。由金屬納米線組分形成的透明導電膜提供相對於傳統材料的較低加工成本及更具適應性的物理性質的前景。在具有各種結構聚合物層的多層膜中，已發現所得膜結構在加工方面為穩固的，同時維持所要電導率，且如本文中所描述的所要組分的併入可另外提供穩定而不使膜的官能性質降級，使得併入有所述膜的裝置在正常使用情況下可具有適合的壽命。透明塗層及膜具有本文中所描述的裝載納米粒子的聚合物的透明塗層通常塗布於用於併入所要結構中的透明襯底上。描述一般結構，且在以下章節中發現透明導電膜的特定應用。一般來說，用於透明經填充塗層的前驅物溶液可使用適當的塗布方法沉積於透明襯底上以形成透明結構。在一些實施例中，透明襯底可為用於併入最終裝置或替代地或另外地一體式光學組件(例如，發光裝置或光接收裝置)中的膜。論述集中在簡單的鈍態透明襯底及接著相應地論述其它結構。一般來說，任一合理的透明襯底可為適合的。因此，可由(例如)無機玻璃(例如，矽酸鹽玻璃)、透明聚合物膜、無機晶體或其類似物形成適合的襯底。在一些實施例中，襯底為聚合物膜。用於襯底的適合的聚合物包含(例如)：聚對苯二甲酸伸乙酯(pet)、聚萘二甲酸伸乙酯(pen)、聚丙烯酸酯、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚烯烴、聚氯乙烯、氟聚合物、聚醯胺、聚醯亞胺、聚碸、矽酮烷、聚醚醚酮、聚降冰片烯、聚酯、聚苯乙烯、聚氨酯、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、丙烯腈丁二烯苯乙烯共聚物、環烯烴聚合物、環狀烯烴共聚物、聚碳酸酯、其共聚物或其摻合物或其類似物。氟聚合物包含(例如)聚氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、六氟丙烯、全氟丙基乙烯醚、全氟甲基乙烯醚、聚氯三氟乙烯及其類似物。用於一些實施例的聚合物膜可具有從約5微米到約5mm的厚度；在另外的實施例中，具有從約10微米到約2mm的厚度；且在額外實施例中，具有從約15微米到約1mm的厚度。所屬領域的一般技術人員將認識到，涵蓋在上述明確範圍內的額外厚度範圍，且所述範圍在本發明範圍內。襯底可包括按組成及/或其它性質區分的多個層。對於透明導電膜的襯底適用的材料的更特定範圍在下文中呈現，且一般襯底範圍將包含這些特定材料及性質。用於塗層的適合聚合物可包含(例如)輻射可固化聚合物及/或熱可固化聚合物，例如聚氨酯、丙烯酸系樹脂、丙烯酸系共聚物、纖維素醚及纖維素酯、其它結構多糖、聚醚、聚酯、含有環氧基的聚合物、其共聚物及其混合物。具有性質增強納米粒子填料的透明塗層通常可具有不超過約25微米的厚度；在另外的實施例中，具有從約20納米(nm)到約10微米的厚度；在其它實施例中，具有從約35nm到約5微米的厚度；且在額外實施例中，具有從約50nm到約2微米的厚度。由裝載納米粒子的聚合物形成的透明塗層可包括從約0.01重量％(wt％)到約70wt％的性質增強納米粒子；在另外的實施例中，可包括從約0.05wt％到約60wt％的性質增強納米粒子；在其它實施例中，可包括從約0.1wt％到約50wt％的性質增強納米粒子；且在額外實施例中，可包括從約0.2wt％到約40wt％的性質增強納米粒子。透明塗層可進一步包括用於透明導電膜及任選地稀疏金屬導電層的聚合物粘合劑、可選性質改質劑(例如，交聯劑、溼潤劑、粘度改質劑)及/或穩定劑(例如，抗氧化劑及/或uv穩定劑)。所屬領域的一般技術人員將認識到，涵蓋在上文明確範圍內的經裝載聚合物的厚度及納米粒子濃度的額外範圍，且所述範圍在本發明範圍內。關於性質增強納米粒子，納米金剛石呈現尤其關於硬度及熱導率以及在某種程度上關於介電常數的所要性質。塊體金剛石的硬度及熱導率兩者皆位居已知材料的前列。然而，額外材料提供這些性質的所要值。為方便起見，儘管納米粒子性質通常大致上直接反映塊體性質，但由於納米粒子的值可較難得到，因此參考對應塊體材料的材料性質。性質增強納米粒子的材料通常為無機材料或其中大部分材料為元素碳的碳材料，其例如已知為富勒烯、3維晶體(金剛石)、2維晶體(石墨碳)、非晶形形態(例如，碳黑)及其類似物。納米粒子可具有表面改質，包含有機表面改質，而不改變根據大部分核心材料的納米粒子的識別。對於相關的材料，塊體材料的硬度可參考維氏硬度測量。維氏硬度為將材料壓凹的測量。可通過公認的標準(包含astme384及iso6507-1-2005，兩者均以引用的方式併入本文中)測量維氏硬度。列表展示了許多所關注的材料的維氏硬度。維氏硬度通常以hv(維氏金字塔數值，千克力/平方毫米(kg-force/mm2))為單位報告，但其可以帕斯卡為單位報告，即使其實際上並非壓力。在一些實施例中，對應於納米粒子的塊體材料可具有至少約1650hv的維氏硬度；在一些實施例中，可具有至少約1750hv的維氏硬度；且在額外實施例中，可具有至少約1800hv的維氏硬度。除納米金剛石之外，用於性質增強納米粒子的額外硬材料還包含(例如)氮化硼、b4c、立方bc2n、碳化矽、碳化鎢、硼化鋁、結晶α氧化鋁(藍寶石)或其類似物。關於高熱導率材料，適合的材料可具有至少約30w/(m·k)的塊體熱導率；在另外的實施例中，具有至少約35w/(m·k)的塊體熱導率；且在一些實施例中，具有至少約50w/(m·k)的塊體熱導率。所屬領域的一般技術人員將認識到，涵蓋在上述明確範圍內的熱導率的額外範圍且所述範圍在本發明範圍內。適合的高熱導率材料除納米金剛石之外還包含(例如)許多元素金屬(未離子化元素形態)及金屬合金、石墨烯、氮化矽、氮化硼、氮化鋁、砷化鎵、磷化銦、氧化鋁及其混合物。關於高介電常數，各種鈦酸鹽具有高介電常數，例如鈦酸鋇、鈦酸鍶、鈦酸鉛、鈦酸鉛鋯、鈦酸銅鈣及其混合物。相關納米粒子通常為可商購的。納米粒子來源包含(例如)美國研究納米材料有限公司(美國德克薩斯州)，其售賣許多所關注的材料；畢克化學有限公司(德國)；西格瑪奧瑞奇(美國密蘇裡州)；納米結構化及非晶材料(美國德克薩斯州)；skyspring納米材料有限公司(美國德克薩斯州)；及納米級技術公司(美國伊利諾州羅密歐維爾市(romeoville,illinois))。此外，雷射熱解技術已經開發以用於廣泛範圍的分散性納米粒子的合成，如畢(bi)等人的題為「基於納米粒子的粉末塗層及對應結構(nanoparticle-basedpowdercoatingsandcorrespondingstructures)」的美國專利7,384,680中所描述，所述專利以引用的方式併入本文中。納米金剛石或金剛石納米粒子通常可為天然納米金剛石或合成納米金剛石，且納米金剛石粒子可包括由石墨及/或非晶碳的殼層環繞的結晶納米金剛石核心。可歸因於特定合成方法以及可選後合成加工(例如，表面官能化)而形成納米金剛石的表面。對於商業應用，適合的金剛石納米粒子通常為合成納米金剛石，其為可商購的。納米金剛石的表面可經官能化以影響納米金剛石的化學性質，例如可分散性及/或與特定聚合物粘合劑的相容性。納米金剛石粒子的平均直徑通常可為不超過約100nm；在另外的實施例中，為從約2nm到約75nm；且在額外實施例中，為從約2.5nm到約50nm。所屬領域的一般技術人員將認識到，涵蓋在上述明確範圍內的納米金剛石平均直徑的額外範圍且所述範圍在本發明範圍內。合成納米金剛石可由若干方法產生。舉例來說，氣相形成(例如，化學氣相沉積)、石墨的離子輻射、碳化物的氯化及使用衝擊波能量的技術為產生所述金剛石粒子或薄納米金剛石膜的若干可能方法中的一些。除大略球形形態的金剛石納米粒子之外，已製造其它1維及2維納米金剛石結構，例如納米金剛石棒、薄片、片及其類似物，其還可用於uv保護組合物中(關於合成這些結構的方法，參見o.申德諾瓦(o.shenderova)及g.