用於機動車輛的緊耦合位置中的氮氧化物儲存催化劑的製作方法

2023-05-31 00:21:51 1

專利名稱：用於機動車輛的緊耦合位置中的氮氧化物儲存催化劑的製作方法
用於機動車輛的緊耦合位置中的氮氧化物儲存催化劑本發明涉及汽車廢氣催化劑，特別地涉及用於緊耦合用途以淨化主要用稀空氣/ 燃料混合物運行的具有汽油直接噴射的強制點火式發動機的廢氣的氮氧化物儲存催化劑。當發動機處於最常見的部分載荷運行點時，主要用稀空氣/燃料混合物運行的強制點火式發動機的廢氣，具有過量的氧化廢氣成分如氧(O2)和氮氧化物(NOx)。對於該運行點通常氧的含量為3-15體積％的和氮氧化物的含量至多1體積％。減少的廢氣組分如一氧化碳(CO)、碳氫化合物(HC)和可能的氫(H2)通常未以能夠足以除去氮氧化物的足夠的量存在於稀廢氣中，特別地，例如在通過常規三元催化劑的情況中。淨化這些廢氣，特別是除去氮氧化物(「脫氮」)的一個可能性為使用氮氧化物儲存催化劑。氮氧化物儲存催化劑是現有技術中公知的。在SAE公布SAE 950809中詳細描述了其運行模式。氮氧化物儲存催化劑的淨化效果基於如下事實在發動機的稀運行階段，氮氧化物主要以硝酸鹽形式被儲存催化劑的儲存材料儲存，而在發動機的後續濃運行階段， 之前形成的硝酸鹽分解，且再次釋放的氮氧化物與減少的廢氣部分在儲存催化劑上反應以得到氮、二氧化碳和水。已經有適合作為氮氧化物儲存催化劑或用於氮氧化物儲存催化劑中的不同組合物的提議。氮氧化物儲存材料和氮氧化物儲存組分之間存在區別。氮氧化物儲存組分為例如鎂、鈣、鍶、鋇、鹼金屬、稀土金屬的氧化物、碳酸鹽或氫氧化物或其混合物，由於其鹼性， 它們能夠與廢氣的酸性氮氧化物形成硝酸鹽，並以該方式儲存它們。氮氧化物儲存材料由儲存組分組成，所述儲存組分以儘可能高的分散度沉積在合適的載體材料上以獲得與廢氣的大相互作用面積。此外，氮氧化物儲存催化劑中通常包含貴金屬如鉬、鈀和/或銠作為催化活性組分。這些催化活性組分的任務是首先在稀條件下將氮氧化物氧化為NO2，將CO和 HC氧化為(X)2 ；其次，在其中「清空」即再生氮氧化物儲存催化劑濃運行階段期間，將釋放的 NO2還原為氮。該申請人的EP 1 317 953公開了一種氮氧化物儲存催化劑，其包含在載體材料上的催化活性組分如鉬，和氮氧化物儲存組分。用作後者的材料為選自鈣、鍶、鋇、鹼金屬、 稀土金屬的元素的氧化物、碳酸鹽或氫氧化物或其混合物。根據EP 1 317 953 Al，用於這些氮氧化物儲存組分的載體材料為鈰-鋯混合氧化物。氮氧化物儲存催化劑在溫度窗口寬度方面的優異性能、儲存效率和老化穩定性主要基於用於鉬的由均勻的鎂-鋁混合氧化物組成的載體材料，其中氧化鎂的存在濃度基於鎂-鋁混合氧化物的總重量計為1-40重量％。根據EP 1 317 953 Al，當用鉬催化的鎂-鋁混合氧化物通過另外地用二氧化鈰或氧化鐠浸漬而摻雜時，獲得儲存催化劑的進一步有利變體。該申請人的WO 2005/09M81公開了在EP 1 317 953 Al中描述的氮氧化物儲存催化劑的改進的實施方案。這與前體催化劑的區別主要在於，還使用包含基於鎂-鋁混合氧化物的總重量計1-30重量％的氧化鎂的均勻的鎂-鋁混合氧化物，作為氮氧化物儲存組分的載體材料。EP 1 317 953 Al和WO 2005/09M81強調具有化學計量不足的氧化鎂含量的均
