製備醯基取代的間苯二酚的方法
2023-05-31 05:51:31
專利名稱：製備醯基取代的間苯二酚的方法
技術領域：
本發明涉及製備醯基取代的間苯二酚的新方法。更具體地說，本發明涉及用間苯二酚與醯基滷在催化數量的過渡金屬Lewis酸存在下相接觸來製備醯基取代的間苯二酚的方法。
熱塑性樹脂一般具有很多優越的性質，包括光學透明性、高延展性、高的熱撓曲溫度以及尺寸穩定性。由於具有這些性質，它們常被用於許多工業用途。
雖然熱塑性樹脂具有上述的優越性質，但它們常常耐磨性能和耐化學溶劑性差，而且象很多其它的有機聚合物材料一樣，它們容易被紫外光光降解。光降解通常會造成不利的性質，包括樹脂表面變黃和腐蝕。
已發現二醯基間苯二酚，特別是二苯甲醯間苯二酚，是聚合物樹脂的有效的光穩定劑。通常，二苯甲醯間苯二酚是在有機溶劑中於至少化學計量數量的無水氯化鋁存在下用苯甲醯氯處理二甲氧基苯來製得。但是，這一方法不很理想，因為除了其它原因以外，它還釋放出對環境不利的有機揮發物和需要處置大量的多餘氯化鋁及副產物。
用一種不會促使對環境不利的有機揮發物釋放的方法來製備醯基取代的間苯二酚，已變得日益重要。
因此，本發明涉及一種製造醯基取代的間苯二酚時減少對環境不利的副反應的新方法。
早已公開了製備二苯甲醯間苯二酚的工作。在美國專利2,794,052中，二苯甲醯間苯二酚是用二烷基醚與醯基氯和至少化學計量數量的氯化鋁接觸製備的，該專利建議不要用間苯二酚作為起始物。
還公開了製備二苯甲醯間苯二酚的其它嘗試。在Sharma等的文章中(Monatsh Chem.116，353-356頁，1985)，通過間苯二酚雙苯甲酸酯的光化學Fries重排得到2，4-二羥基二苯酮的苯甲酸酯，再製得二苯甲醯間苯二酚。
另外，在Pearson等的工作中(Synthesis，533-542頁，1972)，公開了使用Lewis酸(包括氯化鐵、鐵粉、碘和氯化鋅)的方法。但是，該方法的目的在於間苯二酚和乙酸酐製備2，4-二羥基苯乙酮的弗瑞德-克萊夫特醯化反應。
本發明與上述方法有可以取得專利的區別，因為除了其它原因以外，本發明涉及一種通過間苯二酚和醯基滷在催化數量的過渡金屬Lewis酸存在下相接觸製備醯基取代的間苯二酚的新方法。
本發明涉及一種製備醯基取代的間苯二酚的新方法，該方法包括使以下物質相接觸的步驟(a)間苯二酚；(b)醯基滷；和(c)催化數量的過渡金屬Lewis酸。
在本發明中，通常使用的間苯二酚用通式I表示 其中各R獨立地為氫或一個C1-10烴基，R1是氫或一個醯基(最好是苯甲醯基)，而本發明中優選使用的間苯二酚是1，3-二羥基苯和2，4-二羥基苯酮。
所用的醯基滷通常具有通式II 其中A是取代或未取代的芳基，最好是苯基；X是滷素，最好是氯。
所用的催化劑是一種過渡金屬Lewis酸，本發明得到的最終產物是一種醯基取代的間苯二酚，最好是4，6-二苯甲醯間苯二酚。所用的過渡金屬Lewis酸的實例包括氯化鎘和氯化鐵。但是，最優選的過渡金屬Lewis酸是氯化鋅。另外，使用上述過渡金屬Lewis酸的混合物來催化反應也在本發明的範圍之內。
本發明的新方法揭示了許多新的和出乎意料的結果，包括發現在間苯二酚與醯基滷接觸和反應時可以使用催化數量的過渡金屬Lewis酸，以形或醯基取代的間苯二酚，特別是4，6-二醯基取代的間苯二酚。此反應一步發生，而且醯基取代的間苯二酚的形成不需要使用有機溶劑，因為此反應在熔體內進行。另外，當R1不是醯基時，出乎意料地觀察到二醯基取代。
如前所述，本發明包括使用間苯二酚和醯基滷在催化數量的過渡金屬Lewis酸存在下接觸以產生反應混合物的步驟。對於反應物和催化劑的加入次序沒有限制，然而，加入的次序可能改變所得到的醯基取代的間苯二酚的顏色，但不影響產率。通常將反應混合物加熱到約120℃到約250℃，優選約150℃到約220℃，最好是約170℃到約220℃。另外要指出，加熱可以在反應物與催化劑混合之前、混合期間或之後開始。
本發明中需要的過渡金屬Lewis酸(催化劑)數量不是化學計量數量，通常約為所用的間苯二酚總摩爾數的約0.1-50.0％，優選約1.0-30.0％，最好是約5.0-15.0％。另外，當R1不是醯基時，每摩爾間苯二酚使用約2摩爾醯基滷，當R1是醯基時，每摩爾間苯二酚使用約1摩爾醯基滷。
