氨基醇合成胺基酸催化劑的製備及胺基酸合成與提純方法
2023-05-30 19:51:41 1
專利名稱：氨基醇合成胺基酸催化劑的製備及胺基酸合成與提純方法
技術領域：
氨基羧酸及其鹽(主要是鈉鹽)是重要的有機化工原料，如農藥生產中可作為合成高效、無毒的廣譜除草劑草甘膦的原料，草甘膦可用於莖葉雜草的去除(枯死)；在工業水處理中，用做鈣鎂離子的螯合劑，並可作為鹽水系統熱交換的阻垢劑等；在醫藥行業中可用於蛋白質的提純和合成順-鉑類抗癌藥物的中間體等；在染料工業用於合成新型偶氮基絡合染料；在電鍍工業中用於化學鍍金和三價鉻電鍍液的配製；在日用化學品工業中，可作為三聚磷酸鹽的替代品解決含磷合成洗滌劑的使水富營養化問題；在聚酯樹脂合成中，能改善樹脂性能，提高其氣體阻隔性等。因此，氨基羧酸及其鹽在上述這些領域具有非常廣泛的用途。本發明旨在提供一種用於氨基醇脫氫氧化合成氨基羧酸鹽過程的催化劑及其製備與再生方法，以及提供一種氨基醇連續脫氫合成氨基羧酸鹽的工藝方法，此外還提供一種由氨基羧酸鹽分離提純製備胺基酸的工藝方法。該技術覆蓋有機化工、農藥、醫藥及其中間體生產和其它精細化學品生產等領域。
背景技術：
目前國內氨基羧酸主要由氯乙酸法、糧食發酵法和斯德來克法製得。此類工藝或是設備腐蝕及環境汙染嚴重；或是工藝路線複雜、合成條件苛刻；或存在原料毒性大等問題。且均存在不能連續生產、產品轉化率和收率較低(≤88％)、生產成本高的問題。
美國孟山都公司已在20世紀90年代初期開發了由氨基醇催化氧化合成氨基羧酸鹽的間歇生產工藝，並已申請了多項專利(GB2 148 287，ES2 022 044，WO9 206 069，US5 220054，US5 220 055，US5 292 936，US5 367 112，US5 627 125，US5 689 000，US5 739390)。採用此項專利技術生產氨基羧酸鹽可以使反應轉化率達到95％，收率達到92％以上，生產成本較傳統方法有大幅度降低。但在此生產過程中，所使用的催化劑重複利用壽命較短，不足90批次，催化劑的再生困難，再生催化劑活性較原新鮮催化劑降低30％以上。同時這些專利中均採用間歇工藝生產胺基酸鹽，操作麻煩，生產能力小，而未提及採用連續方法生產氨基羧酸及其鹽的工藝技術，也未涉及如何將所生產的胺基酸鹽經進行分離、提純，製備成胺基酸的生產技術和工藝方法。
發明內容
本發明克服了現有專利技術的不足。其技術特點是用於氨基醇脫氫的催化劑使用壽命長，活性和再生活性高，再生方法簡便，脫氫反應的轉化率達95％，產品收率達93.2％；氨基醇脫氫工藝採用連續生產方式進行，工藝流程和操作簡便、反應條件溫和；由胺基酸鹽分離、提純製備胺基酸的方法易行、可靠；催化劑的製備和胺基酸合成的全過程採用綠色生產工藝，無環境汙染和毒害性；胺基酸生產成本低。
本發明包含以下四方面內容1、提供一種用於氨基醇脫氫過程多元複合型催化劑製備的工藝方法；2、提供一種由氨基醇催化脫氫連續合成氨基羧酸鹽的工藝方法；3、提供一種由氨基羧酸鹽分離、提純製備胺基酸的工藝方法；4、提供一種脫氫催化劑再生的工藝方法。
本發明中所指氨基醇、胺基酸鹽和胺基酸是指具有分子結構式分別為R1R2N-[(CH2)nOH]m、R1R2N-[(CH2)n-1COOM]m和R1R2N-[(CH2)n-1COOH]m的化合物。其中R1、R2各自代表-H，或者-(CH2)nOH(n≥2)；M代表鹼金屬；m＝1～3。