麥克奎爾(g.mcguire)的「typesofnanodiamonds」的章節「ultrananocrystallinediamond:synthesis，propertiesandapplications」，編者：o.申德諾瓦、d.格魯恩(d.gruen)，威廉-安德魯斯出版社，2006，所述書的內容以引用的方式併入本文中)。商業納米金剛石粒子通常通過受控爆炸技術形成，例如描述於瓦瑞思查金(vereschagin)等人的題為「金剛石-碳材料及其產生方法(diamond-carbonmaterialandmethodforproducingthereof)」的美國專利5,916,955中的技術，所述專利以引用的方式併入本文中。用於爆炸納米金剛石的改進的純化方法描述於(例如)多爾馬託夫(dolmatov)等人的題為「爆炸納米金剛石材料純化方法及其產品(detonationnanodiamondmaterialpurificationmethodandproductthereof)」的經公布的pct申請案wo2013/135305中，所述申請案以引用的方式併入本文中。具有各種表面化學性質或分散於各種溶劑中的商業納米金剛石可從納米碳研究所有限公司(日本)；plasmachem(德國)；carbodeon有限公司(芬蘭)；neomond(韓國)；西格瑪奧瑞奇(美國)及射線技術有限公司(以色列)購得。納米金剛石粒子各自大體上包括機械穩定、化學惰性結晶核心及通常被認為相對具有化學活性的表面。通過用目標物質官能化納米金剛石粒子表面，納米金剛石可具備經改質的化學及/或物理性質。官能化可通過各種化學、光化學及電化學方法完成以將不同有機官能基接枝到納米金剛石上。取決於納米金剛石的所要物理性質及應用，經官能化的納米金剛石材料可為氟化的、氯化的、羧化的、胺化的、羥基化的、氫化的、磺化的或其混合物。參見(例如)姚(yao)的題為「用於產生氟化納米金剛石的分散液的工藝(processforproductionofdispersionoffluorinatednanodiamond)」的經公布的美國專利申請案2011/0232199及(羧化納米金剛石)馬裡亞基等人的題為「用於產生ξ負性納米金剛石分散液的方法及ξ負性納米金剛石分散液(amethodforproducingzetanegativenanodiamonddispersionandzetanegativenanodiamonddispersion)」的經公布的pct申請案wo2014/174150，所述申請案以引用的方式併入本文中。官能化及/或純化可用於幫助去除及/或打破納米粒子聚結。一般來說，商業納米金剛石充分地不聚結以用於加工成如本文中所描述的相對均一薄膜。溶液的ph、濃度、溶劑及其它分散液性質可經調整以進一步輔助分散納米金剛石。舉例來說，羧化納米金剛石通常穩定地分散於較高ph溶液中，且氫化及胺化納米金剛石通常穩定地分散於較低ph溶液中。可基於astmd3363通過用於膜的鉛筆硬度測試來測量經裝載聚合物膜的硬度。在鉛筆銳化方法之後，使用恆定向下施加的力同時使鉛筆保持45°角。對於測量使用500克或750克的鉛筆硬度套件。通過分析不同石墨分級標度的鉛筆對基底導電層的影響來確定硬度。如果並不損傷基層，那麼認為所述膜已合格。在萊卡(leica)顯微鏡下方以20x放大率檢查所述膜。硬度標度的範圍為等級值9b到9h，其中b的較高值對應於較低的硬度值，且h的較大值對應於經提高的硬度，且f的值連接b及h範圍，且最低「b」值為hb，後為b、2b、…、9b。在一些實施例中，相對於在全部其它方面等效但不含性質增強納米粒子的塗層，具有性質增強納米粒子的塗層可具有高至少一個硬度等級的鉛筆硬度；在一些實施例中，具有高至少約兩個等級的鉛筆硬度；且在另外的實施例中，具有高至少約三個等級的鉛筆硬度。對於硬度的其它標度及測試為可用的，且將遵循性質上類似的趨勢。還通過用100g重量抵靠著表面摩擦鋼絲絨而評估抗刮擦性，如以下實例中進一步描述。在塗覆透明外塗層之後將超細鋼絲絨用於通過摩擦表面來刮擦所述膜。可通過使用適當的塗布方法塗層前驅物溶液形成透明經裝載塗層。性質增強納米粒子及/或穩定組合物可併入到所選擇的適合溶劑中以沉積具有適當相容性的塗層。適合溶劑通常包含(例如)水、醇、酮、酯、醚(例如，二醇醚)、芳族化合物、烷烴及其類似物及其混合物。特定溶劑包含(例如)水、乙醇、異丙醇、異丁醇、叔丁醇、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環狀酮(例如，環戊酮及環己酮)、二醇醚、甲苯、己烷、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、碳酸丙二酯、碳酸二甲酯、pgmea(乙酸2-甲氧基-1-甲基乙基酯)、n,n-二甲基甲醯胺、n,n-二甲基乙醯胺、乙腈、甲酸或其混合物。一般來說，通常為可交聯聚合物的用於塗層的聚合物可作為商業塗布組合物供應，或通過所選擇的聚合物組合物調配。適合類別的輻射可固化聚合物及/或熱可固化聚合物包含(例如)矽酮烷、聚倍半矽氧烷、聚氨酯、丙烯酸系樹脂、丙烯酸系共聚物、纖維素醚及纖維素酯、硝化纖維素、其它不可溶於水的結構多糖、聚醚、聚酯、聚苯乙烯、聚醯亞胺、氟聚合物、苯乙烯丙烯酸酯共聚物、苯乙烯丁二烯共聚物、丙烯腈丁二烯苯乙烯共聚物、聚硫化物、含有環氧基的聚合物、其共聚物及其混合物。適合的商業塗層組合物包含(例如)：來自迪睿合公司(日本)的塗布溶液；來自混合塑料有限公司(美國密西西比州)的塗層；來自加利福尼亞硬塗層公司(美國加利福尼亞州)的矽石填充的矽氧烷塗層；來自sdc技術有限公司(美國加利福尼亞州)的晶體塗布uv可固化塗層。聚合物濃度及相對應地其它非易失性劑的濃度可經選擇以達成塗布溶液的所要流變性質，例如用於所選擇的塗布工藝的適當粘度。可添加或去除溶劑以調整總固體濃度。可選擇固體的相對量以調整成品塗布組合物的組成，且可調整固體的總量以達成經乾燥塗層的所要厚度。一般來說，塗布溶液可具有從約0.025wt％到約50wt％的聚合物濃度；在另外的實施例中，具有從約0.05wt％到約25wt％的聚合物濃度；且在額外實施例中，具有從約0.075wt％到約20wt％的聚合物濃度。所屬領域的一般技術人員應認識到，涵蓋在上述特定範圍內的聚合物濃度的額外範圍且所述範圍在本發明範圍內。性質增強納米粒子可併入到用於形成塗層的塗布溶液中。塗層前驅物溶液可包括從約0.005wt％到約5wt％的納米粒子；在另外的實施例中，可包括從約0.01wt％到約3wt％的納米粒子；且在額外實施例中，可包括從約0.025wt％到約2wt％的性質增強納米粒子。所屬領域的一般技術人員將認識到，涵蓋在上文明確範圍內的塗布溶液中的性質增強納米粒子的額外範圍且所述範圍在本發明範圍內。可按需要添加額外添加劑(例如，溼潤劑、粘度改質劑、分散助劑及其類似物)。在一些實施例中，相對於不含性質增強納米粒子的對應塗層，具有性質增強納米粒子的透明塗層可導致可見光的總透射率降低不超過約5百分點；在另外的實施例中，不超過約3百分點；且在額外實施例中，不超過約1.5百分點。此外，在一些實施例中，相對於對應未裝載塗層，具有性質增強納米粒子的透明塗層可導致濁度提高不超過約1.5百分點；在另外的實施例中，不超過約1百分點；且在額外實施例中，不超過約0.6百分點。所屬領域的一般技術人員將認識到，涵蓋在上文明確範圍內的歸因於經裝載聚合物塗層的光學性質的額外改質範圍且所述範圍在本發明範圍內。除不存在的納米粒子以外，對應未裝載塗層在溶劑中具有相同濃度且以相同方式加工，使得塗層的最終厚度可稍微不同於對應塗層。對於塗層前驅物溶液的沉積，可使用任一合理的沉積方法，例如浸塗、噴塗、刀口塗布、棒塗、梅爾杆(meyer-rod)塗布、狹縫模具塗布、凹版印刷、旋塗或其類似方法。