一種無機氧化物與有機樹脂的複合材料及其製備方法
2023-05-30 13:18:21 1
專利名稱：一種無機氧化物與有機樹脂的複合材料及其製備方法
技術領域：
本發明是關於一種複合材料及其製備方法，更進一步說是關於一種無機金屬氧化物與有機樹脂的複合材料及其製備方法。
背景技術：
有機/無機複合材料，或稱之有機/無機雜化材料雖已出現多年，但只是到了近年人們才對這類材料做出了較明確的定義。有機/無機複合材料是既含有有機成分又含有無機成分，性質上兼有兩種成分特性的固體材料(Judeinstein P，Sanchez C.J.Mater.Chem，1996，6(4)511-525)。作為催化劑，有機/無機複合材料已在很多化學反應中表現出了很好的應用潛力。尤其是在金屬配合物固載化方面應用較多(王波等，分子催化，2003，V17(6)468)。以聚苯乙烯為有機相的有機-無機納米複合材料，是以多種手段將無機納米粒子複合在聚苯乙烯相中，形成發光材料、多孔材料等功能性材料(李東風等，化工新型材料，2001，V29(12)17)。
有機/無機複合材料也可用作製備酸催化材料，如M.A.Harmer等以溶膠凝膠法將Nafion過氟磺酸樹脂的醇溶液與矽酸乙酯在一定條件下，製成Nafion/SiO2複合材料，使其比表面積大大提高，因而催化活性也明顯提高。
苯乙烯-二乙烯苯大孔交聯強酸型離子交換樹脂，是指帶有磺酸基的高分子聚合物，骨架是由苯乙烯和二乙烯苯聚合生成的交聯網狀結構，經過磺化後在原來苯乙烯單體的苯環位置上帶有一個磺酸基團，即是其酸催化活性中心。其生產過程為兩步法，即先合成出骨架高分子後，再進行磺化使之帶有具有酸性的官能團。
導致陽離子交換樹脂催化劑失活的因素可以分成可再生性失活和永久性失活。陽離子交換樹脂在使用時，接觸介質中含有的一些金屬陽離子，與陽離子交換樹脂催化劑上的質子交換，使之失去活性中心，或是由於反應中生成的大分子聚合物沉積在催化表面而使之失活的情況，均可通過簡單的酸處理進行再生，因此稱之可再生性失活；但如果陽離子交換樹脂催化劑是由於其磺酸基團在受熱或在酸性條件下長期使用時均發生脫落而失活，則將永久失去活性，影響到強酸型離子樹脂的使用壽命。因此陽離子交換樹脂催化劑磺酸基團的熱穩定性和耐溶劑穩定性也是其作為催化劑的重要的性能指標。研究表明，陽離子交換樹脂磺酸基團的流失，明顯受到使用溫度和介質性質的影響，並且是隨著使用時間延長逐漸發生的，所以，樹脂催化劑保持高活性需要其磺酸基具有較高的熱穩定性，另一方面具有較高交換溶量的樹脂則可以有更長的壽命。
發明內容
本發明人發現，將某些無機氧化物與苯乙烯-二乙烯苯交聯大孔樹脂複合，經磺化後形成的有機/無機複合酸催化材料比相同條件下製備出的樹脂具有更高熱穩定性，交換容量也更高。
因此，本發明的目的是提供一種不同於現有技術的，在磺化後具有高熱穩定性和交換容量的新型的無機氧化物與有機樹脂的複合材料，並提供其製備方法。
本發明提供的無機氧化物與有機樹脂的複合材料，其特徵在於該複合材料由無機氧化物和有機樹脂組成，所說的無機氧化物選自元素周期表中IIIB族、IVB族、VB族、VIB族、VIIB族、VIII族、IB族、IIB族、IIIA族、IVA族、VA族元素的氧化物中的一種或幾種，所說的有機樹脂由單體苯乙烯與二乙烯苯聚合而成，所說的無機氧化物與苯乙烯和二乙烯苯的交聯聚合物在分子水平複合在一起。
