耐黑變性和耐蝕性優異的無鉻塗覆組合物及表面處理鋼板的製作方法

2023-05-30 13:34:46 2

本發明涉及一種耐黑變性和耐蝕性優異的無鉻塗覆組合物及表面處理鋼板。
背景技術：
：諸如zn-al-mg、zn-al-mg-si、zn-mg、mg/zn、al-mg、al-mg-si等鎂合金鍍覆鋼板和鎂板材的耐蝕性優異，但是，在運輸和保管中，因空氣中的氧和水蒸氣，鋼板表面容易發生黑變成黑色。如上所述的黑變是由含有鎂的鍍覆鋼板與水分接觸時，存在於鋼板的表層的鎂和鋅轉換成複合氫氧化物或氧化物而發生的。所述黑變降低產品的外觀質量，並且，由鎂和鋅的硬度差導致的加工部發生裂紋的程度很明顯，從而降低加工性。作為這種問題的解決方案，廣泛地使用了通過對鎂鋼板或鎂合金鍍覆鋼板的表面上進行塗油處理、形成陽極覆膜或形成有機覆膜的方法實現耐黑變性的方法。但是，塗油處理存在很難期待長期保存的耐黑變性的改善的限制。並且，形成陽極覆膜的方法使用大量有害於環境和人體的強無機酸，從而難以確保穩定性，操作複雜，並需要大量時間來操作，因此，應用在連續生產的生產線時存在限制。就形成有機覆膜的方法而言，為了形成覆膜而需要高溫度，並需要大量時間乾燥所形成的覆膜。現有的表面處理技術有公開專利公報第2007-0082367號公開的通過共十個步驟的方法來對鎂合金產品進行表面處理的陽極覆膜處理方法。該專利文獻中公開的方法是以配件的形態進行表面處理而不是鋼板的形態，其處理步驟多，耗時長，從而不經濟。美國公開專利公報第2010-7754799號公開了利用有機聚矽烷、非反應性矽油以及用矽烷處理的氧化鋅等來提高鎂合金鋼板的耐化學性的方法。但是，即便該技術也需要低溫，但是，還需要長時間的乾燥時間，並且，所使用的有機聚矽烷酸和矽油使面漆的油漆附著性難以實現，從而不能用於鎂鋼板和合金鋼板的多種用途。日本公開專利公報第1997-241828號公開了通過將zn-mg鍍層浸漬在磷酸濃度為0.01～30重量％的磷酸酸洗浴中，降低鍍層表層部的鎂濃度，從而防止表層部位的黑變。但是，酸洗處理時會失去zn-mg鍍覆鋼板固有的光澤和表面外觀，並且，需要處理酸洗處理導致的酸洗處理區域的汙泥。技術實現要素：(一)要解決的技術問題本發明的目的在於提供一種提高含有鎂的鋼板的耐黑變性、耐蝕性和加工性且未使用如氟化合物等強氧化劑和重金屬系列的鉻的塗覆組合物以及具備由所述組合物形成的塗層的鋼板。(二)技術方案根據本發明的一個實施例，提供一種耐黑變性和耐蝕性優異的無鉻塗覆組合物，所述組合物包括20～70重量％的矽烷改性水分散聚氨酯、0.5～5重量％的固化劑、0.5～5重量％的防黑變劑、0.5～5重量％的防鏽劑、0.5～5重量％的潤滑劑以及餘量的溶劑。所述矽烷改性水分散聚氨酯的數均分子量可以為10000～60000。相對於整個矽烷改性水分散聚氨酯，所述矽烷改性水分散聚氨酯的有機矽烷的含量可以為1～5重量％。所述有機矽烷可以是具有如下化學式的結構的化合物。h2nch2ch2nhch2ch2ch2-si-(cxh2x+1)3-z(ocyh2y+1)z所述化學式中，x為1～2的整數，y和z為1～3的整數。所述有機矽烷可以是選自n-(2-氨乙基)-3-氨丙基甲基二甲氧基矽烷、n-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基矽烷、n-(2-氨乙基)-3-氨丙基三乙氧基矽烷、n-(2-氨乙基)-3-氨丙基三丙氧基矽烷中的一種以上。所述固化劑可以是選自3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三丙基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三異丙基矽烷、2-(3,4環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷以及2-(3,4環氧環己基)乙基三乙氧基矽烷中的一種以上。所述防黑變劑可以是選自鎳化合物、釩系化合物、鋯系化合物、鈰系化合物以及鉬系化合物中的一種以上。