勻的鎂-鋁混合氧化物的特別適用性在兩種情況下，使用具有5- 重量％氧化鎂含量的鎂-鋁混合氧化物被指出為優選的。這類材料包含游離氧化鋁，即未引入混合氧化物結構中並且均勻分布在MgAl2O4中的氧化鋁。此外，兩篇公開內容強調儲氧材料例如基於二氧化鈰的材料是用於這些催化劑中的其它重要的組分。由於氧化態由+3變化為+4(反之亦然)，二氧化鈰能夠在稀廢氣(氧過量)中儲藏氧並且在濃廢氣(氧缺乏)中再次釋放氧。在EP 1 317 953 Al和WO 2005/092481中所述的氮氧化物儲存催化劑具有如下缺點由於熱老化過程(其大大損害氧化組分和氮氧化物儲存材料兩者的效率)，它們不能毫無問題地用於緊耦合位置中以淨化具有主要用稀空氣/燃料混合物運行的汽油直接噴射的強制點火式發動機的廢氣。僅當非常大量的鉬用作氧化組分時，才有可能在催化劑可能暴露於相對較高的廢氣溫度(直至1000°c )的該位置使用。這類催化劑在適當應用中的通常鉬含量基於所用催化劑體積計為1. 5-4克/升鉬，這對應於36-100€ /升催化劑體積的現時成本耗費。此外，在該系統中除了緊耦合催化劑外，還要求在相應的汽車的底板提供大體積氮氧化物儲存催化劑，從而即使當儲存容量由於特別是緊耦合設置的催化劑中的氮氧化物儲存材料的熱老化而被不可逆地破壞時，仍能夠確保足夠的脫氮效果。EP 0 945 165詳細說明了用於硫氧化物的儲存材料，其適合與氮氧化物儲存催化劑結合使用，這增加了這些催化劑的抗硫氧化物中毒性，在優選的實施方案中，可將所述儲存材料引入氮氧化物儲存催化劑本身中。其為MgO-Al2O3混合氧化物，MgO Al2O3的摩爾比為至少1.1 1，其中所包含的過量氧化鎂均勻分布在過量存在的Mg/Al尖晶石MgAl2O4 中。該SOx儲存材料的優選的實施方案包含1-40重量％的鹼土金屬氧化物(CaO、SrO或 BaO)和任選地稀土氧化物，優選二氧化鈰和氧化鑭，在各個情況中以基於材料的總重量計 1-40重量％的量。目前完全令人驚訝地發現，在EP 0 945 165中所述的用於硫氧化物的儲存材料的使用，確切地當均勻鎂-鋁混合氧化物(其中MgO Al2O3摩爾比為1.1 1)用作氮氧化物儲存組分的載體材料時，導致氮氧化物儲存催化劑的老化穩定性的顯著改進。當將由此產生的組合物作為塗層施塗至惰性載體，且在其上設置常規三元催化劑塗層時，兩種塗層的相互作用(迄今尚未被完全理解)可能導致氮氧化物儲存催化劑的氧化活性組分中的鉬含量降低20-80%達到約0.8-1. 2g/l鉬(基於所用催化劑的體積計)。但是，應該確保待使用的三元催化劑不包含鉬。在該位置引入的另外的鉬含量將破壞獲得的節約效果。優選，三元催化劑塗層不包含高比例的儲氧材料，特別地沒有另外的鈰-鋯混合氧化物。另外的較大量的儲氧材料將對氮氧化物儲存催化劑的再生性能產生不利影響。例如，在申請人的EP-B-I 181 970中已經描述了合適的三元催化塗層，在此引用其內容。由上述發現和觀察產生具有權利要求1的特徵的本發明的氮氧化物儲存催化劑。 