所說的複合材料中，無機氧化物含量優選0.01～35重％、更優選0.1～15重％。
所說的元素選自稀土元素、Mo、W、Ti、Co、Ni、Zn、Al、Si、Ge、Sn中的一種或幾種；所說的稀土元素優選La、Ce或混合稀土。
所說的有機樹脂由單體苯乙烯與二乙烯苯聚合而成，交聯度優選為5～50、更優選為10～30。
從該複合材料的XRD衍射譜圖上(實施例附圖)可以看出，沒有出現屬於無機氧化物的特徵峰，而元素分析結果表明，該氧化物存在於產品中，因此說明所說的無機氧化物是高度分散在苯乙烯和二乙烯苯的交聯聚合物中，與交聯聚合物是在分子水平複合在一起的。
本發明還提供了該複合材料的製備方法，其特徵在於將選自元素周期表中IIIB族、IVB族、VB族、VIB族、VIIB族、VIII族、IB族、IIB族、IIIA族、IVA族、VA族的元素的無機鹽與分散劑溶解於水中形成水相，將單體苯乙烯、單體二乙烯苯和引發劑混合形成單體相，再將水相和單體相混合攪拌升溫聚合，水洗和烘乾。
本發明提供的製備方法，所說的水相中，分散劑選自明膠或聚乙烯醇，其加入量為水相的1～5重％。
所說的單體相中，苯乙烯與二乙烯苯的重量比為10∶0.5～1∶1，兩者總量佔水相的10～30重％。
所說的引發劑佔單體相的0.05～1.0％，所說的引發劑優選過氧化苯甲醯。
所說的單體中可以加入也可以不加致孔劑，如果加入致孔劑，優選異辛烷或甲苯，其加入量與苯乙烯的重量比為1∶0.1～1∶1。
所說的聚合過程為本領域普通技術人員所熟知，一般是在充分混合攪拌下，將水相與單體相的混合物升到50～60℃、反應1～3小時後，再在1～10小時內升溫到90℃左右完成的。
本發明提供的複合材料，經100％濃硫酸80～90℃下磺化10～100小時，再水洗為中性、烘乾後，其熱穩定性一般以熱重分析儀即可測定，第一個失重曲線拐點溫度為樹脂失去磺酸基的最高溫度，以此可表徵出樹脂的熱穩定性，該溫度也標誌著樹脂可以使用的最高溫度，本發明提供的複合材料，經磺化後，作為酸催化材料比相同條件下製備的磺化樹脂具有更高的熱穩定性，例如，其熱重分析儀測定熱穩定性為160℃～170℃，而同樣條件下製備的磺化樹脂的熱重分析儀測定熱穩定性為137℃～152℃。其交換容量與以熱重方法測定的經120℃烘乾過的第一個失重平臺對應的失重量有對應關係，在相同條件下，交換容量提高0.4～1.1個單位。
附圖為實施例製備的複合材料的XRD衍射譜圖。
具體實施例方式
通過下面的實施例對本發明作進一步的說明，但並不因此而限制本發明的內容。
實施例中無機氧化物的含量由X-射線螢光分析儀，日本理學電機株式會社3271E型測定得到；交聯度由加入的二乙烯苯量計算得到；交換容量的測定方法酸鹼滴定法測定，具體參見(GB/T5760-87)；熱重分析方法DuPont2100熱分析儀。
實施例1在玻璃三口瓶中間口裝上攪拌漿，另兩口分裝溫度計和凝冷管。將3gTiCl3和3g明膠溶解在100g水中；單體相由10g苯乙烯和1g二乙烯苯組成，加入引發劑過氧化苯甲醯0.03g和致孔劑異辛烷5g攪拌至完全混合；將水相與單體相在1000r/min的條件下攪拌2小時後，開始升溫，先將聚合溫度升到60℃，反應3小時後，再逐漸升溫到90℃，升溫過程持續10小時。將形成的顆粒，用熱去離子水洗滌多次，80℃烘乾。
以100％濃硫酸進行磺化，磺化在三口瓶中、90℃下進行10小時，逐漸水洗到洗出液為中性，得到成品。80℃烘乾後待用。