沉積方法控制所沉積的液體的量，且溶液的濃度可經調整以在表面上提供所要厚度的產物塗層。在通過分散液形成塗層之後，塗層可經乾燥以去除液體且適當地交聯。透明導電膜透明導電結構或膜大體上包括：稀疏金屬導電層，其提供電導率而不顯著不利地更改光學性質；及各種額外層，其提供對導電元件的機械支撐以及保護。一般來說，聚合物外塗層被置於稀疏金屬導電層上方。如本文中所描述的性質增強納米粒子可置於外塗層、可選底塗層中且/或直接置於稀疏金屬導電層中。稀疏金屬導電層極薄且相對應地易受由機械及其它濫用造成的損害。性質增強納米粒子可提供一些類型的保護，且如先前章節中所描述，穩定化合物以及膜的其它元件可提供額外保護。關於對環境損害的敏感度，已發現底塗層及/或外塗層可包括可提供所要保護的穩定組合物，且某些類別的光學清澈粘著劑及/或勢壘層還可提供對光、熱、化學物質及其它環境損害的有價值防護。雖然本文中關注來自潮溼空氣、熱及光的環境侵襲，但用於防止導電層受到這些環境侵襲的聚合物薄片還可提供對接觸及其類似物的防護。因此，稀疏金屬導電層可形成於襯底上，在所述襯底的結構中可具有一或多個層。襯底通常可經識別為自支撐膜或薄片結構。被稱作底塗層的薄溶液加工層可視需要沿著襯底膜的頂部表面且緊鄰稀疏金屬導電層下方放置。此外，稀疏金屬導電層可塗布有額外層，所述層在稀疏金屬導電層的與襯底相反的側上提供某種保護。一般來說，導電結構可在最終產品中置於任一定向中，即，襯底面朝外到襯底抵靠著產品的支撐導電結構的表面。在一些實施例中，可塗覆多個塗層(即底塗層及外塗層)，且每一層可具有用於對應性質增強的經選擇添加劑。參考圖1，代表性透明導電膜100包括襯底102、底塗層104、稀疏金屬導電層106、外塗層108、光學清澈粘接層110及保護性表面層112，儘管並非所有實施例均包含所有層。具體來說，成卷的透明導電膜可與外塗層一起分配作為頂部層，以用於隨後加工(其可或可不涉及隨後添加額外上覆層)。在這些實施例中，就減小對導電膜的損害的風險來說，具有機械上硬的外塗層可為合乎需要的。透明導電膜大體上包括稀疏金屬導電層及在稀疏金屬導電層的每一側上的至少一個層。在一些實施例中，透明導電膜的總厚度可具有從5微米到約3毫米(mm)的厚度；在另外的實施例中，可具有從約10微米到約2.5mm的厚度；且在其它實施例中，可具有從約15微米到約1.5mm的厚度。所屬領域的一般技術人員將認識到，涵蓋在上述明確範圍內的厚度的額外範圍且所述範圍在本發明範圍內。在一些實施例中，可選擇如所產生的膜的長度及寬度以適合於特定應用，以使得所述膜可被直接引入以用於進一步加工成產品。在額外或替代實施例中，可選擇膜的寬度以用於特定應用，而膜的長度可為長的(其中期望所述膜可經切分成用於使用的所要長度)。舉例來說，所述膜可呈長薄片或卷形式。類似地，在一些實施例中，膜可成卷或呈另一大型標準格式，且所述膜的元件可根據用於使用的所要長度及寬度而切分。襯底102大體上包括由適當的一或多種聚合物形成的耐久支撐層。在一些實施例中，襯底可具有從約10微米到約1.5mm的厚度；在另外的實施例中，可具有從約15微米到約1.25mm的厚度；且在額外實施例中，可具有從約20微米到約1mm的厚度。所屬領域的一般技術人員將認識到，涵蓋在上述明確範圍內的襯底厚度的額外範圍且所述範圍在本發明範圍內。具有極好透明度、低濁度及良好保護能力的適合的光學清澈聚合物可用於襯底。適合的聚合物包含(例如)聚對苯二甲酸伸乙酯(pet)、聚萘二甲酸伸乙酯(pen)、聚丙烯酸酯、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚烯烴、聚氯乙烯、氟聚合物、聚醯胺、聚醯亞胺、聚碸、矽酮烷、聚醚醚酮、聚降冰片烯、聚酯、聚苯乙烯、聚氨酯、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、丙烯腈丁二烯苯乙烯共聚物、環烯烴聚合物、環狀烯烴共聚物、聚碳酸酯、其共聚物或其摻合物或其類似物。適合的商業聚碳酸酯襯底包含(例如)：makrofolsr2431-1cg，可購自拜耳(bayer)材料科學公司；塑料，可購自tap塑料公司；及lexantm8010cde，可購自sabic創新塑料公司。保護性表面層112可獨立地具有覆蓋與此段上文中所描述的襯底相同的厚度範圍及組成範圍的厚度及組成。可獨立地選擇以包含的可選底塗層104及/或可選外塗層108可分別置於稀疏金屬導電層106下方或上方。可選塗層104、108可包括可固化聚合物，例如熱可固化或輻射可固化聚合物。用於塗層104、108的適合的聚合物在下文中被描述作為用於包含於金屬納米線墨水中的粘合劑；且聚合物、對應的交聯劑及添加劑的列表同樣適用於可選塗層104、108而無需在此明確地重複論述。塗層104、108可具有從約25nm到約2微米的厚度；在另外的實施例中，可具有從約40nm到約1.5微米的厚度；且在額外實施例中，可具有從約50nm到約1微米的厚度。所屬領域的一般技術人員將認識到，涵蓋在上述明確範圍內的外塗層厚度的額外範圍且所述範圍在本發明範圍內。一般來說，外塗層108的小厚度允許經由外塗層108導電，使得可電連接到稀疏金屬導電層106，但在一些實施例中，外塗層可包括子層，其中經由一些子層但不一定經由所有子層提供電導率。可選光學清澈粘接層110可具有從約10微米到約300微米的厚度；在另外的實施例中，可具有從約15微米到約250微米的厚度；且在其它實施例中，可具有從約20微米到約200微米的厚度。所屬領域的一般技術人員將認識到，涵蓋在上述明確範圍內的光學清澈粘接層的厚度的額外範圍且所述範圍在本發明範圍內。適合的光學清澈粘著劑可為接觸粘著劑。光學清澈粘著劑包含(例如)可塗布組合物及膠帶。可獲得基於丙烯酸系或矽酮烷化學性質的uv可固化液體光學清澈粘著劑。適合的膠帶為可商購的，例如購自日本琳得科公司(mo系列)；saintgobainperformanceplastics(df713系列)；nittoamericas(nittodenko)(luciacscs9621t及luciascs9622t)；dic公司(daitaclt系列oca、daitacws系列oca及daitaczb系列)；panac塑料膜公司(panaclean系列)；明尼蘇達礦業及製造公司(3m，美國明尼蘇達州-產品編號8146,8171,8172,8173，及類似產品)；及粘合劑研究(例如，產品8932)。用於稀疏金屬導電層106的遞送到襯底上的納米線的量可涉及因素的平衡以達成所要量的透明度及電導率。雖然納米線網絡的厚度原則上可使用掃描電子顯微法評估，但網絡可相對稀疏以提供光學透明度，其可使測量複雜化。一般來說，稀疏金屬導電元件(例如，熔融金屬納米線網絡)將具有不超過約5微米的平均厚度；在另外的實施例中，不超過約2微米；且在其它實施例中，為從約10nm到約500nm。然而，稀疏金屬導電元件通常為相對敞開結構，具有亞微米尺度的明顯表面紋理。納米線的裝載量可提供可易於評估的有用網絡參數，且裝載值提供與厚度相關的替代參數。因此，如本文中所使用，納米線在襯底上的裝載量一般呈現為一平方米襯底中納米線的毫克量。一般來說，金屬導電網絡(不管是否熔融)可具有從約0.1毫克(mg)/m2到約300mg/m2的裝載；在另外的實施例中，為從約0.5mg/m2到約200mg/m2；且在其它實施例中，為從約1mg/m2到約150mg/m2。在導電網絡中，透明導電層可包括從約0.5wt％到約70wt％的金屬；在其它實施例中，為從約0.75wt％到約60wt％；且在另外的實施例中，為從約1wt％到約50wt％的金屬。所屬領域的一般技術人員將認識到，涵蓋在上述明確範圍內的厚度及金屬裝載的額外範圍且所述範圍在本發明範圍內。