該催化劑代表了在EP-A-I 317 953中，特別地在WO 2005/09M81中已經描述的類型的另一發展。關於各組分，特別是氧化活性組分和還原活性組分的優選實施方式，以及關於本發明催化劑的第一層的製備，在此參考這兩篇文獻。我們認為在氮氧化物儲存材料的熱老化穩定性上觀察到的顯著改進基於如下在其中氧化鎂含量大於觀重量％但不超過30. 3重量％(範圍的上端點對應於1.1 1的 MgO Al2O3摩爾比)，特別地具有該範圍的上端點的均勻鎂-鋁混合氧化物中，已經發現最佳組合物，其實際上對於氮氧化物儲存材料中的關鍵老化過程具有抵抗力。例如，在氮氧化物儲存材料上的熱應力可引起氮氧化物儲存組分與載體材料之間的反應，該反應根據反應產物可以是不可逆的。結果，當鋇化合物(BaO、BaCO3或Ba(OH)2) 存在於鈰-鋯混合氧化物上作為氮氧化物儲存組分時，在EP-A-I 317 953中公開的氮氧化物儲存催化劑中產生鈰酸鋇和鋯酸鋇。在如WO 2005/092481中所述的作為優選的氮氧化物儲存材料中，由於鋇化合物與在所用的貧氧化鎂的均勻Mg/Al混合氧化物中存在的游離 Al2O3的反應而產生鋁酸鋇。結果，鋇不能以硝酸鹽形式用於氮氧化物的儲存。此外，硫氧化物(其以痕量存在於稀燃強制點火式發動機的廢氣中，即使使用脫硫燃料時)中毒導致形成具有氮氧化物儲存組分的硫酸鹽，其可再次分解並僅在極高溫度下被除去。該過程同樣導致氮氧化物儲存能力的降低。就是由於該原因，EP 0 945 165提出將「硫阱」的使用也任選地整合至氮氧化物儲存催化劑中，這旨在防止另外存在的氮氧化物儲存材料的中毒。根據該文獻，合適的硫阱為MgO-Al2O3混合氧化物，其中MgO Al2O3的摩爾比為至少1.1 1，特別地MgO Al2O3 >2 1。我們相信使用具有氧化鎂含量x(其中觀重量％< χ < 30. 3重量％ )的均勻鎂-鋁混合氧化物，特別是使用具有的MgO Al2O3摩爾比為1.1 1的氧化物作為氮氧化物儲存組分的載體材料實現了多個效果。首先，該材料不包含任何游離Al2O3，如此熱誘導的鋁酸鹽結構不可能缺乏反應物。其次，任選地在廢氣中存在的硫氧化物結合在其中任選包含游離MgO中。同時，在這些條件下應該表現為化學惰性的高含量的MgAl2O4實現氮氧化物儲存材料的活性表面對熱誘導的燒結過程的優異穩定性。此外，另一種鹼性組分(其儲存氮氧化物和/或硫氧化物)的使用是過量的。(相反地，EP 0 945 165中公開的實施方案總是描述硫阱與氮氧化物儲存材料的結合。)根據本發明，將可由此獲得的作為氮氧化物儲存催化劑的活性組合物，所述組合物包含鉬作為施塗至均勻鎂-鋁混合氧化物的催化活性組分(所述鎂-鋁混合氧化物的氧化鎂含量基於鎂-鋁混合氧化物的總重量計為5至小於觀重量％ )，以及氮氧化物儲存材料，所述氮氧化物儲存材料包含施塗至MgO與Al2O3摩爾比為1.1:1的均勻鎂-鋁混合氧化物的氮氧化物儲存組分，其中。合適的載體特別地為陶瓷和金屬的通透基材(Durchflu β substrate)，特別地為蜂窩體，它們常用於此類應用，且是現有技術中公知的。