一種磺酸鹽輔助低溫合成多孔氮化硼的方法與流程
2023-05-30 13:37:31 3
本發明的技術方案屬於氮化硼材料，具體地說是一種多孔氮化硼的製備方法。
背景技術：
氮化硼(BN)是一種Ⅲ-Ⅴ族化合物，是性能優異的、重要的非氧化物材料。其中，六方氮化硼(h-BN)，屬於六方晶系，因為其具有與石墨相似的晶格參數以及層狀結構，而又因其白色外觀，所以有「白石墨」的稱呼。
氮化硼作為碳材料類似物備受青睞，氮化硼繼承了碳材料的一系列優點，同時又彌補了碳材料的不足。其特點有輕質、耐高溫、導熱性好、化學穩定性強、抗氧化性強、生物相容性好、電絕緣性好、無明顯熔點等。多孔六方氮化硼在汙水處理、選擇性吸附氣體以及作為催化劑載體等方面有著巨大的應用潛力。
目前合成多孔氮化硼的方法主要有：(1)化學氣相沉積法(Lili Xue,Binzeng Lu,Zhongshuai Wu,Synthesis of mesoporous hexagonal boron nitride fibers with high surface area for efficient removal of organic pollutants.Chemical Engineering Journal,2014,243:494-499)該報導以摩爾比為6:1的硼酸和三聚氰胺為原料，將其溶解於水中並真空乾燥製備成凝膠，將凝膠在氮氣氣氛下300℃階段性保溫2h再升溫至1100℃保溫2h並自然冷卻至室溫，經1:3體積比的鹽酸水溶液洗滌，最後用水洗三次並在110℃下乾燥製得多孔氮化硼。(2)熱分解法(Mahdi Maleki,Ali Beitollahi,and Mohammadreza Shokouhimehr,Template free synthesis of porous boron nitride using a single source precursor.RSC Advances.2015,46823-46828)該報導以無毒無害的氨硼烷為原料無需模板劑的情況下，在氨氣氣氛中於1300℃下煅燒後，得到多孔結構氮化硼。(3)硬模板法(Dibandjo P,Chassagneux F,Bois L.Comparison between SBA-15 silica and CMK-3 carbon nanocasting for mesoporous boron nitride synthesis.Journal of Materials Chemistry,2005,15:1917-1923)該文獻報導以氨硼烷為前驅體，介孔碳(CMK-3)和二氧化矽(SBA-15)為硬模板，在1000℃氨氣氣氛下製備出多孔氮化硼。但SBA-15和CMK-3分別需在真空環境下150℃和500℃處理2h，後期需用氫氟酸除去硬模板劑。(4)雙重模板法(Mahdi Maleki,Ali Beitollahi,Jafar Javadpour,Noorhana Yahya.Dual template route for the synthesis of hierarchical porous boron nitride.Ceramics International,2015,41:3806-3813)，同樣以氨硼烷為原料，以聚苯乙烯乳膠和溴化十六烷基三甲基銨為雙重模板，在1150℃氨氣氛圍下煅燒2h後，得到多孔氮化硼。雖然利用該些方法均可以得到多孔氮化硼，但是均需要高溫煅燒。本專利採用氨硼烷為前驅體輔助軟模板通過前驅體溶劑熱處理結合低溫煅燒的方法得到多孔氮化硼。
發明人前期公開了一種高結晶度氮化硼的製備方法(專利2014106370854)，該方法採用氨硼烷-表面活性劑體系，經130℃溶劑熱3～7h，減壓蒸出溶劑得到白色雜化粉體，再於900～1000℃煅燒5h，然後馬弗爐中700℃煅燒2h，得到產物為高結晶度氮化硼。其煅燒溫度雖然較文獻報導的低，且氮化硼結晶度得到顯著提高，但是不能獲得多孔結構的氮化硼。
技術實現要素：
本發明的目的為針對當前技術中存在的不足，提供一種磺酸鹽輔助低溫合成多孔氮化硼的方法。該方法在1,4-二氧六環體系中，以氨硼烷為前驅體，添加磺酸鹽輔助下，採用溶劑熱-煅燒相結合的方法製備多孔氮化硼，進一步降低了氨硼烷的煅燒溫度，結合原料配比和其他實驗參數等的優化，得到了多孔氮化硼，本發明實現了節能目的，克服了氨硼烷製備多孔氮化硼煅燒溫度較高的缺點。