如果稀疏金屬導電層經圖案化，那麼厚度及裝載論述僅適用於金屬未由於圖案化工藝被排除或顯著減少的區域。除聚合物粘合劑及其它加工助劑及其類似物之外，稀疏金屬導電層還可包括性質增強納米粒子。上文針對透明聚合物層中的裝載所描述的性質增強納米粒子的濃度的範圍通常還適用於稀疏金屬導電層。一般來說，在上文對於膜100的特定組分的總體厚度範圍內，層102、104、106、108、110、112可再分成子層，例如具有不同於其它子層的組成。舉例來說，外塗層可包括具有不同性質增強組分的子層。在一些實施例中，頂部外塗布子層可包括高介電納米粒子，其可抑制經由所述層的導電。接著可經由穿透外塗層108的頂部子層而不一定穿透外塗布子層的窗、金屬突片或其類似物(其可包括(例如)納米金剛石及/或穩定組合物)建立電連接。此外，上文論述光學清澈粘著劑的多個層。因此，可形成更複雜的層堆棧。可類似於特定層內的其它子層或可不類似於特定層內的其它子層地加工子層，例如一個子層可經層壓而另一子層可經塗布及固化。穩定組合物可置於適當的層中以穩定稀疏金屬導電層。對於稀疏金屬導電層包括熔融納米結構金屬網絡的實施例，所形成的稀疏金屬導電層自身可不包括穩定化合物，這是由於這些化合物的存在可抑制化學熔融過程。在替代實施例中，在用於形成稀疏金屬導電層的塗布溶液中包含穩定劑可為可接受的。類似地，穩定化合物可包含於光學清澈粘著劑組合物中。然而，已發現穩定化合物可有效地包含於塗層中，可對應地使得所述塗層相對薄同時仍提供有效穩定。對具有穩定組合物的塗層的特定描述描述於先前章節中。由於具有穩定組合物的層可為薄的，因此可通過低的穩定劑總量獲得所要穩定，此從加工角度來說可為合乎需要的以及具有對光學性質的低影響。對於一些應用，需要使膜的導電部分圖案化以引入所要官能性，例如觸摸傳感器的不同區域。可通過改變襯底表面上的金屬裝載(通過在經選擇的位置處印刷金屬納米線，而其它位置實際上沒有金屬，或在熔融納米線之前及/或之後從經選擇的位置蝕刻或以其它方式剝蝕金屬)來執行圖案化。然而，已發現可在具有基本上等效金屬裝載的情況下在層的熔融及不熔融部分之間實現電導率的高對比度，使得可通過選擇性地熔融金屬納米線執行圖案化。此基於熔融而進行圖案化的能力提供了基於納米線的選擇性熔融(例如，經由選擇性遞送熔融溶液或蒸氣)的重要額外圖案化選項。基於金屬納米線的選擇性熔融的圖案化描述於上文的'833申請案及'380申請案中。作為示意性實例，熔融金屬納米結構網絡可沿著襯底表面120形成導電圖案，其中多個導電路徑122、124及126由電阻性區域128、130、132、134環繞，如圖2中所示。如圖2中所示，熔融區與對應於導電路徑122、124及126的三個不同導電區域相對應。儘管已經在圖2中說明三個獨立連接的導電區域，但應理解，可按需要形成具有兩個、四個或多於四個導電獨立導電路徑或區域的圖案。對於許多商業應用，可形成具有大量元件的相當錯綜複雜的圖案。具體來說，通過適用於圖案化本文中所描述的膜的可用的圖案化技術，可形成具有高解析度特徵的極精細圖案。類似地，可按需要選擇特定導電區域的形狀。透明導電膜通常建立在稀疏金屬導電元件(其經沉積以形成膜的官能性特徵)周圍。使用適當的膜加工方法將各種層塗布、層壓或以其它方式添加到結構。如本文中所描述，層的性質可顯著更改透明導電膜的長期性能。進一步在下文熔融金屬納米結構層的上下文中描述稀疏金屬導電層的沉積，但未熔融金屬納米線塗層可類似地經沉積(只不過不存在熔融組分)。稀疏金屬導電層通常被溶液塗布於襯底，在所述襯底的頂部上可或可不具有接著形成相鄰於稀疏金屬導電層的底塗層的塗層。在一些實施例中，外塗層可被溶液塗布於稀疏金屬導電層上。可執行通過應用uv光、熱或其它輻射的交聯以使塗層及/或稀疏金屬導電層中的聚合物粘合劑交聯，此可以一個步驟或多個步驟執行。稀疏金屬導電層稀疏金屬導電層通常由金屬納米線形成。通過足夠的裝載及經選擇的納米線性質，可通過具有對應適當的光學性質的納米線實現合理的電導率。預期本文中所描述的穩定膜結構可對於具有各種稀疏金屬導電結構的膜產生所要性能。然而，已通過熔融金屬納米結構網絡達成尤其所要性質。如上文所概述，已經開發若干實用方法以實現金屬納米線熔融。可平衡金屬裝載以達成所要電平的電導率以及良好光學性質。一般來說，金屬納米線加工可經由沉積兩種墨水(其中第一墨水包括金屬納米線及第二墨水包括熔融組合物)，或經由沉積將熔融元件組合到金屬納米線分散液中的墨水實現。墨水可或可不進一步包括額外加工助劑、粘合劑或其類似物。可選擇適合的圖案化方法以適用於特定墨水系統。一般來說，用於形成金屬納米結構網絡的一或多種溶液或墨水可共同地包括良好地分散的金屬納米線、熔融劑及可選額外組分，例如聚合物粘合劑、交聯劑、溼潤劑(例如界面活性劑)、增稠劑、分散劑、其它可選添加劑或其組合。用於金屬納米線墨水及/或熔融溶液(如果不同於納米線墨水)的溶劑可包括水性溶劑、有機溶劑或其混合物。具體來說，適合的溶劑包含(例如)水、醇、酮、酯、醚(例如，二醇醚)、芳族化合物、烷烴及其類似物及其混合物。特定溶劑包含(例如)水、乙醇、異丙醇、異丁醇、叔丁醇、甲基乙基酮、二醇醚、甲基異丁基酮、甲苯、己烷、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、pgmea(乙酸2-甲氧基-1-甲基乙基酯)或其混合物。雖然應基於形成金屬納米線的良好分散液的能力選擇溶劑，但溶劑還應與其它所選擇的添加劑相容以使得添加劑可溶於溶劑。對於熔融劑與金屬納米線包含於單一溶液中的實施例，溶劑或其組分可或可不為熔融溶液的顯著組分(例如，醇)且如果需要那麼可相應地選擇。呈單墨水或雙墨水配置的金屬納米線墨水可包含從約0.01到約1重量％的金屬納米線；在另外的實施例中，可包含從約0.02到約0.75重量％的金屬納米線；且在額外實施例中，可包含從約0.04到約0.5重量％的金屬納米線。所屬領域的一般技術人員應認識到，涵蓋在上述明確範圍內的金屬納米線濃度的額外範圍且所述範圍在本發明範圍內。金屬納米線的濃度影響襯底表面上的金屬裝載以及墨水的物理性質。一般來說，納米線可由一系列金屬形成，例如銀、金、銦、錫、鐵、鈷、鉑、鈀、鎳、鈷、鈦、銅及其合金，其歸因於高電導率可為合乎需要的。商業金屬納米線可購自西格瑪奧瑞奇(美國密蘇裡州)、滄州納米通道材料有限公司(中國)、bluenano(美國北卡羅來納州)、emfutur(西班牙)、海貝殼技術(美國加利福尼亞州)、艾登(韓國)、nanocomposix(美國)、nanopyxis(韓國)、k&b(韓國)、acs材料(中國)、科創先進材料(中國)及nanotrons(美國)。銀尤其提供極佳電導率，且商業銀納米線為可獲得的。或者，還可使用各種已知合成途徑或其變化形式合成銀納米線。為了具有良好透明度及低濁度，納米線需要具有一系列小直徑。具體來說，金屬納米線需要具有不超過約250nm的平均直徑；在另外的實施例中，不超過約150nm；且在其它實施例中，從約10nm到約120nm。關於平均長度，預期具有較長長度的納米線在網絡內提供較佳電導率。一般來說，金屬納米線可具有至少1微米的平均長度；在另外的實施例中，至少2.5微米；且在其它實施例中，從約5微米到約100微米，但未來發展的改進合成技術可使更長納米線成為可能。可指定縱橫比為平均長度除以平均直徑的比率，且在一些實施例中，納米線可具有至少約25的縱橫比；在另外的實施例中，為從約50到約10,000；且在額外實施例中，為從約100到約2000。所屬領域的一般技術人員將認識到，涵蓋在上述明確範圍內的納米線尺寸的額外範圍且所述範圍在本發明範圍內。聚合物粘合劑及溶劑通常被一致地選擇，使得聚合物粘合劑可溶於或可分散於溶劑中。