然而，當必需同時解決從待淨化的廢氣中除去顆粒的問題時，還可能使用由堇青石、碳化矽和鈦酸鋁組成的壁流過濾器基材。 在這種情況下，要注意在廢氣流通方向上層的合理安排。當包含氮氧化物儲存功能的底塗層引入進氣通道和排氣通道之間的過濾器基材的壁中時，三元催化活性的上塗層必須施塗至進氣通道的壁。如果，相反，將三元催化活性塗層引入進氣通道和排氣通道之間的壁中， 則包含氮氧化物儲存功能的底層必須施塗至排氣通道的壁。根據目標應用，在優選的實施方案中作為直接施塗至載體的底塗層中的氮氧化物儲存催化劑的活性組合物可以變化。因此，合適的氮氧化物儲存組分為鹼金屬、鹼土金屬、鑭和鑭系元素(Ce-Lu)的氧化物、氫氧化物、氧化物氫氧化物、碳酸鹽或碳酸氫鹽，優選鈉、鉀、鍶、鋇和鑭的對應化合物。特別優選使用鍶和鋇的氧化物、氫氧化物、氧化物氫氧化物和碳酸鹽，及其混合物。通常，將基於所得氮氧化物儲存材料的總重量計並以氧化物計算得到的0. 5-20重量％的氮氧化物儲存組分施塗至用作載體材料的鎂-鋁混合氧化物。氮氧化物儲存材料優選包含基於所得氮氧化物儲存材料的總重量計並以氧化物計算為5-18重量％，更優選 12-17重量％的氮氧化物儲存組分。在優選的實施方案中，在施塗氮氧化物儲存組分之前，可用二氧化鈰或錳氧化物塗覆鎂-鋁混合氧化物(其具有1. 1 1的MgO與Al2O3摩爾比，並用作氮氧化物儲存組分的載體材料)。為此目的，可使用文獻中已知的方法，例如用這些化合物的可溶前體的水溶液，例如用硝酸鈰(III)溶液或硝酸錳(II)溶液填充孔隙地浸漬Mg/Al混合氧化物，隨後進行煅燒。在優選的實施方案中，在施塗氮氧化物儲存組分之前載體材料包含基於載體材料的總重量計0. 5-20重量％，更優選8-15重量％的二氧化鈰或錳氧化物(MnO2)或其混合物。根據本發明，底塗層包含鉬作為施塗至均勻鎂-鋁混合氧化物的催化活性組分， 其中氧化鎂含量基於鎂-鋁混合氧化物的總重量計為5至小於觀重量％。該鎂-鋁混合氧化物優選進一步包含基於載體材料的總重量計0. 5-20重量％，特別優選8-15重量％的稀土氧化物，特別是二氧化鈰。該混合氧化物上通常承載基於所得鉬和載體材料的總重量計0. 3-10重量％的鉬。除了鉬，在優選的實施方案中，使用0. 05-10重量％的選自金、鈀和銠的其它貴金屬(也基於貴金屬和載體材料所得的總重量計)。特別優選鈀。除了含鉬組分和氮氧化物儲存材料，直接施塗至載體的底塗層可包含促進氮氧化物還原的組分。優選使用施塗至高表面積載體，特別是氧化鋁的銠作為這樣的組分，但是起相同作用的其他含貴金屬和含非貴金屬的組分也是可能的。根據催化劑的最終用途，需要的是在交通工具運行(「車載自診斷」 0BD)期間，在催化劑的組合物中達到有可能監視其功能的前提條件。為此，必要的是催化劑包含一定量的活性儲氧材料。由於還將在下面解釋的原因，將該儲氧材料布置在上層是不利的。在優選的旨在用於具有OBD的車輛的實施方案中，因此可向底塗層另外添加鈰/鋯混合氧化物， 其可以包含選自釔、鑭、鐠、釹、釤的其它稀土金屬及其混合物。為提供足以用於該目的的儲氧活性，優選用基於貴金屬和混合氧化物的總重量計0. 05-5重量％的銠或鉬塗覆該鈰/鋯混合氧化物。