本發明的技術方案是：
一種磺酸鹽輔助低溫合成多孔氮化硼的方法，該方法包括如下步驟：
(1)將氨硼烷溶於1,4-二氧六環中，配製0.025克氨硼烷/毫升二氧六環溶液40份，移到反應釜待用；
(2)將磺酸鹽溶解於1,4-二氧六環中，配製0.001～0.02克磺酸鹽/毫升二氧六環溶液20份，待用；
(3)將步驟(2)中配製的溶液加入到步驟(1)的反應釜中，得到氨硼烷-磺酸鹽混合溶液，將反應釜放入140～200℃的烘箱中，密閉反應12～24小時；
(4)室溫下原液靜置0～24小時，然後離心，所得沉澱乾燥後，得到白色粉末；
(5)將白色粉末放入管式爐中，在氨氣氣氛中600～700℃煅燒6～8小時，得到多孔氮化硼粉末；
上述組分的份數均為體積份數，且各步驟中所用的體積單位相同。
上面步驟(2)(3)中的磺酸鹽為十二烷基磺酸鈉或十二烷基苯磺酸鈉。
上面步驟(5)中的氣體流速為100～500毫升每分鐘。
本發明的有益效果是：
1.本發明方法所得到的氮化硼是多孔氮化硼如圖2所示，具有大量大小各異的孔隙。如圖1所示，產物為六方氮化硼相，不含雜質相，結晶性好。以磺酸鹽為軟模板劑，有效的降低了氨硼烷的煅燒溫度，降低了多孔氮化硼的合成溫度，且結晶性好，有效的降低了能源消耗，節約成本，保護環境。
2.本發明方法中，以氨硼烷作為前驅體，磺酸鹽作為軟模板劑，無毒無害，且不需要後續的氫氟酸、氫氧化鈉等危險溶液處理，操作安全。
3.本發明採用的原料氨硼烷、十二烷基磺酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉和二氧六環均屬於普通化學試劑，廉價易得。
附圖說明
下面結合附圖和實施例對本發明進一步說明。
圖1為實施例1中多孔氮化硼粉末XRD譜圖。
圖2為實施例1中多孔氮化硼TEM照片。
具體實施方式
實施例1
(1)將1g氨硼烷溶於盛有40mL1,4-二氧六環溶液錐形瓶中，攪拌至固體全部溶解，轉移至反應釜的內套聚四氟乙烯容器中待用；
(2)將0.1g十二烷基磺酸鈉溶解於盛有20mL1,4-二氧六環溶液的錐形瓶中，超聲分散至澄清，待用；
(3)將步驟(2)中配製的溶液加入到步驟(1)的反應釜的內套聚四氟乙烯容器，得到氨硼烷-十二烷基磺酸鈉混合溶液，將反應釜放入160℃的烘箱中，密閉反應(即飽和蒸汽壓力下溶劑熱反應)12h；
(4)室溫下原液靜置12h，然後離心，所得沉澱在80℃下乾燥，時間為5h，得到白色粉末；
(5)將白色粉末放入管式爐中，氨氣流速為300毫升每分鐘的氣氛中650℃煅燒7h，得到多孔氮化硼粉末。
採用本發明所製備的多孔氮化硼，進行X射線衍射譜圖分析如圖1所示，圖中的衍射峰表明產物為氮化硼，不含其它雜相，結晶性好。三個主要衍射峰依次對應六方氮化硼的(002),(100)和(110)。通過透射電鏡觀察(如圖2所示)，深色部分為氮化硼，淺色部分為內部的孔，孔比較發達，說明該氮化硼為多孔結構。
實施例2
將實施例1中步驟(2)中的十二烷基磺酸鈉用量減為0.02g，其他步驟同實施例1。得到產物同實施例1。
實施例3
將實施例1中步驟(2)中的十二烷基磺酸鈉用量增加為0.4g，其他步驟同實施例1。得到產物同實施例1。
實施例4
將實施例1中步驟(3)的溶劑熱溫度調節為140℃，其他步驟同實施例1。得到產物同實施例1。
實施例5
將實施例1中步驟(3)的溶劑熱溫度調節為200℃，其他步驟同實施例1。得到產物同實施例1。
實施例6
將實施例1中步驟(3)的溶劑熱反應時間定為24h，其他步驟同實施例1。得到產物同實施例1。
實施例7
將實施例1中步驟(4)的室溫下原液靜置定為0h，其他步驟同實施例1。得到產物同實施例1。
實施例8
將實施例1中步驟(4)的室溫下原液靜置定為24h，其他步驟同實施例1。得到產物同實施例1。
實施例9
將實施例1中步驟(5)中的煅燒溫度降為600℃，其他步驟同實施例1。得到產物同實施例1。
實施例10
將實施例1中步驟(5)中的煅燒溫度升為700℃，其他步驟同實施例1。得到產物同實施例1。
實施例11
將實施例1中步驟(5)中的氨氣流速改為100毫升每分鐘，其他步驟同實施例1。得到產物同實施例1。
實施例12
將實施例1中步驟(5)中的氨氣流速改為500毫升每分鐘，其他步驟同實施例1。得到產物同實施例1。
實施例13
將實施例1中步驟(2)(3)中的十二烷基磺酸鈉替換為十二烷基苯磺酸鈉，其他步驟同實施例1。得到產物同實施例1。
本發明未盡事宜為公知技術。