在適當的實施例中，金屬納米線墨水大體上包括從約0.02重量％到約5重量％的粘合劑；在另外的實施例中，包括從約0.05重量％到約4重量％的粘合劑；且在額外實施例中，包括從約0.1重量％到約2.5重量％的聚合物粘合劑。在一些實施例中，聚合物粘合劑包括可交聯有機聚合物，例如輻射可交聯有機聚合物及/或熱可固化有機粘合劑。為促進粘合劑的交聯，在一些實施例中，金屬納米線墨水可包括從約0.0005wt％到約1wt％的交聯劑；在另外的實施例中，為從約0.002wt％到約0.5wt％；且在額外實施例中，為從約0.005wt％到約0.25wt％。納米線墨水可視需要包括流變改質劑或其組合。在一些實施例中，墨水可包括溼潤劑或界面活性劑以降低表面張力，且溼潤劑可適用於改進塗層性質。溼潤劑通常可溶於溶劑。在一些實施例中，納米線墨水可包括從約0.01重量％到約1重量％的溼潤劑；在另外的實施例中，為從約0.02重量％到約0.75重量％；且在其它實施例中，為從約0.03重量％到約0.6重量％的溼潤劑。增稠劑可視需要用作流變改質劑以穩定分散液且減少或消除沉降。在一些實施例中，納米線墨水可視需要包括從約0.05重量％到約5重量％的增稠劑；在另外的實施例中，為從約0.075重量％到約4重量％；且在其它實施例中，為從約0.1重量％到約3重量％的增稠劑。所屬領域的一般技術人員應認識到，涵蓋在上述明確範圍內的粘合劑、溼潤劑及增稠劑濃度的額外範圍且所述範圍在本發明範圍內。一系列聚合物粘合劑可適於溶解/分散於金屬納米線的溶劑中，且適合的粘合劑包含所開發用於塗層應用的聚合物。硬塗層聚合物(例如，輻射可固化塗層)為可商購的，例如作為可經選擇以用於溶解於水性或非水性溶劑中的用於一系列應用的硬塗層材料。適合類別的輻射可固化聚合物及/或熱可固化聚合物包含(例如)矽酮烷、聚倍半矽氧烷、聚氨酯、丙烯酸系樹脂、丙烯酸系共聚物、纖維素醚及纖維素酯、硝化纖維素、其它不可溶於水的結構多糖、聚醚、聚酯、聚苯乙烯、聚醯亞胺、氟聚合物、苯乙烯丙烯酸酯共聚物、苯乙烯丁二烯共聚物、丙烯腈丁二烯苯乙烯共聚物、聚硫化物、含有環氧基的聚合物、其共聚物及其混合物。商業聚合物粘合劑的實例包含(例如)牌丙烯酸系樹脂(dms利康樹脂)、牌丙烯酸系共聚物(巴斯夫樹脂)、牌丙烯酸系樹脂(璐彩特國際)、牌聚氨酯(路博潤先進材料公司)、乙酸丁酸纖維素聚合物(來自eastmantmchemical的cab品牌)、bayhydroltm牌聚氨酯分散液(拜耳材料科技公司)、牌聚氨酯分散液(氰特工業有限公司)、牌聚乙烯醇縮丁醛(可樂麗美國有限公司)、纖維素醚(例如，乙基纖維素或羥丙基甲基纖維素)、其它基於多糖的聚合物(例如，幾丁聚糖及果膠)、類似聚乙酸乙烯酯的合成聚合物及其類似物。聚合物粘合劑可在暴露於輻射之後自交聯，及/或其可與光引發劑或其它交聯劑交聯。在一些實施例中，光交聯劑可在暴露於輻射之後形成自由基，且隨後自由基基於自由基聚合機制而誘導交聯反應。適合的光引發劑包含(例如)可商購的產品，例如牌(巴斯夫)、genocuretm牌(銳昂美國公司)及牌(雙鍵化工有限公司)、其組合或其類似物。溼潤劑可用於改進金屬納米線墨水的可塗布性以及金屬納米線分散液的質量。具體來說，溼潤劑可降低墨水的表面能以使得墨水在塗布之後在表面上充分擴散。溼潤劑可為界面活性劑及/或分散劑。界面活性劑為起到降低表面能作用的一類材料，且界面活性劑可改進材料的溶解性。界面活性劑通常具有有助於其性質的親水性分子部分及疏水性分子部分。可商購廣泛範圍的界面活性劑，例如非離子界面活性劑、陽離子界面活性劑、陰離子界面活性劑、兩性離子界面活性劑。在一些實施例中，如果與界面活性劑相關聯的性質不成問題，那麼非界面活性劑的溼潤劑(例如，分散劑)也為所屬領域中已知且可有效改進墨水的溼潤能力。適合的商業溼潤劑包含(例如)coatosiltm牌環氧官能化矽烷寡聚物(momentumperformancematerials)、silwettm牌有機矽酮界面活性劑(momentumperformancematerials)、thetawettm牌短鏈非離子氟界面活性劑(ict工業有限公司)、牌聚合分散劑(空氣產品有限公司)、牌聚合分散劑(路博潤)、xoanonswe-d545界面活性劑(安徽嘉智信諾化工有限公司)、efkatmpu4009聚合分散劑(巴斯夫)、masurffp-815cp、masurffs-910(梅森化學)、novectmfc-4430及fc-4432氟化界面活性劑(3m)、其混合物及其類似物。增稠劑可用於通過減少或消除固體從金屬納米線墨水的沉降來改進分散液的穩定性。增稠劑可或可不顯著改變墨水的粘度或其它流體性質。適合的增稠劑為可商購的且包含(例如)crayvallactm牌改質尿素(例如la-100)(克雷威利丙烯酸，美國)、聚丙烯醯胺、thixoltm53l牌丙烯酸增稠劑、coapurtm2025、coapurtm830w、coapurtm6050、coapurtmxs71(高帝斯有限公司)、牌改質尿素(byk添加劑)、acrysoldr73、acrysolrm-995、acrysolrm-8w(陶氏塗料)、aquaflownhs-300、aquaflowxls-530疏水性改質聚醚增稠劑(亞什蘭有限公司)、borchigell75n、borchigelpw25(omgborchers)及其類似物。如上文所提及，用於沉積稀疏金屬導電層的墨水可進一步包括性質增強納米粒子。適合的性質增強納米粒子包含納米金剛石以及上文所呈現的其它性質增強納米粒子材料(其特定地併入到本論述中)。此外，上文在塗層的上下文中概述納米粒子大小的範圍且其類似地併入在此。形成稀疏金屬導電層的溶液可包括從約0.001wt％到約10wt％的納米粒子；在另外的實施例中，為從約0.002wt％到約7wt％；且在額外實施例中，為從約0.005wt％到約5wt％的性質增強納米粒子。所屬領域的一般技術人員應認識到，涵蓋在上述明確範圍內的納米粒子濃度的額外範圍且所述範圍在本發明範圍內。可向金屬納米線墨水中添加額外添加劑，添加劑通常各自呈不超過約5重量％的量；在另外的實施例中，為不超過約2重量％；且在另外的實施例中，為不超過約1重量％。其它添加劑可包含(例如)抗氧化劑、uv穩定劑、消泡劑或抗起泡劑、抗沉降劑、粘度改質劑或其類似添加劑。如上文所示，金屬納米線的熔融可經由各種劑實現。在不希望受理論限制的情況下，熔融劑相信使金屬離子活動，且自由能似乎在熔融過程中降低。在一些實施例中，過度的金屬遷移或生長可導致光學性質的退化，因此可經由以合理受控方式使平衡偏移(通常持續短時間段)以產生足夠的熔融來達成所要結果，以獲得所要電導率同時維持所要光學性質。在一些實施例中，可經由溶液的部分乾燥以提高組分的濃度來控制熔融過程的起始，且可(例如)經由對金屬層的衝洗或更為完全的乾燥實現熔融過程的淬滅。熔融劑可連同金屬納米線一起併入到單一墨水中。單一墨水溶液可提供對熔融過程的適當控制。在一些實施例中，使用最初沉積稀疏納米線膜的工藝，且沉積或不沉積另一墨水的後續加工為將金屬納米線熔融到導電的金屬納米結構網絡中作準備。可通過受控的暴露於熔融蒸氣及/或經由溶液中熔融劑的沉積執行熔融過程。稀疏金屬導電層通常形成於經選擇的襯底表面上。所沉積的納米線膜通常經乾燥以去除溶劑。如下文進一步描述，加工可適合於膜的圖案化。對於金屬納米線墨水的沉積，可使用任一合理的沉積方法，例如浸塗、噴塗、刀口塗布、棒塗、梅爾杆塗布、狹縫模具塗布、凹版印刷、旋塗或其類似方法。墨水可具有針對所要沉積方法的通過添加劑適當調整的性質，例如粘度。類似地，沉積方法控制液體的沉積量，且墨水的濃度可經調整以提供金屬納米線在表面上的所要裝載。在通過分散液形成塗層之後，稀疏金屬導電層可經乾燥以去除液體。膜可(例如)通過空氣加熱槍、烘箱、熱燈或其類似物乾燥，但在一些實施例中可經空氣乾燥的膜可為所要的。在一些實施例中，膜在乾燥期間可加熱到從約50℃到約150℃的溫度。