根據本發明，將另外的三元催化活性塗層遍布整個基材長度施塗至第一底塗層。 根據本發明，該進一步的塗層包含施塗至氧化鋁和氧化鋇或氧化鍶的鈀，但不包含鉬。該塗層的優選實施方式及其製備公開在EP-B-I 181 970中，在此參考該專利。對於用作緊耦合氮氧化物儲存催化劑，如已提及的，另外有利的是，第二層不包含任何儲氧材料，特別是沒有鈰-鋯混合氧化物。如果在該第二上層存在相對大量的另外的儲氧材料，則在濃階段(在此期間，位於其下方的氮氧化物儲存物實際上應該進行再生)開始時，必須首先還原在其中在稀運行階段期間儲存的氧。在上層中存在的任何儲氧物被「清空」並且其中的氧被完全還原之前，還原性廢氣組分未以足夠量進入底層至氮氧化物儲存物，從而由此解吸的氮氧化物不能首先被減少。在氮氧化物儲存物的實際再生之前的該延遲導致濃階段的延長，並由此在機動車輛中引起對燃料的不希望的多消耗。當使用氫氧化鋇或氫氧化鍶作為沉澱劑將鈀引入並固定在氧化鋁載體材料上時， 三元催化的上塗層特別有助於催化劑的改進的熱穩定性。在本發明的催化劑中，用於施塗第二層的塗層懸浮體的優選製備路線描述在EP-B-I 181 970中。由此，如下製備塗層懸浮體將氧化鋁和水合氫氧化鋇或氫氧化鍶懸浮在水中，其中氫氧化鋇或氫氧化鍶溶解，並導致懸浮體的PH移至鹼性範圍。其後，將鈀的酸性前體(優選硝酸鈀)的水溶液藉助毛細管注射在不斷攪拌下提供至懸浮體，即藉助於毛細管注射硝酸鈀，毛細管端的開口低於懸浮體的表面。同時，劇烈攪拌懸浮體以確保在懸浮體中硝酸鈀的儘可能快且均勻的分布。在結束添加硝酸鈀後，再將懸浮體攪拌較長的時間以實現將鈀和鋇彼此密切接觸地固定在氧化鋁的表面上。酸性硝酸鈀溶液的加入使得懸浮體的PH移至中性範圍。所得懸浮體可直接用於塗覆已經通過已知方法用第一底層塗覆的載體。該製備路線的結果為，所得的在本發明催化劑的特別優選的實施方案中，在第二層中氧化鋇或氧化鍶和鈀共同沉積在氧化鋁載體材料上。此外，以這種方式製得的塗層中的鈀晶體的平均粒度為3-7納米。為了進一步提高催化劑的老化穩定性，以活性組分(貴金屬；氮氧化物儲存組分) 的載體材料形式提供的高表面積氧化物可以以高度熱穩定形式使用。這種高度熱穩定性的氧化物與高表面積標準材料的不同之處通常在於它們具有使晶體結構穩定的摻雜材料。例如，氧化鋁的熱穩定性通過摻雜1-10重量％的稀土倍半氧化物(優選La2O3)而顯著增加。 在文獻中已經詳細描述了相應的材料，它們對於本領域技術人員是公知的。以上以優選實施方案描述的本發明催化劑，由於其特別高的老化穩定性和其固有的組合功能而適合作為特別地用於緊耦合用途以淨化具有汽油直接噴射且主要用稀空氣/ 燃料混合物運行的強制點火式發動機的廢氣的氮氧化物儲存催化劑和三元催化劑。由於在緊耦合位置中絕非罕見地僅對於較小催化器而言具有結構空間，催化器的效率特別是在高容量發動機的情況下可能是不充分的，並且此外除必需除去一氧化碳、殘留烴和氮氧化物之外，任選還需除去其它粗排放組分如微粒，因此與其它廢氣淨化設備組相結合可能是有幫助的並因而是優選的。例如，另外下遊側布置微粒過濾器導致改進的清洗作用。微粒過濾器可以是未塗覆的或包含催化活性塗層。