所得產品的XRD譜圖見附圖，可以看出，沒有出現屬於無機氧化物的特徵峰；產品中氧化鈦含量0.5％重，按有機相樹脂組成計的交聯度為9，測定交換容量為5.4。熱重分析儀測定熱穩定性為160℃。
對比例1對比例比在與實施例1完全相同條件下進行，只是在水相中不加入TiCl3。按有機相樹脂組成計的交聯度為9，測定交換容量為5.0。熱重分析儀測定熱穩定性為138℃實施例2在玻璃三口瓶中間口裝上攪拌漿，另兩口分裝溫度計和凝冷管。將26g偏釩酸銨和3g明膠溶解在100g水中；單體相由10g苯乙烯和4g二乙烯苯組成，加入引發劑過氧化苯甲醯0.03g和致孔劑異辛烷5g攪拌至完全混合；將水相與單體相在1000r/min的條件下攪拌3小時後，開始升溫，先將聚合溫度升到60℃，反應3小時後，再逐漸升溫到90℃，升溫過程持續10小時。將形成的顆粒，用熱去離子水洗滌多次，80℃烘乾。
以100％濃硫酸進行磺化，磺化在三口瓶中、90℃下進行10小時，逐漸水洗到洗出液為中性，得到成品。80℃烘乾後待用。
所得產品具有附圖特徵，氧化釩含量8％重，按有機相樹脂組成計的交聯度為28，測定交換容量為5.3。熱重分析儀測定熱穩定性為170℃。
對比例2對比例與實施例2在完全相同條件下進行，只是在水相中不加入偏釩酸銨。按有機相樹脂組成計的交聯度為28，測定交換容量為4.4。熱重分析儀測定熱穩定性為146℃實施例3在玻璃三口瓶中間口裝上攪拌漿，另兩口分裝溫度計和凝冷管。將10g混合稀土氯鹽(稀土含量大於99％，上海醫藥集團上海試劑公司生產)和3g明膠溶解在100g水中；單體相由10g苯乙烯和8g二乙烯苯組成，加入0.01g過氧化苯甲醯和5g異辛烷攪拌至完全混合。將水相與單體相在1000r/min的條件下攪拌3小時後，開始升溫，先將聚合溫度升到60℃，反應3小時後，再逐漸升溫到90℃，升溫過程持續10小時。將形成的顆粒，用熱去離子水洗滌多次，80℃烘乾10小時。
以100％濃硫酸進行磺化，磺化在三口瓶中、90℃下進行10小時。逐漸水洗到洗出液為中性，得到成品。80℃烘乾後待用。
所得產品具有附圖特徵，氧化稀土含量3％重，按有機相樹脂組成計的交聯度為44，測定交換容量為5.4。熱重分析儀測定熱穩定性為172℃。
對比例3對比例比在與實施例3完全相同條件下進行，只是在水相中不加入混合稀土氯鹽。按有機相樹脂組成計的交聯度為44，測定交換容量為4.3。熱重分析儀測定熱穩定性為152℃實施例4在玻璃三口瓶中間口裝上攪拌漿，另兩口分裝溫度計和凝冷管。將16g氯化鈷和3g聚乙烯醇溶解在100g水中；單體相由10g苯乙烯和2g二乙烯苯組成，加入0.09g過氧化苯甲醯和10g甲苯攪拌至完全混合；將水相與單體相在600r/min的條件下攪拌5小時後，開始升溫，先將聚合溫度升到60℃，反應3小時後，再逐漸升溫到90℃，升溫過程持續10小時。將形成的顆粒，用熱去離子水洗滌多次，80℃烘乾10小時。
以100％濃硫酸進行磺化，磺化在三口瓶中、90℃下進行10小時。逐漸水洗到洗出液為中性，得到成品。80℃烘乾後待用。
所得產品具有附圖特徵，氧化鈷含量2％重，按有機相樹脂組成計的交聯度為17，測定交換容量為5.5。熱重分析儀測定熱穩定性為163℃。
對比例4對比例比在與實施例4完全相同條件下進行，只是在水相中不加入氯化鈷。按有機相樹脂組成計的交聯度為17，測定交換容量為5.0。熱重分析儀測定熱穩定性為148℃。
