二次電池過溫過流防護用正溫度係數熱敏電阻器的製作方法
2023-05-31 05:55:06 3
專利名稱：二次電池過溫過流防護用正溫度係數熱敏電阻器的製作方法
技術領域：
本發明涉及以高分子聚合物複合材料為主要原料的熱敏電阻器及其製造方法，尤 其涉及一種二次電池過溫過流防護用正溫度係數熱敏電阻器及其製造方法，製得的熱敏電 阻器成品的阻值具有隨溫度升高而增大的特質。
背景技術：
正溫度係數(positive temperature coefficient)材料指其電阻率隨溫度的升 高而增大。一些高分子與導電填料共混可製得具有較低的室溫電阻率，隨溫度升高電阻率 增加，且在某個溫度點電阻率急劇升高的現象。具有正溫度係數特性的這類材料已製成熱 敏電阻器，應用於電路的過流保護設置。通常狀態下，電路中的電流相對較小，熱敏電阻器 溫度較低，而當由電路故障引起的大電流通過此自恢復保險絲時，其溫度會突然升高到「關 斷」溫度，導致其電阻值變得很大，這樣就使電路處於一種近似「開路」狀態，從而保護了電 路中其它元件。而當故障排除後，熱敏電阻器的溫度下降，其電阻值又可恢復到低阻值狀 態，因此也被稱為可恢復保險絲。眾所周知，高密度聚乙烯因其良好的溫阻效應而被廣泛用 作高分子熱敏電阻器的高分子基材使用，但是由於二次電池特別是鋰離子電池的安全溫度 較低，普遍為75 95°C，而高密度聚乙烯熔點普遍為130°C左右，高於此安全溫度，因此， 只能作為過流保護元件，無法起到過溫保護的功能；採用普通的低密度聚乙烯或乙烯基的 共聚物作為熱敏電阻的高分子基材使用時，開關溫度可降低，但是由於高分子的支化程度 增加，因此結晶度下降，其溫阻效應也隨之下降，無法起到正常的過流保護的目的。炭黑常 被用作導電粒子使用，但其缺點是無法達到理想的低室溫電阻率；鎳粉用作導電粒子使用 時可製得低室溫電阻率，高正溫度係數效應的材料，但是，存在的問題是其結構不如炭黑髮 達，與聚合物的相容性較差。與先有文獻相比，本發明引入特殊結構的高分子聚合物做基材，導電粒子採用炭 黑和鎳粉的混合物，製得的正溫度係數熱敏電阻器具有室溫電阻率低、過溫保護溫度(熱 關斷溫度)低、過流防護可靠性優異的熱敏電阻，能用於二次電池特別適合於鋰離子電池 的過溫、過流雙重防護。
發明內容
本發明所要解決的技術問題在於提供一種二次電池(特別是鋰離子電池)過溫過 流保護用正溫度係數熱敏電阻器，引入特殊結構的高分子聚合物做基材，成品具有室溫電 阻率低、過溫保護溫度(熱關斷溫度)低、過流防護可靠性優異的特點。本發明還包括上述正溫度係數熱敏電阻器的製作方法。本發明解決上述技術問題所採取的技術方案是一種二次電池過溫過流防護用正 溫度係數熱敏電阻器，由高分子複合材料芯層，複合於芯層兩面的導電金屬箔片以及經回 流焊接於導電金屬箔片外表面的導電引腳組成，高分子複合材料芯層包括高分子聚合物、 導電填料、無機填料和加工助劑混合製備而成，所述的高分子聚合物的主鏈中包含氧原子，為一種或以上結構式A化合物與一種或以上結構式B化合物的共混物，其中，
結構式A為
式中，R為C4 ClO的飽和碳鏈，R』為Si或Cl ClO的飽和鏈 結構式B為
式中，R為H或Cl C3的飽和碳鏈。在上述方案的基礎上，導電填料與高分子聚合物的比值越高，產品電阻率越低，當 然，溫阻效應越低，耐流失效的機率就會越大，但如果導電填料比列過高，產品在更高的電 壓下容易失效，所述高分子複合材料芯層各組分按重量百分比組成如下 50% ； 76% ；