特別優選這樣的微粒過濾器，其包含氧化催化活性的塗層、具有氮氧化物儲存材料的塗層或SCR催化活性的塗層。此外，下遊側布置用於除去氮氧化物的另一種催化劑可能是有利的。該另一種催化劑可以是SCR催化劑或者氮氧化物儲存催化劑。在使用SCR催化劑的情況下，所需用於 SCR反應的還原劑可在延長的濃運行階段期間在本發明的緊耦合催化劑上生成。然而，在 SCR催化劑進口之前並因此在本發明的緊耦合催化劑和SCR催化劑之間任選設置用於將還原劑引入廢氣線的裝置，也可能是有利的。以下通過實施例說明本發明。圖顯示

圖1 本發明催化劑K與現有技術催化劑VK在空氣中在950°C下熱老化M小時的持續時間後，在350°C的廢氣溫度下的NOx儲存能力的比較。對比實施例1 催化劑根據WO 2005/09M81製備。為此目的，均勻鎂-鋁混合氧化物(其中氧化組分Al2O3 MgO的重量比為80 20)通過用硝酸鈰浸漬接著煅燒而首先用二氧化鈰進行摻雜。在摻雜的載體材料中，氧化組分以相對於彼此如下的重量比存在Al2O3 MgO CeO2 = 72 18 10
用六羥基鉬酸^2Pt(OH)6)溶解在乙醇胺中的水溶液浸漬150. 4克製成的載體材料，乾燥並在空氣中在50(TC下煅燒，使其包含2. 4克鉬。為製備NOx儲存材料，用醋酸鋇浸漬62. 5克相同的載體材料，然後在500°C下煅燒 2小時的持續時間。製成的NOx儲存材料包含以氧化物計算的12. 5克鋇。為了製備另外的NOx儲存材料，根據EP 1 317 953將65. 3克均勻三氧化二鑭摻雜的鈰/鋯混合氧化物(( ZrO2 La2O3 = 86 10 4)用醋酸鋇浸漬，乾燥，然後在 500°C下煅燒2小時的持續時間。製成的NOx儲存材料包含以氧化物計算的13. 01克鋇。此外，還通過如下方法製備含銠粉末用硝酸銠的硝酸溶液浸漬用4重量％ La2O3 穩定化的7. 7克氧化鋁，乾燥，隨後在500°C下煅燒2小時的持續時間。製成的粉末包含 0. 29克銠。將製成的粉末與以醋酸鎂溶液形式的5克MgO和以硝酸鈀溶液形式的0. 82克鈀一起懸浮在水中。將懸浮體研磨成3-5微米的粒徑(d5CI)，並通過浸漬法將其施塗至商購可得的每平方釐米具有62個孔的堇青石蜂窩體。在乾燥箱中在120°C下乾燥以這種方式塗覆的蜂窩體，接著在500°C下煅燒2小時的持續時間。實施例為製備本發明的催化劑，將均勻的鎂-鋁混合氧化物(其中氧化組分Al2O3 MgO 的重量比為80 20)通過用硝酸鈰浸漬接著煅燒而再次用二氧化鈰進行摻雜。在摻雜的載體材料中，氧化組分以相對於彼此如下的重量比存在Al2O3 MgO CeO2 = 72 18 10用六羥基鉬酸(H2Pt(OH)6)溶解在乙醇胺中的水溶液浸漬65. 15克製成的載體材料，乾燥並在空氣中在50(TC下煅燒，使其包含1. 06克鉬。為製備NOx儲存材料，通過用硝酸鈰浸漬接著煅燒而用二氧化鈰摻雜包含30. 3重量％ MgO的均勻鎂-鋁混合氧化物(對應於1. 1 1的MgO Al2O3摩爾比)。在所得的摻雜的載體材料中，氧化組分以相對於彼此如下的重量比存在Al2O3 MgO CeO2 = 63 27 10用含水醋酸鋇溶液浸漬108. 3克製成的載體材料，然後在500°C下煅燒2小時的持續時間。製成的NOx載體材料包含以氧化物計算的21. 7克鋇。此外，還通過如下方法製備含銠粉末用硝酸銠的硝酸溶液浸漬用4重量％ La2O3 穩定化的3克氧化鋁，乾燥，隨後在500°C下煅燒2小時的持續時間。製成的粉末包含0. 12