實施例5在玻璃三口瓶中間口裝上攪拌漿，另兩口分裝溫度計和凝冷管。將15gSnCl2和2g明膠溶解在100g水中；單體相由10g苯乙烯和1.5g二乙烯苯組成，加入引發劑0.05g過氧化苯甲醯和8g異辛烷攪拌至完全混合。將水相與單體相在1200r/min的條件下攪拌1小時後，開始升溫，先將聚合溫度升到60℃，反應3小時後，再逐漸升溫到90℃，升溫過程持續10小時。將形成的顆粒，用熱去離子水洗滌多次，80℃烘乾10小時。
以100％濃硫酸進行磺化，磺化在三口瓶中、90℃下進行10小時。逐漸水洗到洗出液為中性，得到成品。80℃烘乾後待用。
所得產品具有附圖特徵，氧化錫含量3％重，按有機相樹脂組成計的交聯度為13，測定交換容量為5.4。熱重分析儀測定熱穩定性為168℃。
對比例5對比例在與實施例5完全相同條件下進行，只是在水相中不加入SnCl2。按有機相樹脂組成計的交聯度為13，測定交換容量為4.8。熱重分析儀測定熱穩定性為137℃。
實施例6在玻璃三口瓶中間口裝上攪拌漿，另兩口分裝溫度計和凝冷管。將5g鎢酸鈉和3g明膠溶解在100g水中；單體相由10g苯乙烯和1g二乙烯苯組成，加入引發劑0.1g過氧化苯甲醯和12g異辛烷攪拌至完全混合。將水相與單體相在1200r/min的條件下攪拌1小時後，開始升溫，先將聚合溫度升到60℃，反應3小時後，再逐漸升溫到90℃，升溫過程持續10小時。將形成的顆粒，用熱去離子水洗滌多次，80℃烘乾10小時；再以100％濃硫酸進行磺化，磺化在三口瓶中、90℃下進行10小時。逐漸水洗到洗出液為中性，得到成品。80℃烘乾後待用。
所得產品具有附圖特徵，氧化錫含量3％重，按有機相樹脂組成計的交聯度為9，測定交換容量為5.4。熱重分析儀測定熱穩定性為170℃。
對比例6對比例在與實施例6完全相同條件下進行，只是在水相中不加入鎢酸鈉。按有機相樹脂組成計的交聯度為9，測定交換容量為5.0。熱重分析儀測定熱穩定性為138℃。
實施例7在玻璃三口瓶中間口裝上攪拌漿，另兩口分裝溫度計和凝冷管。將23g鋁酸鈉和3g明膠溶解在100g水中；單體相由10g苯乙烯和1g二乙烯苯組成，加入引發劑0.03g過氧化苯甲醯和7g異辛烷攪拌至完全混合。將水相與單體相在1200r/min的條件下攪拌1小時後，開始升溫，先將聚合溫度升到60℃，反應3小時後，再逐漸升溫到90℃，升溫過程持續10小時。將形成的顆粒，用熱去離子水洗滌多次，80℃烘乾10小時；再以100％濃硫酸進行磺化，磺化在三口瓶中、90℃下進行10小時。逐漸水洗到洗出液為中性，得到成品。80℃烘乾後待用。
所得產品具有附圖特徵，氧化鋁含量10％重，按有機相樹脂組成計的交聯度為9，測定交換容量為5.6。熱重分析儀測定熱穩定性為170℃。
對比例7對比例在與實施例7完全相同條件下進行，只是在水相中不加入鋁酸鈉。按有機相樹脂組成計的交聯度為9，測定交換容量為5.0。熱重分析儀測定熱穩定性為138℃實施例8在玻璃三口瓶中間口裝上攪拌漿，另兩口分裝溫度計和凝冷管。將20g鋁酸鈉和3g矽酸鈉及3g明膠溶解在100g水中；單體相由10g苯乙烯和1g二乙烯苯組成，加入引發劑0.03g過氧化苯甲醯和15g異辛烷攪拌至完全混合。將水相與單體相在1200r/min的條件下攪拌1小時後，開始升溫，先將聚合溫度升到60℃，反應3小時後，再逐漸升溫到90℃，升溫過程持續10小時。將形成的顆粒，用熱去離子水洗滌多次，80℃烘乾10小時。