在乾燥之後，膜可(例如)通過醇或其它溶劑或溶劑摻合物(例如，乙醇或異丙醇)洗滌一或多次以去除過量固體來降低濁度。可以若干方便的方式達成圖案化。舉例來說，金屬納米線的印刷可直接導致圖案化。另外或替代地，微影技術可用於在熔融之前或之後去除金屬納米線的部分以形成圖案。覆蓋稀疏金屬導電層的清晰保護膜可經形成而在適當的位置中具有孔或其類似物，以提供到導電層的電連接。一般來說，各種聚合物膜加工技術及設備可用於這些聚合物薄片的加工，且在所屬領域中所述設備及技術十分完備，且未來開發的加工技術及設備可相應地適合於本文中的材料。透明膜電性質及光學性質熔融金屬納米結構網絡可提供低電阻同時提供良好光學性質。因此，膜可適用作透明導電電極或其類似物。透明導電電極可適合於一系列應用，例如沿太陽能電池的光接收表面的電極。對於顯示器且尤其觸控螢幕，膜可經圖案化以提供由所述膜形成的導電圖案。具有圖案化膜的襯底通常在圖案的相應部分具有良好光學性質。薄膜的電阻可表達為薄層電阻，其以歐姆每平方(ω/□或ohm/sq)為單位報告以與根據與測量過程相關的參數的塊體電阻值區分開來。膜的薄層電阻通常使用四點探針測量或另一適合過程測量。在一些實施例中，熔融金屬納米線網絡可具有不超過約300ohm/sq的薄層電阻；在另外的實施例中，為不超過約200ohm/sq；在額外實施例中，為不超過約100ohm/sq；且在其它實施例中，為不超過約60ohm/sq。所屬領域的一般技術人員將認識到，涵蓋在上述明確範圍內的薄層電阻的額外範圍且所述範圍在本發明範圍內。視特定應用而定，供裝置使用的薄層電阻的商業規範可不一定是針對較低薄層電阻值(例如當可涉及額外成本時)，且當前商業上相關值可為作為不同質量及/或大小的觸控螢幕的目標值的(例如)270ohm/sq，對150ohm/sq、對100ohm/sq、對50ohm/sq、對40ohm/sq、對30ohm/sq或少於30ohm/sq，且這些值中的每一者界定在作為範圍的端點的特定值之間的範圍，例如270ohm/sq到150ohm/sq、270ohm/sq到100ohm/sq、150ohm/sq到100ohm/sq及其類似者，其中界定15個特定範圍。因此，較低成本的膜可適合於某些應用，代價是適當較高的薄層電阻值。一般來說，可通過增加納米線的裝載來降低薄層電阻，但出於其它角度，增加的裝載可能並非為合乎需要的，且金屬裝載僅為達成低薄層電阻值的許多因素中的一個因素。對於作為透明導電膜的應用，需要熔融金屬納米線網絡維持良好光學透明度。原則上，光學透明度與裝載反向相關，其中較高裝載導致透明度降低，但對網絡的加工也可顯著影響透明度。此外，可選擇聚合物粘合劑及其它添加劑以維持良好光學透明度。可關於透射穿過襯底的光評估光學透明度。舉例來說，可通過使用uv可見光分光光度計及測量經由導電膜及支撐襯底的總透射來測量本文中所描述的導電膜的透明度。透射率為透射光強度(i)與入射光強度(io)的比率。可通過將測量得的總透射率(t)除以穿過支撐襯底的透射率(tsub)來估計經由膜的透射率(tfilm)。(t＝i/io且t/tsub＝(i/io)/(isub/io)＝i/isub＝tfilm)。因此，可校正所報告的總透射以去除穿過襯底的透射，從而僅獲得膜的透射。儘管通常希望具有跨越可見光譜的良好光學透明度，但為方便起見，可報告550nm波長的光的光學透射。替代或另外地，透射可被報告為從400nm到700nm波長的光的總透射率，且此類結果報告於以下實例中。一般來說，對於熔融金屬納米線膜，550nm透射率及從400nm到700nm的總透射率(或為方便起見僅用「總透射率」)的測量結果無質的差別。在一些實施例中，由熔融網絡形成的膜具有至少80％的總透射率(tt％)；在另外的實施例中，為至少約85％；在額外實施例中，為至少約90％；在其它實施例中，為至少約94％；且在一些實施例中，為從約95％到約99％。透明聚合物襯底上的膜的透明度可使用標準astmd1003(「透明塑料的濁度及發光透射率的標準測試方法」)評估，所述標準以引用的方式併入本文中。所屬領域的一般技術人員將認識到，涵蓋在上述明確範圍內的透射率的額外範圍且所述範圍在本發明範圍內。當在以下襯底的實例中調整膜的所測量光學性質時，膜具有極好透射與濁度值，這些性質連同所觀測到的低薄層電阻一起達成。熔融金屬網絡還可具有低濁度以及可見光的高透射，同時具有合乎需要的低薄層電阻。可使用基於上文引用的astmd1003的濁度計來測量濁度，且可去除襯底的濁度貢獻以提供透明導電膜的濁度值。在一些實施例中，經燒結的網絡膜可具有不超過約1.2％的濁度值；在另外的實施例中，為不超過約1.1％；在額外實施例中，為不超過約1.0％；且在其它實施例中，為從約0.9％到約0.2％。如實例中所描述，通過適當選擇的銀納米線，已同時實現極低的濁度與薄層電阻的值。可調整裝載來平衡薄層電阻值與濁度值，其中極低濁度值可能仍伴隨良好的薄層電阻值。具體來說，可在薄層電阻值為至少約45ohm/sq的情況下達成不超過0.8％且在另外的實施例中從約0.4％到約0.7％的濁度值。此外，可在薄層電阻值為約30ohm/sq到約45ohm/sq的情況下達成0.7％到約1.2％且在一些實施例中從約0.75％到約1.05％的濁度值。所有這些膜均維持良好光學透明度。所屬領域的一般技術人員將認識到，涵蓋在上述明確範圍內的濁度的額外範圍且所述範圍在本發明範圍內。關於多層膜的對應性質，通常選擇額外組分以對光學性質具有小影響，且可商購各種塗層及襯底以用於透明元件中。適合的光學塗層、襯底及相關聯的材料概述於上文中。結構材料中的一些可為電絕緣的，且如果使用較厚絕緣層，那麼可圖案化膜以提供多個位置，在所述位置處穿過絕緣層的間隙或空隙可提供對原本內嵌的導電元件的存取及電接觸。觸摸傳感器本文中所描述的透明導電膜可有效併入可適合於用於許多電子裝置的觸控螢幕的觸摸傳感器中。此處大體上描述一些代表性實施例，但透明導電膜可適用於其它所要設計。觸摸傳感器的常見特徵通常為存在在自然狀態下(即，當未經觸摸或以其它方式經外部接觸時)處於間隔開配置的兩個透明導電電極結構。對於基於電容操作的傳感器，介電層通常在兩個電極結構之間。參考圖3，代表性的基於電容的觸摸傳感器202包括顯示組件204、可選底部襯底206、第一透明導電電極結構208、介電層210(例如，聚合物或玻璃薄片)、第二透明導電電極結構212、可選頂部蓋214，及測量與對傳感器的觸摸相關聯的電容改變的測量電路216。參考圖4，代表性的基於電阻的觸摸傳感器240包括顯示組件242、可選下部襯底244、第一透明導電電極結構246、第二透明導電電極結構248、支撐處於自然配置的電極結構的間隔開配置的支撐結構250、252，上部覆蓋層254及電阻測量電路256。顯示組件204、242可為(例如)基於led的顯示器、lcd顯示器或其它所要顯示組件。襯底206、244及覆蓋層214、254可為獨立透明聚合物薄片或其它透明薄片。支撐結構可由介電材料形成，且傳感器結構可包括額外支撐件以提供所要穩定裝置。測量電路216、256在所屬領域中已知。透明導電電極208、212、246及248可使用熔融金屬網絡有效地形成，熔融金屬網絡可經適當地圖案化以形成不同傳感器，但在一些實施例中熔融金屬網絡形成一些透明電極結構，而裝置中的其它透明電極結構可包括例如作為薄膜或粒子的導電金屬氧化物(例如氧化銦錫、摻雜鋁的氧化鋅、摻雜銦的氧化鎘、摻雜氟的氧化錫、摻雜銻的氧化錫、或其類似物)、碳納米管、石墨烯、導電有機組合物或其類似物的材料。如本文中所描述，熔融金屬網絡可有效地經圖案化，且可能需要使一或多個電極結構中的圖案化膜形成傳感器，使得透明導電結構中的多個電極可用於提供與觸摸過程相關的位置信息。