高分子聚合物 22 50% 導電填料40 76%
無機填料0 10%
加工助劑0. 05 3%，
其中，高分子聚合物中結構式A與結構式B的重量比為1 1.4 1.6。 具體的，高分子聚合物的用量可以為22，24，25，28，30，32，35，38，40，42，45，48或
導電填料的用量可以為 40，42，45，48，50，52，55，58，60，62，65，68，70，72，74 或
無機填料的用量可以為0，2，4，6，8或10% ；
加工助劑的用量可以為 0. 05，0. 08，0. 1,0. 2,0. 5,0.8,1,1. 2,1. 5,1.8,2,2. 2，
2. 5，2· 8 或 3% ；高分子聚合物中結構式A與結構式B的重量比為1 1.4、1.5或1.6。在上述方案的基礎上，所述高分子聚合物的重均分子量為20000 500000g/mol， 重均分子量與數均分子量的比值小於10，密度不小於0. 9g/cm3。在上述方案的基礎上，所述高分子聚合物的示差掃描量熱法熔點峰值溫度與其軟 化點溫度的差值不超過10°c，其中示差掃描量熱法熔點峰值溫度為60°C 100°C。在上述方案的基礎上，所述任意兩種高分子量聚合物的熔點差值為5 40°C。在上述方案的基礎上，所述結構式A的高分子聚合物為聚己內酯、聚丙交酯、聚戊 內酯中的一種或多種，或為聚己內酯、聚丙交酯、聚戊內酯中的一種或多種與氧化乙烯或多 羥基矽醇的均聚物或二元或三元的共聚物。
在上述方案的基礎上，所述結構式B的高分子聚合物為聚氧化乙烯、聚環氧乙烷、 聚環氧丙烷、聚四亞甲基氧化物中的一種或多種。在上述方案的基礎上，所述的導電填料至少包括炭黑和鎳粉的混合物，炭黑與鎳 粉的混合比為1 0.8 4，具體的，炭黑與鎳粉的混合比為1 0.8、1、2、3或4。在上述方案的基礎上，所述炭黑的粒徑為29 95納米，鄰苯二甲酸二丁酯(DBP) 吸收值為Iio 150cc/100g，氮氣吸收法(BET)的比表面積< 50m2/g，炭黑經矽烷類或鋁 酸酯類偶聯劑處理；在上述方案的基礎上，所述鎳粉的粒徑為0. 1 3微米，先經200 300°C惰性氣 體處理3 5h，然後用矽烷類或鈦酸酯類偶聯劑處理。在上述方案的基礎上，所述的導電填料還包括石墨、碳纖維、金屬粉末、金屬氧化 物粉末、陶瓷粉中的一種或多種。在上述方案的基礎上，所述的加工助劑包括抗氧劑、交聯促進劑和偶聯劑，其中， 抗氧劑為酚類或胺類化合物，如酚類抗氧劑AN0X20 ；交聯促進劑為多官能團不飽和化合 物，如三烯丙基異氰尿酸酯(TAIC)；偶聯劑為矽烷偶聯劑、鋁酸酯或鈦酸酯類有機化合物 中的一種或多種的混合物。針對上述二次電池過溫過流防護用正溫度係數熱敏電阻器的製造方法，將芯層 的各組分通過球磨機研磨製粉並預先混合，再通過雙螺杆熔融混合均勻擠出造粒，再通過 單螺杆擠出的同時用一體化機把導電金屬箔片複合於芯層的上下兩個表面製成尺寸長 200mm,寬150mm，厚度為0. 1 0. 5mm的板材，將板材裁切成合適大小的晶片，在晶片上焊接 金屬導電引腳得到半成品，對半成品進行輻照交聯，劑量為5 lOOMrad，製得成品。本發明的有益效果是本發明通過將結構A和結構B的高聚物共混，可製得室溫電阻率較低、耐流衝擊性 能好、動作溫度低的熱敏電阻；進一步採用鎳粉和炭黑共混製備高分子熱敏電阻的高分子複合材料的芯層，可得 到同時具有室溫電阻率低(< 0. lohm. cm)、熱關斷溫度低於85度、耐電流衝擊性能優異的 成品。)