克姥ο將製成的粉末與以醋酸鎂溶液形式的3克MgO和以硝酸鈀溶液形式的0. 106克鈀一起懸浮在水中。將懸浮體研磨成3-5微米的粒徑(d50)，並通過浸漬法將其施塗至商購可得的每平方釐米具有62個孔的堇青石蜂窩體。在乾燥箱中在120°C下乾燥塗覆的蜂窩體， 接著在500°C下煅燒2小時的持續時間。在以這種方式製備的塗覆的蜂窩體上施塗第二塗層。為此目的，首先製備含水塗層懸浮體，其包含用3重量％ La2O3穩定的85. 18克氧化鋁、以八水氫氧化鋇形式的以氧化物計算的8克鋇和以硝酸鈀形式的2. 83克鈀。同樣將該塗層懸浮體研磨成3-5微米的粒徑(d5CI)，並通過常規浸漬法將其施塗至已單次塗覆的蜂窩體。其後在乾燥箱中120°C下再次乾燥，接著在空氣中在500°C下煅燒2小時的持續時間。
在實施例中製備的本發明催化劑與對比實施例1的現有技術催化劑相比，具有減少的貴金屬成本。根據目前貴金屬的價格，每升催化劑體積的成本節省約30€。對比實施例2:製備進一步的比較催化劑，其與在實施例中所述的本發明催化劑的不同之處僅在於使用均勻鎂-鋁混合氧化物製備NOx儲存材料，所述均勻鎂-鋁混合氧化物中氧化組分的重量比為Al2O3 MgO = 80 20，且所述均勻鎂-鋁混合氧化物通過用硝酸鈰浸漬接著用二氧化鈰煅燒而摻雜。為製備NOx儲存材料，再次使用的載體材料為這樣的材料，其中氧化組分以相對於彼此如下的重量比存在Al2O3 MgO CeO2 = 72 18 10此外，比較催化劑的製備與實施例中所述的方法完全對應。從在實施例和對比實施例中製備的塗覆蜂窩體中取樣，所述塗覆蜂窩體為直徑為 25. 4毫米、長度為76. 2毫米的鑽孔形式。在空氣中在950°C下對這些鑽孔(VKl =對比實施例1中製備的現有技術催化劑的鑽孔；VK2 =對比實施例2中製備的比較催化劑的鑽孔；K =實施例中製備的本發明催化劑的鑽孔)熱處理M小時的持續時間，然後使其經受合成熱老化。接著，在實驗室模型氣體系統中檢查樣品。測試條件在實驗室模型氣體裝置中，確定熱預處理(「老化」)的樣品VKl (來自對比實施例 1的現有技術催化劑)、VK2 (來自對比實施例2的比較催化劑)和K (來自實施例的本發明催化劑)的氮氧化物儲存能力。為此目的，將樣品連續引入模型氣體系統的反應器中，並使其經受如下的四階段測試程序1.以60° /分鐘的加熱速率加熱至550°C，其中周期性地改變濃和稀廢氣組合物 (濃/稀循環)，無NOx，氣時空速GHSV為3000( -1 ；2.在550°C下加熱催化劑，其中周期性地改變濃和稀廢氣組合物(濃/稀循環)， 無NOx，氣時空速GHSV為3000( -1 ；在步驟1.)和2.)中，製備如下廢氣組合物