氨基醇催化脫氫合成胺基酸鹽的化學反應可表達為
由胺基酸鹽分離、提純製備胺基酸的化學原理為
1、多元複合型氨基醇脫氫催化劑製備的工藝方法配製一定質量濃度的鹼液A，按一定質量比例配製由含銅化合物為主活性組分、含鎳或鈷化合物為複合活性組分、含鋯或鋅化合物為載體組分的混合溶液B。在攪拌下，將溶液A緩慢滴加至溶液B中生成混合沉澱物，滴加終點控制在一定pH值範圍。滴加完畢，將混合物置於一定溫度下老化一段時間，過濾並洗滌沉澱物，將沉澱物乾燥後在一定溫度下焙燒一段時間，焙燒物經研磨後在一定溫度範圍內用氫氣於還原器中進行還原，還原完成後，將還原產物置於鹼液A中，同時於其中添加適量的抗氧劑，即製成氨基醇脫氫催化劑備用。
2、氨基醇催化脫氫連續合成胺基酸鹽的工藝方法將製備好的氨基醇脫氫催化劑溼固體填充於固定床反應器，加熱使床層升至適當溫度，用N2對床層中的空氣進行置換。將氨基醇原料與配製成一定濃度的鹼液A按一定比例混合均勻，在一定壓力和流量(空速)下連續通過固定床反應器，從反應器排出的氣-液混合物經冷卻器冷卻，再進入氣—液分離器分離，氣體由分離器頂部排空，液體即為所得的胺基酸鹽粗品。使用一段時間後，對反應器中的催化劑進行補充或更換再生。
3、胺基酸鹽分離、提純製備胺基酸的工藝方法將胺基酸鹽粗品液體升溫，在攪拌下於其中加入適量固體吸附劑進行脫色，一定時間後將液體過濾，再送入離子交換柱進行微量重金屬雜質脫除。所得液體經調整胺基酸鹽至一定濃度範圍，送入特定的電滲析裝置脫除鹽分，從電滲析器的一側即可獲得胺基酸稀溶液，將此稀溶液在蒸發器中蒸發濃縮，和冷卻結晶，再經離心過濾後將所得固體乾燥，即獲得胺基酸合格成品。
4、催化劑再生的工藝方法將從固定床反應器中更換下來的催化劑用洗淨，在一定溫度下烘乾、焙燒，焙燒物經研磨後，用氫氣於還原器中進行還原，還原完成後，將產物置於鹼液A中，同時於其中添加適量的抗氧劑，即製成氨基醇脫氫催化劑備用。
具體實施例方式
下面結合實施例對本發明作進一步說明1、多元複合型氨基醇脫氫催化劑製備的工藝方法實施例1 用去離子水配製質量濃度為12％的NaOH溶液A，配製質量濃度為10％的[Cu(NO3)2·3H2O+NiSO3·7H2O+ZrOCl2·8H2O]混合組分溶液B[n(Cu)∶n(Ni)∶n(Zr)＝0.08∶0.02∶1.00]。在攪拌下，將溶液A緩慢滴加至溶液B中生成混合沉澱物，滴加終點控制在pH＝6.0～6.5範圍。滴加完畢，將混合物置於85℃恆溫水浴中陳化4小時，過濾並用去離子水洗滌沉澱物，用AgNO3檢驗洗水至無渾濁現象時停止洗滌，將沉澱物在110℃乾燥後經520℃溫度下焙燒5小時，焙燒物經研磨至100目左右，在220～240℃溫度範圍用氫氣於還原器中還原5小時，還原完畢，將還原產物用鹼液A浸泡和覆蓋，同時於其中添加與催化劑質量比為3％的抗氧劑DNP，即製成氨基醇脫氫催化劑備用。