所述防鏽劑可以是選自矽酸鋰、矽酸鈉以及矽酸鉀中的一種以上。相對於整個防鏽劑，所述防鏽劑的金屬的含量可以為0.1～2重量％。根據本發明的另一個實施例，提供一種耐黑變性和耐蝕性優異的表面處理鋼板，所述鋼板包括：鋼板，包含鎂；以及塗層，形成在所述鋼板的至少一面上，所述塗層為所述無鉻塗覆組合物的固化物。所述塗層的乾燥覆膜附著量可以為300～1200mg/m2。所述無鉻塗覆組合物的固化溫度可以為70～180℃。(三)有益效果本發明的無鉻塗覆組合物具有提高形成有包括所述組合物的塗層的鋼板的耐黑變性、耐蝕性、耐鹼性、耐溶劑性以及耐指紋性的效果。最佳實施方式下面，參照多種實施例對本發明的優選實施方式進行說明。但是，本發明的實施方式可以變形為其他多種方式，本發明的範圍並不限定於以下說明的實施方式。本發明的一個實施例涉及耐黑變性和耐蝕性優異的無鉻塗覆組合物，具體地，可以提供一種耐黑變性和耐蝕性優異的無鉻塗覆組合物，其包括20～70重量％的矽烷改性水分散聚氨酯、0.5～5重量％的固化劑、0.5～5重量％的防黑變劑、0.5～5重量％的防鏽劑、0.5～5重量％的潤滑劑以及餘量的溶劑。所述矽烷改性水分散聚氨酯是具有水分散形態的聚氨酯，可以將有機矽烷(organosilane)用作擴鏈劑(chainextender)。所述矽烷改性水分散聚氨酯的數均分子量優選為10000～60000，當數均分子量小於10000時，分子量過小，使得具有乾燥後容易脫落或溶解的性質，從而不適於用作塗覆塗膜，當數均分子量超過60000時，因粒子過大，即使製備成水分散形態，也難以均質地形成塗層。所述矽烷改性水分散聚氨酯的含量優選為20～70重量％，當含量小於20重量％時，無法充分抑制外部腐蝕因子滲透到鍍覆鋼板表面，從而降低耐蝕性和附著性，當含量超過70重量％時，具有其他功能的固化劑、防黑變劑、防鏽劑以及潤滑劑等的含量不足，從而難以獲得所需的複合的功能。可通過常規的方法製備所述矽烷改性水分散聚氨酯中沒有包含改性的矽烷的水分散聚氨酯。例如，可以利用非硫改性的聚碳酸酯二醇或聚酯二醇等多元醇、二羥甲基丙酸、無黃變異氰酸酯單體、用於中和的有機胺以及水等來製備。可以在水分散聚氨酯的擴鏈步驟中使用用於所述水分散聚氨酯改性的有機矽烷，對所述有機矽烷的種類不作特別限定，只要是具有用於擴鏈的氨基的有機矽烷，則均可以使用。例如，所述有機矽烷優選具有如下化學式結構。h2nch2ch2nhch2ch2ch2-si-(cxh2x+1)3-z(ocyh2y+1)z所述化學式中，x為1～2的整數，y和z為1～3的整數。所述有機矽烷可以是選自n-(2-氨乙基)-3-氨丙基甲基二甲氧基矽烷、n-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基矽烷、n-(2-氨乙基)-3-氨丙基三乙氧基矽烷、n-(2-氨乙基)-3-氨丙基三丙氧基矽烷中的一種以上。相對於整個矽烷改性水分散聚氨酯，所述矽烷改性水分散聚氨酯的有機矽烷的含量優選為1～5重量％，當其含量小於1重量％時，無法獲得充分的分子量上升的效果，並且，由於作為有機矽烷的特性的內交聯不充分，附著性和耐蝕性等可能會降低。另外，當有機矽烷的含量超過5重量％時，水分散氨基甲酸乙酯粒子過大或粘度增加，從而難以用作塗覆用樹脂。所述塗覆組合物所包含的固化劑可以提高包含矽烷改性水分散聚氨酯和鎂的鋼板的附著性和交聯性。所述固化劑可以與有機矽烷的水解產物的矽烷醇基團直接交聯，或者可以與水分散聚氨酯的氨基甲酸乙酯基團或羥基直接交聯。並且，所述固化劑可以通過與含有鎂的鋼板的極性基團直接反應以誘導共價鍵。所述固化劑可以是選自3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三丙基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三異丙基矽烷、2-(3,4環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷以及2-(3,4環氧環己基)乙基三乙氧基矽烷中的一種以上。