以100％濃硫酸進行磺化，磺化在三口瓶中、90℃下進行10小時。逐漸水洗到洗出液為中性，得到成品。80℃烘乾後待用。
所得產品具有附圖特徵，氧化鋁含量6％重，矽含量1％重，按有機相樹脂組成計的交聯度為9，測定交換容量為5.6。熱重分析儀測定熱穩定性為170℃。
對比例8對比例在與實施例8完全相同條件下進行，只是在水相中不加入鋁和矽鹽。按有機相樹脂組成計的交聯度為9，測定交換容量為5.0。熱重分析儀測定熱穩定性為138℃。
實施例9在玻璃三口瓶中間口裝上攪拌漿，另兩口分裝溫度計和凝冷管。將20g氯化亞鈰和3g明膠溶解在100g水中；單體相由10g苯乙烯和1g二乙烯苯組成，加入引發劑0.06g過氧化苯甲醯和10g異辛烷攪拌至完全混合。將水相與單體相在1200r/min的條件下攪拌1小時後，開始升溫，先將聚合溫度升到60℃，反應3小時後，再逐漸升溫到90℃，升溫過程持續10小時。將形成的顆粒，用熱去離子水洗滌多次，80℃烘乾10小時；再以100％濃硫酸進行磺化，磺化在三口瓶中、90℃下進行10小時。逐漸水洗到洗出液為中性，得到成品。80℃烘乾後待用。
所得產品具有附圖特徵，氧化鈰含量11％重，按有機相樹脂組成計的交聯度為9，測定交換容量為5.4。熱重分析儀測定熱穩定性為168℃。
對比例9對比例在與實施例9完全相同條件下進行，只是在水相中不加入氯化亞鈰。按有機相樹脂組成計的交聯度為9，測定交換容量為5.0。熱重分析儀測定熱穩定性為138℃。
實施例10在玻璃三口瓶中間口裝上攪拌漿，另兩口分裝溫度計和凝冷管。將25g氧氯化鋯和3g明膠溶解在100g水中；單體相由10g苯乙烯和1g二乙烯苯組成，加入引發劑0.07g過氧化苯甲醯和20g異辛烷攪拌至完全混合。將水相與單體相在1200r/min的條件下攪拌1小時後，開始升溫，先將聚合溫度升到60℃，反應3小時後，再逐漸升溫到90℃，升溫過程持續10小時。將形成的顆粒，用熱去離子水洗滌多次，80℃烘乾10小時；再以100％濃硫酸進行磺化，磺化在三口瓶中、90℃下進行10小時。逐漸水洗到洗出液為中性，得到成品。80℃烘乾後待用。
所得產品具有附圖特徵，氧化鋁含量13％重，按有機相樹脂組成計的交聯度為9，測定交換容量為5.1。熱重分析儀測定熱穩定性為160℃。
對比例10對比例在與實施例10完全相同條件下進行，只是在水相中不加入氧氯化鋯。按有機相樹脂組成計的交聯度為9，測定交換容量為5.0。熱重分析儀測定熱穩定性為138℃。
實施例11在玻璃三口瓶中間口裝上攪拌漿，另兩口分裝溫度計和凝冷管。將10g鋁酸鈉、10g氧氯化鋯和3g矽酸鈉及3g明膠溶解在100g水中；單體相由10g苯乙烯和1g二乙烯苯組成，加入引發劑0.1g過氧化苯甲醯和15g異辛烷攪拌至完全混合。將水相與單體相在1200r/min的條件下攪拌1小時後，開始升溫，先將聚合溫度升到60℃，反應3小時後，再逐漸升溫到90℃，升溫過程持續10小時。將形成的顆粒，用熱去離子水洗滌多次，80℃烘乾10小時。
以100％濃硫酸進行磺化，磺化在三口瓶中、90℃下進行10小時。逐漸水洗到洗出液為中性，得到成品。80℃烘乾後待用。
所得產品具有附圖特徵，氧化鋁含量3％重，氧化鋯2％，矽含量1％重，按有機相樹脂組成計的交聯度為9，測定交換容量為5.5。熱重分析儀測定熱穩定性為170℃。