實施例2 用去離子水配製質量濃度為15％的NaOH溶液A，配製質量濃度為12％的[CuCl2·2H2O+CoCl2·6H2O+ZnCl2]混合組分溶液B[n(Cu)∶n(Co)∶n(Zn)＝0.10∶0.02∶1.00]。在攪拌下，將溶液A緩慢滴加至溶液B中生成混合沉澱物，滴加終點控制在pH＝7.0～7.5範圍。滴加完畢，將混合物置於65℃恆溫水浴中陳化5小時，過濾並用去離子水洗滌沉澱物，用AgNO3檢驗洗水至無渾濁現象時停止洗滌，將沉澱物在110℃乾燥後經510℃溫度下焙燒5小時，焙燒物經研磨至100目左右，在160～180℃溫度範圍用氫氣於還原器中還原1小時，在200～240℃溫度下還原4小時，還原完畢，將還原產物用鹼液A浸泡和覆蓋，同時於其中添加與催化劑質量比為4％的抗氧劑DNP，即製成氨基醇脫氫催化劑備用。
實施例3 用去離子水配製質量濃度為15％的NaOH溶液A，配製質量濃度為10％的[CuCl2·2H2O+NiSO3·7H2O+ZrOCl2·8H2O]混合組分溶液B[n(Cu)∶n(Ni)∶n(Zr)＝0.12∶0.02∶1.00]。在攪拌下，將溶液A緩慢滴加至溶液B中生成混合沉澱物，滴加終點控制在pH＝6.8～7.8範圍。滴加完畢，將混合物置於85℃恆溫水浴中陳化4.5小時，過濾並用去離子水洗滌沉澱物，用AgNO3檢驗洗水至無渾濁現象時停止洗滌，將沉澱物在110℃乾燥後經520℃溫度下焙燒4小時，焙燒物經研磨至100目左右，在230℃溫度用氫氣於還原器中還原6小時，還原完畢，將還原產物用鹼液A浸泡和覆蓋，同時於其中添加與催化劑質量比為5％的抗氧劑DNP，即製成氨基醇脫氫催化劑備用。
2、氨基醇催化脫氫連續合成胺基酸鹽的工藝方法實施例1 將製備好的氨基醇脫氫催化劑溼固體均勻填充於φ25×2.5mm，L＝500mm的單管固定床反應器，略加壓實。加熱使床層升至145℃溫度並維持恆定，用N2對床層中的空氣進行置換。將含量為98％的一乙醇胺原料與質量濃度為16％的NaOH溶液按摩爾比＝1∶1.02混合均勻，在0.40Mpa壓力下，以12ml/min的流量(床層空速為0.0764/min)連續通過固定床反應器，從反應器末端排出的氣-液混合物經冷卻器冷卻至室溫，再進入氣—液分離器分離，氣體(氫氣)排空，分析檢測所得液體，即得含量為29.7％的甘氨酸鈉粗品，反應轉化率為95.1％，甘氨酸鈉產物收率為93.2％。使用一段時間後，若床層溫度需要升至150～155℃才能進行脫氫反應時，應及時更換反應器中的催化劑。
實施例2 將製備好的氨基醇脫氫催化劑溼固體均勻填充於φ25×2.5mm，L＝500mm的單管固定床反應器，略加壓實。加熱使床層升至142℃溫度並維持恆定，用N2對床層中的空氣進行置換。將含量為98％的二乙醇胺原料與質量濃度為22％的NaOH溶液按摩爾比＝1∶2.03混合均勻，在0.40Mpa壓力下，以15ml/min的流量(床層空速為0.0955/min)連續通過固定床反應器，從反應器末端排出的氣-液混合物經冷卻器冷卻至室溫，再進入氣—液分離器分離，氣體(氫氣)排空，分析檢測所得液體，即得含量為35.1％的亞氨基二乙酸鈉粗品，反應轉化率為95.6％，亞氨基二乙酸鈉產物收率為93.7％。使用一段時間後，若床層溫度需要升至150～155℃才能進行脫氫反應時，應及時更換反應器中的催化劑。
實施例3 將製備好的氨基醇脫氫催化劑溼固體均勻填充於φ25×2.5mm，L＝500mm的單管固定床反應器，略加壓實。加熱使床層升至138℃溫度並維持恆定，用N2對床層中的空氣進行置換。將含量為99％的三乙醇胺原料與質量濃度為20％的NaOH溶液按摩爾比＝1∶3.05混合均勻，在0.40Mpa壓力下，以15ml/min的流量(空速為0.0955/min)連續通過固定床反應器，從反應器末端排出的氣-液混合物經冷卻器冷卻至室溫，再進入氣—液分離器分離，氣體(氫氣)排空，分析檢測所得液體，即得含量為32.1％的川氮三乙酸鈉粗品。反應轉化率為95.8％，川氮三乙酸鈉產物收率為94.3％。使用一段時間後，若床層溫度需要升至150～155℃才能進行脫氫反應時，應及時更換反應器中的催化劑。