具體實施例方式表1配方 其中，結構C為 式中，R為H或Cl C6的飽和碳鏈，其中10 > χ 乙烯基共聚物；本實施例為乙烯基共聚物，生產廠商陶氏。結構A為
y > 1，優選為茂金屬催化的式中，R為C4 ClO的飽和碳鏈，R，為Si或Cl 內酯(PCL)，生產廠商大賽路。結構式B為
ClO的飽和鏈，本實施例為聚己
cS^i
R
η式中，R為H或Cl C3的飽和碳鏈，本實施例為聚氧化乙烯(PEO)，生產廠商，長 春應用化學研究所。炭黑，生產廠商德固賽鎳粉，生產廠商INCO將上述配方中的粒狀高聚物經球磨機研磨製粉並與導電顆粒預先混合，再通過雙 螺杆熔融混合均勻擠出造粒，再通過單螺杆擠出的同時用一體化機把導電金屬箔片複合於 上述芯層的上下兩個表面得到尺寸長200mm，寬150mm，厚度為0. 1 0. 5mm的板材，根據 二次電池安裝空間的條件，將上述板材裁切成合適大小的晶片，在上述晶片上根據安裝需 要焊接合適的金屬導電引腳得到半成品，然後將上述半成品用Y射線(Co60)或電子束輻 照交聯，劑量為5 lOOMrad，即可製得成品。產品性能測試1、成品電阻率測試；2、成品在分別在6V/40A/6S通電、60s斷電和12V/40A/6s通電、60s斷電兩種條件 下連續測試過電流100次，再次測試電阻率；3、成品熱關斷溫度(TCO)測試，恆定通電電流為0. 7A測試成品阻值躍遷關斷電流 的溫度點。測試結果如表2所示表2
8 由測試結果可見，比較三種化學結構的高聚物，由於結構C是通過共聚和引入側支 鏈破壞原乙烯基為主規整鏈結構，在降低高聚物熔點的同時聚合物的結晶度也降低較多， 無法得到室溫電阻率較低、耐電流衝擊性能好、熱關斷溫度低的熱敏電阻；結構A和結構B通過主鏈中引入氧原子，在降低聚合物熔點的同時，仍具有較高的 結晶度，可製得室溫電阻率較低、耐流衝擊性能好、動作溫度低的熱敏電阻，其中結構A最 佳；比較炭黑和鎳粉，炭黑很難製得室溫電阻率低耐流性能好的產品，鎳粉雖然能制 得室溫電阻率低的產品，但在更高電壓下容易失效。根據二次電池過溫保護的需要，以結構A和結構B的高聚物共混，同時採用鎳粉 和炭黑共混製備高分子熱敏電阻的高分子複合材料的芯層，可得到同時具有室溫電阻率低 (< 0. lohm. cm)、熱關斷溫度低於85度、耐電流衝擊性能優異的成品。比較實施例1 5，由以實施例3所得的成品具有較低的室溫電阻率、較低的熱關 斷溫度和優異的耐電流衝擊性能。導電填料與高分子聚合物的比值越高，產品電阻率越低，當然溫阻效應越低，耐流 失效的機率就會越大；金屬鎳粉體系與炭黑體系相比，雖然能製得室溫電阻率耐電流能力 好的產品，但易在較高電壓下失效，因此實施例4、5在6V下測試通過，但在12V下測試燒 毀，其根本原因在於導電組分中金屬鎳粉比列過高，表現出金屬鎳粉體系的特質，在更高電 壓下容易失效，而實施例3既可得到低的電阻率，又避免了純金屬鎳粉體系耐電壓不高的 缺陷。
權利要求
一種二次電池過溫過流防護用正溫度係數熱敏電阻器，由高分子複合材料芯層，複合於芯層兩面的導電金屬箔片以及經回流焊接於導電金屬箔片外表面的導電引腳組成，高分子複合材料芯層由包括高分子聚合物、導電填料、無機填料和加工助劑混合製備而成，其特徵在於所述的高分子聚合物的主鏈中包含氧原子，為一種或以上結構式A化合物與一種或以上結構式B化合物的共混物，其中，結構式A為式中，R為C4～C10的飽和碳鏈，R』為Si或C1～C10的飽和鏈；結構式B為式中，R為H或C1～C3的飽和碳鏈。F2010100228630C00011.tif,F2010100228630C00012.tif