一旦形成了反應混合物，酯化反應立即發生，間苯二酚被轉化成酯中間體然後此酯中間體順序和自發地重排，形成反應產物中所要的醯基取代的間苯二酚。另外，將反應產物用有機溶劑重結晶以得到基本上純的醯基取代的間苯二酚也包括在本發明的範圍之內。後處理後得到的產物的純度通常至少為約95％。
以下實施例進一步說明和促進對上述新方法的理解。所得到的醯基取代的間苯二酚可以用常規技術證實，包括核磁共振氫譜和碳13譜、紅外光譜及氣液色譜法分析。
實施例1在一隻裝有磁攪拌、滌氣器和120℃的油浴加熱器的100ml園底燒瓶中裝入0.54g(4mmol)無水氯化鋅(間苯二酚總摩爾數的5％)和19.0ml(164mmol)苯甲醯氯以形成催化劑混合物。在幾分鐘內向此催化劑混合物中分批加入8.80g(80mmol)1，3-二羥基苯以形成反應混合物。然後在20分鐘內將溫度升高到約205℃，在此溫度下保持1小時。取出一份反應混合物樣品進行核磁共振譜分析。結果表明約60％轉化成4，6-二苯甲醯間苯二酚。將該反應混合物冷卻到120℃，加入40ml冰乙酸。將反應混合物進一步冷卻到80℃，加入20ml無水乙醇。所形成的混合物轉移到一隻燒杯中，在冰箱中冷卻到5℃。過濾回收固體，用約50ml冷乙醇洗，乾燥，得到橙色片狀的4，6-二苯甲醯間苯二酚(11.80g，46％產率)。自50mml乙醇和15ml氯苯的混合物中重結晶，得到10.8g(產率42％)淺黃色4，6-二苯甲醯間苯二酚。
實施例2按照與實施例1所述的類似方式製備實施例2，不同之處在於，應用2，4-二羥基苯酮代替1，3-二羥基苯和使用82mmol的苯甲醯氯及佔間苯二酚總摩爾數10％的無水氯化鋅。重結晶後回收10.6g(42％)基本上純的4，6-二苯甲醯間苯二酚。
列出下表的數據以進一步證實本發明中得到的出乎意料的結果。所有各項均按與以上實施例中所述的類似方式製備。
表項目Lewis酸(％)a200℃的反應時間產率b1 5.0 60min 60.0％2 100 40min 67.0％3 25.040min 67.0％4 10.060min 1.0％5 0.1 90min 8.0％6 1.0 60min 48.0％7 10.060min 61.0％a1-3項使用ZnCl2第4項使用CdCl2；5-7項使用FeCl3；第8項用AlCl3。b由反應混合物的核磁共振分析確定。
權利要求
1.一種製造醯基取代的間苯二酚的方法，該方法包括使以下物質相接觸的步驟(a)間苯二酚；(b)醯基滷；和(c)催化數量的過渡金屬Lewis酸。
2.一種根據權利要求1的製造醯基取代的間苯二酚的方法，其中該間苯二酚具有以下通式 其中各R獨立地為氫或C1-10烴基，R1為氫或醯基。
3.一種根據權利要求2的製造醯基取代的間苯二酚的方法，其中的醯基是苯甲醯基。
4.一種根據權利要求3的製造醯基取代的間苯二酚的方法，其中的間苯二酚是1，3-苯二酚或2，4-二羥基苯酮。
5.一種根據權利要求1的製造醯基取代的間苯二酚的方法，其中的醯基滷具有以下通式 其中A是取代或未取代的芳基，X是滷素。
6.一種根據權利要求1的製造醯基取代的間苯二酚的方法，其中的過渡金屬Lewis酸是CdCl2或FeCl3或ZnCl2。
7.一種根據權利要求1的製造醯基取代的間苯二酚的方法，其中所述的接觸是在約120℃至約250℃的熔體反應。
8.一種根據權利要求1的製造醯基取代的間苯二酚的方法，其中加入佔間苯二酚總摩爾數約0.1％至約50.0％的過渡金屬Lewis酸。
9.一種根據權利要求1的製造醯基取代的間苯二酚的方法，其中的醯基取代的間苯二酚是4，6-醯基取代的間苯二酚。
10.一種根據權利要求9的製造醯基取代的間苯二酚的方法，其中該方法還包括一個重結晶步驟。
全文摘要
公開了一種製造醯基取代的間苯二酚的方法，該方法包括使用間苯二酚和醯基滷在催化數量的過渡金屬Lewis酸存在下相接觸的步驟。
文檔編號C07C49/00GK1131656SQ9511878
公開日1996年9月25日 申請日期1995年11月6日 優先權日1994年11月8日
發明者J·E·皮凱特 申請人:通用電氣公司