對比例對比例在與實施例11完全相同條件下進行，只是在水相中不加入鋁鹽、鋯鹽和矽鹽。按有機相樹脂組成計的交聯度為9，測定交換容量為5.0。熱重分析儀測定熱穩定性為138℃。
權利要求
1.一種無機氧化物與有機樹脂的複合材料，其特徵在於該複合材料由無機氧化物和有機樹脂組成，所說的無機氧化物選自元素周期表中IIIB族、IVB族、VB族、VIB族、VIIB族、VIII族、IB族、IIB族、IIIA族、IVA族、VA族元素的氧化物中的一種或幾種，所說的有機樹脂由單體苯乙烯與二乙烯苯聚合而成，所說的無機氧化物與苯乙烯和二乙烯苯的交聯聚合物在分子水平複合在一起。
2.按照權利要求1的複合材料，其特徵在於該複合材料由0.01～35重％的無機氧化物和餘量有機樹脂組成。
3.按照權利要求2的複合材料，其特徵在於該複合材料由0.1～15重％的無機氧化物和餘量有機樹脂組成。
4.按照權利要求1的複合材料，所說的元素選自稀土元素、Mo、W、Ti、Co、Ni、Zn、Al、Si、Ge、Sn中的一種或幾種。
5.按照權利要求5的複合材料，所說的稀土元素為La、Ce或混合稀土。
6.按照權利要求1的複合材料，所說的有機樹脂交聯度為5～50。
7.按照權利要求6的複合材料，所說的交聯度為10～30。
8.權利要求1的複合材料的製備方法，其特徵在於將選自元素周期表中IIIB族、IVB族、VB族、VIB族、VIIB族、VIII族、IB族、IIB族、IIIA族、IVA族、VA族的元素的無機鹽與分散劑溶解於水中形成水相，將單體苯乙烯、單體二乙烯苯和引發劑混合形成單體相，再將水相和單體相混合攪拌升溫聚合，水洗和烘乾。
9.按照權利要求8的方法，所說的水相中，分散劑選自明膠或聚乙烯醇，其加入量為水相的1～5重％。
10.按照權利要求8的方法，所說的單體相中，苯乙烯與二乙烯苯的重量比為10∶0.5～1∶1，兩者總量佔水相的10～30重％。
11.按照權利要求8的方法，所說的引發劑佔單體相的0.05～1.0％。
12.按照權利要求8或11的方法，所說的引發劑為過氧化苯甲醯。
13.按照權利要求8的方法，所說的單體相中加入與苯乙烯重量比為1∶0.1～1∶1的致孔劑。
14.按照權利要求13的方法，所說的致孔劑為異辛烷或甲苯。
15.按照權利要求8的方法，所說的聚合過程是在充分混合攪拌下，將水相與單體相的混合物升到50～60℃、反應1～3小時後，再在1～10小時內升溫到90℃左右完成的。
全文摘要
本發明公開了一種無機氧化物與有機樹脂的複合材料，其特徵在於該複合材料由無機氧化物和有機樹脂組成，所說的無機氧化物選自元素周期表中IIIB族、IVB族、VB族、VIB族、VIIB族、VIII族、IB族、IIB族、IIIA族、IVA族、VA族元素的氧化物中的一種或幾種，所說的有機樹脂由單體苯乙烯與二乙烯苯聚合而成，所說的無機氧化物與苯乙烯和二乙烯苯的交聯聚合物在分子水平複合在一起。該複合材料經磺化後作為酸催化材料具有更高的熱穩定性和交換容量。
文檔編號C08F12/00GK1715323SQ20041004836
公開日2006年1月4日 申請日期2004年6月29日 優先權日2004年6月29日
發明者謝文華, 劉強, 慕旭宏, 舒興田 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院