2.根據權利要求1所述的二次電池過溫過流防護用正溫度係數熱敏電阻器，其特徵在 所述高分子複合材料芯層各組分按重量百分比組成如下高分子聚合物 22 50% 導電填料40 76%無機填料0 10%加工助劑0. 05 3%，其中，高分子聚合物中結構式A與結構式B的重量比為1 1.4 1.6。
3.根據權利要求2所述的二次電池過溫過流防護用正溫度係數熱敏電阻器，其特徵在 所述高分子聚合物的重均分子量為20000 500000g/mol，重均分子量與數均分子量的比值小於10，密度不小於0. 9g/cm3。
4.根據權力要求2所述的二次電池過溫過流防護用正溫度係數熱敏電阻器，其特徵 在於所述高分子聚合物的示差掃描量熱法熔點峰值溫度與其軟化點溫度的差值不超過 10°C，其中示差掃描量熱法熔點峰值溫度為60V 100°C。
5.根據權力要求2所述的二次電池過溫過流防護用正溫度係數熱敏電阻器，其特徵在 於所述任意兩種高分子量聚合物的熔點差值為5 40°C。
6.根據權利要求3至5之一所述的二次電池過溫過流防護用正溫度係數熱敏電阻器， 其特徵在於所述結構式A的高分子聚合物為聚己內酯、聚丙交酯、聚戊內酯中的一種或多 種，或為聚己內酯、聚丙交酯、聚戊內酯中的一種或多種與氧化乙烯或多羥基矽醇的均聚物 或二元或三元的共聚物。
7.根據權利要求3至5之一所述的二次電池過溫過流防護用正溫度係數熱敏電阻器， 其特徵在於所述結構式B的高分子聚合物為聚氧化乙烯、聚環氧乙烷、聚環氧丙烷、聚四亞甲基氧化物中的一種或多種。
8.根據權利要求1或2所述的二次電池過溫過流防護用正溫度係數熱敏電阻器，其特 徵在於所述的導電填料至少包括炭黑和鎳粉的混合物，混合比為1 0.8 4。
9.根據權利要求8所述的二次電池過溫過流防護用正溫度係數熱敏電阻器，其特徵在於所述炭黑的粒徑為29 95納米，鄰苯二甲酸二丁酯吸收值為110 150cc/100g，氮氣 吸收法的比表面積< 50m2/g，炭黑經矽烷類或鋁酸酯類偶聯劑處理；所述鎳粉的粒徑為0. 1 3微米，先經200 300°C惰性氣體處理3 5h，然後用矽烷 類或鈦酸酯類偶聯劑處理。
10.根據權利要求8所述的二次電池過溫過流防護用正溫度係數熱敏電阻器，其特徵 在於所述的導電填料還包括石墨、碳纖維、金屬粉末、金屬氧化物粉末、陶瓷粉中的一種或 多種。
全文摘要
本發明一種二次電池過溫過流防護用正溫度係數熱敏電阻器，由高分子複合材料芯層，複合於芯層兩面的導電金屬箔片以及經回流焊接於導電金屬箔片外表面的導電引腳組成，高分子複合材料芯層由包括高分子聚合物、導電填料、無機填料和加工助劑混合製備而成，所述的高分子聚合物的主鏈中包含氧原子，為一種或以上結構式A化合物與一種或以上結構式B化合物的共混物。本發明通過將結構A和結構B的高聚物共混，可製得室溫電阻率較低、耐流衝擊性能好、動作溫度低的熱敏電阻；進一步導電填料採用鎳粉和炭黑共混，可得到同時具有室溫電阻率＜0.1ohm.cm、熱關斷溫度低於85℃、耐電流衝擊性能優異的成品。
文檔編號H01C7/02GK101930819SQ20101002286
公開日2010年12月29日 申請日期2010年1月15日 優先權日2010年1月15日
發明者劉正平, 孫天舉, 王軍, 王群林 申請人:上海長園維安電子線路保護股份有限公司