3、胺基酸鹽分離、提純製備胺基酸的工藝方法實施例1 將反應所得的甘氨酸鈉粗品液體升溫至55-60℃，在攪拌下，按與液體的質量比，於其中加入3.5-5％的活性炭脫色，30min後，將液體趁熱過濾，待冷卻後送入φ18×1.5mm，L＝450mm的732型離子交換柱脫除微量重金屬雜質。所得液體經調整甘氨酸鈉質量濃度至25％-28％範圍，送入雙極性膜電滲析裝置中的酸室，同時在裝置的鹼室和極室中加入約1mol/L濃度的NaOH溶液，通電脫鹽，當酸室的pH值達到1.7-1.8時，停止電滲析操作，將酸室中所得的甘氨酸稀溶液在旋轉蒸發器中進行真空蒸發濃縮，真空度控制在-0.08Mpa(表)左右，蒸發溫度達到50℃時，取出，於4℃以下冷卻結晶，再經離心過濾後，將所得固體於130℃熱空氣中乾燥，即獲得含量在98％以上的固體甘氨酸合格成品。離心分離過程所回收的母液可再行濃縮結晶利用。
實施例2 將反應所得的川氮三乙酸鈉粗品液體升溫至50℃，在攪拌下，按與液體的質量比＝1∶20，於其中加入活性炭脫色，45min後，將液體趁熱過濾，待冷卻後送入φ18×1.5mm，L＝450mm的735型離子交換柱脫除重金屬雜質。所得液體經調整川氮三乙酸鈉質量濃度至22％，送入雙極性膜電滲析裝置中的酸室，同時在裝置的鹼室和極室中加入0.80mol/L濃度的NaOH溶液，通電脫鹽，當酸室的pH值達到2.2時，停止電滲析操作，將酸室中所得的川氮三乙酸稀溶液在旋轉蒸發器中進行真空蒸發濃縮，真空度控制在-0.07～-0.08Mpa(表)，蒸發溫度達到55℃時，取出，於4℃以下冷卻結晶，再經離心過濾後，將所得固體於130℃熱空氣中乾燥，即獲得含量在98％以上的固體川氮三乙酸成品。離心分離過程所回收的母液可再行濃縮結晶利用。
4、催化劑再生的工藝方法實施例 將從固定床反應器中更換下來的催化劑用去離子水在40-60℃浸泡10小時，取出離心過濾甩幹後，用去離子水在離心機中連續洗滌5min。取出溼固體在120℃熱空氣中乾燥1小時，於540℃下焙燒4小時，焙燒物經略為研磨至80～100目後，在220～240℃溫度內用氫氣於還原器中還原6小時，還原完畢，將還原產物用質量濃度為10～20％的NaOH溶液浸泡和覆蓋，同時於其中添加與催化劑質量比為3～5％的抗氧劑DNP，即製成氨基醇脫氫催化劑備用。此再生催化劑也可與本說明書第四條第一款所述方法製備的新鮮催化劑直接混合使用。
權利要求
1.一種用於氨基醇脫氫過程的多元複合型催化劑，其特徵在於催化劑的成分及組成範圍為載體 ZrO2和/或ZnO 60～90％(重量)活性組分 Cu和/或Co，Ni，Al，Pd，Cd5～20％(重量)抗氧劑 DNP 1～5％(重量)保護劑 NaOH和/或KOH 2～30％(重量)水 10～50％(重量)各成分的總和為 100％(重量)