使用圖案化透明導電電極形成圖案化觸摸傳感器是描述於例如宮本(miyamoto)等人的題為「觸摸傳感器、具有觸摸傳感器的顯示器及用於產生定位數據的方法(touchsensor,displaywithtouchsensor,andmethodforgeneratingpositiondata)」的美國專利8,031,180及坂田(sakata)等人的題為「窄框觸摸輸入薄片、其製造方法及窄框觸摸輸入薄片中所使用的導電薄片(narrowframetouchinputsheet,manufacturingmethodofsame,andconductivesheetusedinnarrowframetouchinputsheet)」的公開美國專利申請案2012/0073947中，此二者均以引用的方式併入本文中。實例以下實例涉及將經裝載聚合物前驅物溶液塗布到適當的襯底上。通過納米金剛石填料、氧化鋁納米粒子填料或氧化鋯納米粒子填料呈現實例。一些實例涉及形成鈍態經塗布聚合物膜。其它實例涉及與導致透明導電膜中的構造的熔融金屬導電網絡相關聯的塗層。對於透明導電膜的實施例，通過在具有熔融金屬導電網絡的層或置於具有熔融金屬導電網絡的層上方的塗層中的性質增強納米粒子呈現實例。熔融金屬導電網絡是使用銀納米線形成。以下實例中使用平均直徑在25nm與50nm之間且平均長度為10微米到30微米的商業銀納米線。銀納米線墨水基本上如李(li)等人的題為「用於形成具有熔融網絡的透明導電膜的金屬納米線墨水(metalnanowireinksfortheformationoftransparentconductivefilmswithfusednetworks)」的同在申請中的美國專利申請案14/448,504的實例5中所描述，所述專利申請案以引用的方式併入本文中。金屬納米線墨水包括0.01wt％到0.5wt％之間的量的銀納米線；0.01mg/ml與2.0mg/ml之間的銀離子；及濃度為約0.02wt％到1.0wt％的基於纖維素的粘合劑。銀納米線墨水為具有少量醇的水性溶液。墨水被狹縫塗布到pet聚酯膜上。在塗布納米線墨水之後，膜接著在烘箱中在100℃下加熱10分鐘以乾燥所述膜。在以下特定實例中描述外塗層的形成程序。使用濁度計測量膜樣品的總透射(tt)及濁度。為了調整以下樣品的濁度測量結果，可從測量結果中減去襯底濁度值，從而僅得到透明導電膜的大致濁度測量結果。儀器經設計以基於astmd1003標準(「透明塑料的濁度及發光透射率的標準測試方法」)評估光學性質，所述標準以引用的方式併入本文中。這些膜的總透射及濁度包含pet襯底，pet襯底的基礎總透射及濁度分別為約92.9％及0.1％到0.4％。在以下實例中，呈現熔融金屬納米線墨水的若干不同調配物以及光學與薄層電阻測量結果。通過4點探針方法、非接觸式電阻計或通過測量膜的電阻(通過使用由由銀漿料形成的兩個固體(不透明)銀線界定的正方形)測量薄層電阻。在一些實施例中，為進行薄層電阻測量，有時使用一對平行的銀漿料條帶，其通過以下方式形成：將漿料塗到樣品的表面上以界定正方形或矩形形狀，接著在大致120℃下將樣品退火20分鐘以便固化並乾燥銀漿料。將鱷魚夾連接到銀漿料條帶，且將導線連接到商業電阻測量裝置。使得電連接到膜的暴露端部部分。一些樣品的薄層電阻由第三方供應商測量。agnws膜樣品的鉛筆硬度是使用鉛筆測試套件測量。遵循鉛筆銳化方法，將砂紙用於修改鉛筆尖，且在使鉛筆保持45°角的同時施加恆定向下力，且使鉛筆跨越膜樣品的表面移動。此測試使用500g或750g商業鉛筆硬度套件。通過分析不同石墨定級標度的鉛筆對基底導電層的影響來確定硬度。如果不對基底層造成損害，那麼認為膜已對於所述特定石墨等級合格。在萊卡顯微鏡下以20×放大率檢查膜。將膜置於極平坦表面上，此對於避免受鉛筆刮擦十分重要，因為所述膜極薄。此測試與對應標準化測試不同，標準化測試依賴於無需放大的視覺檢查。使用承受特定重量的超細0000鋼絲絨測量膜樣品的鋼絲絨最終硬度。對於一些樣品，使受到由20g、50g或100g重量提供的恆定向下力的鋼絲絨在經塗布的膜上方通過一次，且在光下檢查膜以檢測微刮痕。刮痕的數目確定所述膜的抗刮擦性。無由鋼絲絨造成的刮痕將意味著對於鋼絲絨受到的特定重量「合格」。在未合格的狀況下，在結果部分中指示所造成的刮痕的數目。對於一些樣品，在鋼絲絨測試之後還評估濁度及/或薄層電阻。在分析濁度及/或薄層電阻時，在塗覆及交聯外塗層之後將超細鋼絲絨用於摩擦表面。在保持恆定向下力的同時，極柔和地執行鋼絲絨摩擦。用鋼絲絨來回摩擦受測試膜的一區段10次。相較於較深刮痕，微刮痕往往對濁度增大的影響小得多。將bykhaze-gardplus用於總體透明度及濁度測量。還通過第三方服務測量內部oc調配物的薄層電阻的改變，如實例4中所描述。在測試之前及之後測量濁度。實例1-納米金剛石對透明襯底上的商業外塗層的影響此實例測試對具有初始聚合物粘合劑外塗層的pet襯底上的裝載有納米金剛石的商業外塗層的硬度的影響。襯底的製備是通過塗布具有基於纖維素的聚合物粘合劑的基底墨水但不將任何銀納米線塗布到透明pet襯底上且乾燥。經塗布的襯底具有0.72％的濁度。來自迪睿合株式會社的商業塗層聚合物溶解於n,n-二甲基甲醯胺(dmf)中。製備六個樣品，其中每兩個樣品的聚合物濃度為2wt％、3wt％及4wt％中的一者。在處於各聚合物濃度的一個樣品中，分別添加0.2wt％、0.3wt％或0.4wt％濃度的氫封端的納米金剛石，以使得在每一含有金剛石的樣品中，金剛石濃度約為聚合物濃度的十分之一。通過狹縫塗布將塗布溶液以1密耳(25.4微米)溼厚度沉積到襯底上。膜接著通過紅外線燈乾燥且使用賀利式輻深系統(h型燈泡)在1j/cm2下在氮氣中用uv光固化。塗布溶液的固體含量與經乾燥的膜的厚度相關，且用具有0.3wt％的聚合物的塗布溶液形成的所述膜將具有約75nm的平均厚度。在用納米粒子填料形成的膜與不用納米粒子填料形成的膜之間比較硬度及光學性質。結果展示於表1中。一般來說，對於較厚的經乾燥的塗層，包含納米金剛石顯著改進硬度同時濁度增加不多。表1樣品溶液中的聚合物wt％溶液中的納米金剛石wt％tt％濁度％鉛筆硬度12091.60.64<9b220.292.50.62<9b33092.50.61<9b430.392.50.699b-8b54092.40.598b640.491.51.005h實例2-導電墨水中納米金剛石的影響此實例測試具有熔融金屬納米結構層的膜的硬度，所述膜具有併入到導電層中的納米金剛石，硬塗層塗覆於所述導電層上方。如上文所描述製備銀納米線墨水，但是在墨水中添加0.036wt％具有氫封端的表面的納米金剛石。在混合到銀納米線墨水中之前，納米金剛石起初分散於γ-丁內酯溶劑中。納米線墨水被狹縫塗布到pet膜襯底上且經乾燥以將納米線熔融到形成導電層的熔融金屬納米結構網絡中。如實例1中所述製備外塗布組合物，但是聚合物濃度處於0.5wt％且不含納米金剛石。與實例1中所描述類似地通過狹縫塗布到經乾燥的熔融金屬導電層上，乾燥塗層且uv固化塗層而加工外塗層。在導電層中有納米粒子填料的情況下所形成的膜與不用納米粒子填料形成的膜之間比較硬度及光學性質，如表2中所示。還確定有外塗層及無外塗層時的光學性質。在納米線墨水中包含納米金剛石顯著改進具有外塗層的膜的硬度。在添加納米金剛石的情況下，略微提高薄層電阻，稍微降低總體透明度，且略微提高濁度。應注意，但外塗層大體上相對於對應的不含外塗層的樣品降低濁度。表2樣品濁度％tt％薄層電阻(ohm/sq)鉛筆硬度agnw墨水1.1192.258agnw墨水+外塗層0.9191.92h具有納米金剛石的agnw墨水1.3391.287具有納米金剛石的agnw墨水+外塗層1.1991.4～8h實例3-透明導電層上方的商業外塗層中的納米金剛石的影響此實例測試併入有商業外塗層(其併入有納米金剛石)的透明導電膜的硬度。