在整個塗覆組合物中，固化劑的含量優選為0.5～5重量％，當其含量小於0.5重量％時，交聯密度降低，從而降低耐蝕性、耐溶劑性和耐鹼性等物理性質，當其含量超過5.0重量％時，因未反應的固化劑，降低耐蝕性，並增加矽烷改性水分散聚氨酯的粘度，從而使溶液的穩定性降低。另外，當水分滲透到含有鎂的鋼板的塗膜內時，因鎂的高氧化速度，引發ph快速上升。由此，在與塗膜間的界面上形成強鹼性的鍍層，從而可以促進鍍層的變色和樹脂的水解。本發明的塗覆組合物所包含的防黑變劑能夠抑制水分滲透到塗膜內時發生的ph的快速上升，並防止變色。所述防黑變劑優選為選自鎳化合物、釩系化合物、鋯系化合物、鈰系化合物以及鉬系化合物中的一種以上，防黑變劑中的各金屬化合物可以使用選自氯化物、氮氧化物、硫氧化物以及銨鹽中的一種以上。在整個塗覆組合物中，防黑變劑的含量優選為0.5～5重量％，當其含量小於0.5重量％時，無法防止耐蝕性試驗中或恆溫恆溼試驗中發生的黑變現象，當其含量超過5重量％時，由於增加過多的氧化性物質，可促進鍍覆成分中的鎂的早期變色，同時降低耐黑變性和耐蝕性。所述無鉻塗覆組合物中所包含的防鏽劑可以使用與金屬結合的矽酸鹽物質。與所述矽酸鹽物質結合的金屬物質有助於矽酸鹽的快速溶解，並能夠使矽酸鹽與鍍層的鎂離子或鋅離子容易形成絡合物。由此，所述防鏽劑可以抑制附加的鎂或鋅的溶出以表現出防鏽性。所述防鏽劑只要是與金屬結合的矽酸鹽物質，則可以不受限制地使用，例如，可以是選自矽酸鋰、矽酸鈉以及矽酸鉀中的至少一種。在整個塗覆組合物中，防鏽劑的含量優選為0.5～5重量％，當其含量小於0.5重量％時，難以發揮充分的耐蝕性，當其含量超過5重量％時，因未反應的防鏽劑，難以形成塗膜，並且，因耐水性的降低，使得耐蝕性變差，塗裝性降低。相對於整個防鏽劑，所述防鏽劑的金屬的含量優選為0.1～2重量％，當金屬的含量小於0.1重量％時，矽酸鹽的溶解較慢，從而無法發揮有效的耐蝕性，當金屬的含量超過2重量％時，因溶解過快，出現潮解性，從而導致塗膜溼潤化，使得耐蝕性、耐鹼性等降低。所述無鉻塗覆組合物中所包含的潤滑劑可以在不阻礙塗覆組合物的潤滑性的條件下使用，並可以使用聚乙烯系、四氟乙烯系、聚乙烯系與四氟乙烯系化學結合的製品、聚醯胺系、聚丙烯系以及聚矽氧烷系等。在整個塗覆組合物中，潤滑劑的含量優選為0.5～5重量％，當其含量小於0.5重量％時，在加工過程中難以發揮充分的潤滑特性，當其含量超過5重量％時，潤滑劑中包含的分散劑等的含量增多，從而使耐蝕性變差，並由於潤滑劑的離型性，使得再塗裝性降低。根據本發明的另一個實施例，可以提供一種耐黑變性和耐蝕性優異的表面處理鋼板，所述鋼板包括含有鎂的鋼板以及形成在所述鋼板的至少一面上的塗層，所述塗層為所述無鉻塗覆組合物的固化物。所述塗層的乾燥覆膜附著量優選為300～1200mg/m2，當附著量小於300mg/m2時，難以確保充分的耐蝕性和其他物理性質，當附著量超過1200mg/m2時，降低導電性和經濟性。所述無鉻塗覆組合物的固化溫度優選為70～180℃，當固化溫度低於70℃時，因未乾燥和未固化，可能發生塗裝線被阻隔和耐鹼性的降低，當固化溫度超過180℃時，由於過度使用能量，導致經濟性降低。具體實施方式下面，通過實施例對本發明進行更詳細說明，但是，以下實施例僅僅是為了更詳細說明本發明而例示的，並不限定本發明的權利範圍。(合成例1)製備水分散聚氨酯準備2l的燒瓶、攪拌機、加熱用罩、冷凝器以及溫度計，將240g的異佛爾酮二異氰酸酯(ipdi)、350g的聚碳酸酯二醇(分子量為500)、110g的n-甲基吡咯烷酮(nmp)溶劑投入到所述燒瓶中，然後將氮氣填充於燒瓶內部，並在95℃下反應兩小時。然後，冷卻至90℃，之後將35g的二羥甲基丙酸(dmpa)、15g的三羥甲基丙烷(tmp)以及1g的在二甲苯中稀釋10％的二月桂酸二丁基錫(dbtdl)投入到反應器中。投入完成之後，測定nco值，並保持反應溫度直至達到5以下，然後將完成反應的預聚物冷卻至80℃，之後使用作為叔胺的三乙胺(tea)進行中和。