2.權利要求1所述催化劑有較強的專用性和適用範圍。其專用性是指所催化的氨基醇和由此反應所生成的胺基酸鹽分別具有R1R2N-[(CH2)nOH]m和R1R2N-[(CH2)n-1COOM]m分子結構式。式中R1、R2各自代表-H，或者-(CH2)nOH(n≥2)；M代表鹼金屬K，Na；m＝1～3。其適用範圍是指在壓力為0.20～1.20Mpa，溫度為120～180℃，NaOH和/或KOH濃度(質量)為2～30％範圍的條件下使用本催化劑
3.一種用於權利要求1所述催化劑的製備工藝方法。其特徵是採用含Cu和/或Co、Ni、Al、Pd、Cd的化合物與含Zr和/或Zn的化合物在NaOH和/或KOH溶液中反應生成混合沉澱物，沉澱物經老化(陳化)、過濾、洗滌、乾燥、焙燒和氫氣還原後，進行抗氧和保護處理而製得催化劑。
4.權利要求3所述化合物限指含Cu和/或Co、Ni、Al、Pd、Cd、Zr、Zn的硫酸鹽、硝酸鹽、滷化物、氧化物、氫氧化物；所述老化(陳化)的特徵為溫度40～95℃，時間2～6小時；所述焙燒的特徵為溫度400～600℃，時間2～6小時；所述還原的特徵為以氫氣作還原介質，溫度160～300℃，時間2～10小時。
5.一種用於權利要求1所述催化劑的再生工藝方法。其特徵是對失活催化劑採用水浸泡和洗滌，經烘乾、焙燒、研磨後，用氫氣還原，還原產物進行抗氧和保護處理而再生得到催化劑。
6.權利要求5中所述浸泡的特徵為以水作介質，溫度40-80℃，時間3～24小時；所述焙燒、還原的特徵同權利要求4。
7.一種用於氨基醇催化脫氫連續合成氨基羧酸鹽的工藝方法。其特徵是將權利要求1所述催化劑和/或將按權利要求3所述方法製備和/或再生的催化劑填充於固定床、移動床或流化床反應器，在0.20～1.20Mpa壓力，120～180℃溫度，2～30％NaOH和/或KOH質量濃度下，將氨基醇以一定流量(或床層空速)連續通過反應器，經冷卻和氣—液分離而製取胺基酸鹽液體粗品。
8.權利要求7中所述流量(或床層空速)的特徵為0.02～0.50/min。
9.一種對氨基羧酸鹽進行分離、提純製備胺基酸的工藝方法。其特徵是將胺基酸鹽液體粗品進行吸附脫色和用離子交換樹脂脫除重金屬雜質後，採用電滲析方法脫鹽，將脫鹽後的胺基酸稀溶液經蒸發濃縮，冷卻(凍)結晶和過濾製取胺基酸幹固體。
10.權利要求9中所述吸附脫色的特徵為以活性炭作吸附劑，溫度40-90℃，時間10～120min，活性炭與液體粗品的質量比1-10％；所述離子交換樹脂的特徵為陽離子強酸性樹脂。
全文摘要
本發明提供一種用於氨基醇脫氫連續合成胺基酸鹽的催化劑製備與再生方法，同時還提供一種氨基醇連續脫氫合成氨基羧酸鹽和由氨基羧酸鹽分離提純製備胺基酸的方法。技術覆蓋有機化工、農藥、醫藥及其中間體和其它精細化工領域。其特點是①催化劑使用壽命長，活性高，反應轉化率達95％，收率達93.2％以上，胺基酸生產成本低；②催化劑再生方法簡便；③氨基醇脫氫採用固定床反應器連續工藝方式，生產能力大，流程和設備簡單，操作方便，反應條件溫和(溫度為135～160℃，壓力為0.20～0.60MPa)；④採用電滲析法除鹽製備胺基酸，方法易行可靠；⑤催化劑的製備和胺基酸的合成過程無環境汙染和毒害。
文檔編號B01J23/80GK1537844SQ0311826
公開日2004年10月20日 申請日期2003年4月14日 優先權日2003年4月14日
發明者楊運泉, 段正康, 劉文英, 李國龍, 熊鷹 申請人:湘潭大學化工學院