如上文所描述沉積及加工銀納米線。乾燥之後，層包括在稀疏金屬導電層內的熔融金屬納米結構網絡。導電層的薄層電阻在50與60ohm/sq之間，且在塗覆及固化外塗層之後，薄外塗層並未顯著改變膜的薄層電阻。測試與3個不同商業外塗層、三個不同對應溶劑系統及三種不同初始納米金剛石分散液組合的兩個不同金屬納米線墨水系統。具有熔融金屬納米結構網絡的襯底在塗覆外塗層之前具有1.12％(第一墨水系統及1.28％(第二墨水系統)的初始濁度。在用納米粒子填料形成的膜與不用納米粒子填料形成的膜之間比較硬度及光學性質。通過第一銀納米線墨水系統及用來自混合塑料有限公司的塗布材料形成的外塗層製備第一組樣品。在甲酸溶液中形成用於外塗層的塗布溶液。用具有0.5wt％的聚合物濃度的兩種溶液及具有0.75wt％的聚合物濃度的兩種溶液形成四種溶液。在處於各聚合物濃度的兩種溶液之中，一種溶液已在水性溶劑中添加商業納米金剛石。具有納米金剛石填料的溶液具有0.05wt％納米金剛石(對於0.5wt％的聚合物溶液)及0.075wt％納米金剛石(對於0.75wt％的聚合物溶液)。外塗層經塗覆、乾燥及固化。在固化膜上獲得光學測量及硬度測量，且結果呈現在表3中。表3中的濁度值為跨越所述膜的平均值，而鋼絲絨評估的初始濁度值為在應用鋼絲絨的地點處測量的特定值。如表3中所示，在這些膜中包含納米金剛石顯著改進硬度，且對應的實驗還表明顯著改進對鋼絲絨造成的刮痕的抵抗性。圖5及6中展示10wt％的納米金剛石膜的兩种放大率的代表性掃描電子顯微圖。為了比較，圖7及8分別展示5wt％及3wt％的納米金剛石膜的sem圖像。表3通過甲酸製備兩個額外樣品。這些溶液是通過塗布溶液中的加利福尼亞硬塗層公司(chc)聚合物製備。塗布溶液具有0.5wt％的聚合物。一種溶液在水性溶液中包括0.05wt％的商業納米金剛石且第二溶液不包含任何納米金剛石。在用第二銀納米線墨水系統形成的熔融金屬納米結構網絡上方塗布所述溶液。在乾燥及固化之後獲得光學及硬度結果，且結果呈現在表4中。包含納米金剛石顯著提高塗層的硬度且降低由鋼絲絨測試產生的濁度提高。初始濁度僅由於納米金剛石稍微提高且總透射率僅稍微降低。表4另一組9個樣品是通過塗布溶液中的n,n-二甲基甲醯胺製備。溶液覆蓋來自迪睿合株式會社的塗層聚合物的三種不同聚合物濃度，且一些樣品在塗布溶液中包含對應濃度的起初分散於乙二醇中的納米金剛石，而其它溶液不包含納米金剛石。在用第一納米線墨水溶液形成的熔融金屬納米結構網絡上方塗覆塗層。在乾燥及固化外塗層之後獲得光學及硬度測量，且結果概述在表5中。表5在非水性溶劑中製備另外10個樣品以用於形成外塗層。再一次，在具有4.5體積百分比的n,n-二甲基乙醯胺(dma)的丙二醇單甲醚(pgme)溶劑中使用來自迪睿合株式會社的聚合物。所有溶液均包含0.5wt％的聚合物。使用三種不同商業納米金剛石，且對於每種納米金剛石，使用三種不同納米金剛石濃度。納米金剛石為以在乙二醇中的分散液(nd-a)、具有粒子(其具有氫二醇封端的表面)的乙二醇分散液(nd-h-eg)或具有粒子(其具有氫封端的表面)的γ-丁內酯分散液(nd-h-g)的形式獲得的商業納米金剛石。如上文所述製備膜樣品。獲得光學及硬度測量。對於這些樣品，還在通過鋼絲絨摩擦之後執行微刮痕分析。結果展示於表6中。納米粒子顯著改進膜的抗刮擦性，且濁度增加及總透射率減小均不多。表6實例4-經調配的塗布溶液中納米金剛石的影響在此實例中，在具有內部調配的外塗層的透明導電膜的樣品中檢查納米金剛石改進硬度的有效性。對於這些實驗，通過用描述於實例3中的第二金屬納米線墨水形成的熔融金屬導電層製備襯底。測試兩種不同的內部塗布溶液(hoc1及hoc2)。內部調配的塗布材料包含商業uv可交聯丙烯酸酯硬塗層組合物與環狀矽氧烷環氧樹脂的摻合物。hoc1進一步包括丙烯酸胺基甲酸酯寡聚物，且hoc2進一步包括環氧丙烯酸酯寡聚物。環氧丙烯酸酯混合硬塗層進一步描述於以下各者中：例如，鍾(chung)的題為「耐磨紫外光可固化硬塗層組合物(abrasionresistantultravioletlightcurablehardcoatingcompositions)」的美國專利4,348,462；基斯特納(kistner)的題為「用於光具的保護性塗層(protectivecoatingforphototools)」的美國專利4,623,676；及聖傑爾馬諾(sangermano)等人的題為「uv固化互穿環氧丙烯酸聚合物網絡：製備及特性化(uv-curedinterpenetratingacrylic-epoxypolymernetworks:preparationandcharacterization)」(macromolecularmaterialsandengineering，第293卷，第515到520頁(2008))，所有三者均以引用的方式併入本文中。通過兩個不同溶劑系統製備十二個樣品。具體來說，八個樣品是以按1:1體積計的n,n-二甲基甲醯胺(dmf)及甲基乙基酮(mek)的混合物製備，且三個樣品是以乙腈製備。樣品1到4是通過hoc1製備，且樣品5到12是通過hoc2製備。通過塗布溶液中的兩種不同聚合物濃度及三種不同納米金剛石濃度製備樣品。樣品1到8具有0.5wt％的聚合物，且樣品9到12具有0.8wt％的聚合物。對於四個樣品，除光學測量及硬度測量之外，還測量在應用鋼絲絨之後的薄層電阻的改變。結果呈現在表7(樣品1到8)及表8(樣品9到12)中。結果表明溶劑對塗層性質具有顯著影響。納米金剛石顯著改進硬度。包含納米金剛石略微提高濁度。表7表8六個樣品是通過基於hoc2的外塗層製備。總體來說，測試兩個不同溶劑系統及兩個不同類型的納米金剛石。如上文所述製備樣品。結果呈現在表9中。如同表7及8中呈現的結果，硬度結果顯著取決於溶劑系統。表9樣品納米金剛石wt％，類型溶劑(v:v)鉛筆硬度10.03,nd-h-eg乙腈+dma(95:5)hb20.05,nd-h-eg乙腈+dma(95:5)3h30.03,nd-h-g乙腈+dma(95:5)3h40.05,nd-h-g乙腈+dma(95:5)2h50.03,nd-h-g乙腈+pgme+dma(48:48:4)4h60.05,nd-h-g乙腈+pgme+dma(48:48:4)6h實例5-金屬氧化物填料此實例測試在稀疏金屬導電層上方的外塗層中的金屬氧化物納米粒子對透明導電膜的影響。導電層是用如上文實例3中所描述的第二銀納米線墨水形成。通過兩種不同外塗層聚合物中的一者及三種不同金屬氧化物納米粒子中的一者製備六個經很好地混合的塗布溶液樣品。第一外塗層聚合物是從加利福尼亞硬塗層公司(chc)獲得，且第二外塗層聚合物是類似於描述於實例4中的聚合物在內部調配的(hoc3)。金屬氧化物納米粒子為來自byk及us-nano兩者的氧化鋁納米粒子(al2o3)或來自byk的氧化鋯納米粒子(zro2)。如上文所描述塗布、乾燥且固化所有外塗層溶液。納米粒子的平均大小為約20nm到約40nm。塗布溶液具有約0.75wt％的聚合物及約0.09wt％的納米粒子。獲得用金屬氧化物納米粒子形成的膜及不用金屬氧化物納米粒子形成的膜的薄層電阻(sr)及光學性質，且結果呈現在表9中。一般來說，包含氧化鋁納米粒子或氧化鋯納米粒子並不顯著提高薄層電阻或降低總透射率。在氧化鋯納米粒子的情況下，濁度並未提高且可稍微降低。然而，在氧化鋁納米粒子的情況下，濁度顯著提高。表10以上實施例意圖為說明性的，而非限制性的。額外實施例在權利要求書內。另外，儘管已參考特定實施例描述了本發明，但所屬領域的技術人員應認識到可在不背離本發明的精神及範圍的情況下在形式及細節方面作出改變。上述任何以引用方式對文檔進行的併入受到限制，使得不會併入與本文中明確揭示的內容矛盾的標的物。當前第1頁12