準備其他3l的燒瓶，並添加1050g的蒸餾水，之後加熱至30℃並保持，然後在投入有水分散的燒瓶中倒入所製備的預聚物的同時用力攪拌。在倒入所述預聚物並攪拌三十分鐘之後，將70g的30％的水合肼均勻滴落十分鐘。完成均勻滴落之後，在50℃下，保持反應兩小時，反應結束後，獲得固含量為約34％的均質的水分散聚氨酯。(合成例2)製備矽烷改性水分散聚氨酯如合成例1所示，在完成製備水分散聚氨酯的狀態下，分別將20g的氨基矽烷系列產品kbm-603(日本信越化學株式會社製造)和50g的30％水合肼均勻滴落十分鐘。完成均勻滴落之後，在50℃下保持反應兩小時，反應結束後，獲得固含量為34％的均質的矽烷改性水分散聚氨酯。(合成例3～8)製備矽烷改性水分散聚氨酯使用如合成例2所示的設備並經過如合成例2所示的過程，其中，投入如下表1所示的擴鏈劑並進行反應，以製備矽烷改性水分散聚氨酯。表1區分(重量％)水合肼(30％)kbm-603kbm-603kbe-602kbe-602合成例1700000合成例25020000合成例33040000合成例41060000合成例5070000合成例6007000合成例7000700合成例8000070在獲得的矽烷改性水分散聚氨酯中，以如下表2中記載的含量，投入固化劑(s-501，日本智索株式會社製造)、防黑變劑(鉬酸銨四水合物，美國西格瑪奧德裡奇公司製造)、防鏽劑(聚矽酸鋰，美國格雷斯公司製造)、潤滑劑(w-500，日本三井化學株式會社製造)以及淨水，並製備塗覆組合物。表2利用棒塗布機(barcoater)，將所述實施例1～7和比較例1的塗覆組合物塗布在含有鎂的鍍覆鋼板的一面，然後在pmt為150℃下進行乾燥，形成塗膜，所述塗覆組合物的附著量為1000mg/m2。之後，利用以下條件對實施例1～7和比較例1的塗覆組合物的乾燥塗膜性能進行評價，其結果如表3所示。根據astmb117規定的方法，確認基於時間的經過的表面處理鋼板的白鏽產生率(以72小時為基準)，評價平板耐蝕性。◎：未產生白鏽○：產生小於5％的白鏽x：產生5％以上的白鏽在40～45℃的液溫下，將準備的試片浸漬在20g/l的強鹼脫脂劑(fc-4460，日本帕卡瀨精株式會社製造)中經過兩分鐘之後，在流水中水洗並進行乾燥，之後評價外觀是否變色或剝離。◎：未變色，未剝離○：變色色差為1以內，未剝離x：剝離以10～20kgf/cm的壓力，將試片放置於保持50℃、95％rh的恆溫恆溼器中經過120小時，並測定試驗前後的顏色變化(δe)，然後通過以下基準進行評價。◎：δe＜2○：2≤≤δe＜3x：δe≥≥3準備充分沾有純度為98％以上的乙醇和丙酮的紗布，然後以5n的力，將沾有溶劑的紗布在試片上往返擦拭5次，然後評價外觀的變化。◎：外觀沒有變化○：往返擦拭3次以上時剝離x：往返擦拭小於3次時剝離將丙烯酸三聚氰胺系固化型塗料噴塗在試片上之後進行乾燥，以形成30μm的厚度，然後以1mm的間距，在塗層上劃出了微細刀痕以形成100個方眼。之後在方眼部分用透明膠帶評價了附著性。◎：沒有方眼脫落○：脫落一個方眼的一部分x：脫落一個以上的方眼在準備的試片上塗布凡士林經過一小時之後，測定並評價前後色差值(δl)。◎：δl＜1○：1≤≤δe＜2x：δe≥≥2表3區分耐蝕性耐鹼性耐黑變性耐溶劑性塗裝性耐指紋性實施例1◎○◎○◎◎實施例2◎◎◎◎◎◎實施例3◎◎◎◎◎◎實施例4◎◎◎◎◎◎實施例5◎◎◎◎◎◎實施例6◎◎◎◎◎◎實施例7◎◎◎◎◎◎比較例1xxxx○◎與未進行矽烷的改性的比較例1相比，實施例1～7的耐蝕性、耐鹼性、耐黑變性以及耐溶劑性均得到良好的結果。在實施例4中所使用的合成例5的矽烷改性水分散聚氨酯中，以如下表4中記載的含量，包括固化劑、防黑變劑、防鏽劑、潤滑劑以及淨水，製備塗覆組合物。之後，評價實施例8～19和比較例2～9的塗覆組合物的乾燥塗膜性能，其結果如表4所示。表4根據如上表4的結果所示，確認，與比較例2～9相比，本發明的實施例8～19的耐蝕性、耐鹼性、耐黑變性、耐溶劑性、塗裝性以及耐指紋性優異。當前第1頁12