組分稀運行濃運行CO[體積％]04H2[體積％]01.3O2[體積％]80NO[ppmV]00CO2 [ppmV]1010H2O [體積％]1010時間丨秒18010 3.在氮氣下將催化劑冷卻至350°C的溫度，溫度梯度為40°C /分鐘，催化劑負荷為30000h_1 ； 4.用氮氧化物裝載催化劑，直至經過40分鐘的時間在稀廢氣中完全飽和，催化劑負荷氣時空速GHSV為βΟΟΟΟΙΓ1 ；在該期間內，調整如下的廢氣組合物
權利要求
1.由在載體上的至少兩個催化活性塗層構成的氮氧化物儲存催化劑，其中直接施塗至載體的底塗層包含鉬作為施塗至均勻鎂-鋁混合氧化物的催化活性組分，所述鎂-鋁混合氧化物的氧化鎂含量基於鎂-鋁混合氧化物的總重量計為5至小於觀重量％，以及氮氧化物儲存材料，所述氮氧化物儲存材料包含施塗至均勻鎂-鋁混合氧化物的氮氧化物儲存組分，其中MgO與Al2O3摩爾比為1. 1 1， 其特徵在於，在底塗層上施塗的第二層包含施塗至氧化鋁和氧化鋇或氧化鍶的鈀，但不包含鉬。
2.根據權利要求1所述的氮氧化物儲存催化劑， 其特徵在於所述第二層不包含任何儲氧材料，更特別地不包含鈰-鋯混合氧化物。
3.根據權利要求1或2所述的氮氧化物儲存催化劑， 其特徵在於在所述第二層中，氧化鋇或氧化鍶和鈀共同沉積在載體材料氧化鋁上。
4.根據權利要求1至3中任一項所述的氮氧化物儲存催化劑， 其特徵在於作為所述氮氧化物儲存組分包含鍶或鋇的氧化物、氫氧化物、氧化物氫氧化物或碳酸鹽或它們的混合物。
5.根據權利要求4所述的氮氧化物儲存催化劑， 其特徵在於具有1.1 1的MgO與Al2O3摩爾比的且用作氮氧化物儲存組分的載體材料的鎂-鋁混合氧化物，進一步包含基於載體材料的總重量計0. 5-20重量％的二氧化鈰或錳氧化物 (MnO2)或它們的混合物。
6.根據權利要求4或5所述的氮氧化物儲存催化劑， 其特徵在於用作鉬的載體材料的鎂-鋁混合氧化物進一步包含基於載體材料的總重量計0. 5-20 重量％的二氧化鈰。
7.根據權利要求6所述的氮氧化物儲存催化劑， 其特徵在於在用作鉬的載體材料的鎂-鋁混合氧化物上，另外施塗基於貴金屬和載體材料所得的總重量計為0. 05-10重量％的選自金、鈀和銠的貴金屬。
8.根據權利要求1所述的氮氧化物儲存催化劑， 其特徵在於直接施塗至載體的底塗層還包含用0. 05-5重量％的銠或鉬塗覆的鈰/鋯混合氧化物， 所述混合氧化物還可以包含選自釔、鑭、鐠、釹、釤的其它稀土金屬及其混合物，其中所述含量數據基於貴金屬和混合氧化物的總重量計。
9.用於淨化強制點火式發動機的廢氣的方法，該強制點火式發動機具有汽油直接噴射，且主要用稀空氣/燃料混合物運行，所述方法的特徵在於，使得所述廢氣與布置在緊耦合位置中的根據權利要求1至8中任一項所述的催化劑接觸。
10.根據權利要求9所述的方法，其中在根據權利要求1至8中任一項所述的催化劑的下遊設置未塗覆的顆粒過濾器或包含催化活性塗層的顆粒過濾器。
11.根據權利要求9所述的方法，其中在根據權利要求1至8中任一項所述的催化劑的下遊設置SCR催化劑，以及在SCR催化劑入口之前任選設置用於將還原劑引入廢氣線的裝置。
12.根據權利要求9所述的方法，其中在根據權利要求1至8中任一項所述的催化劑的下遊設置氮氧化物儲存催化劑。
全文摘要
在緊耦合位置中使用氮氧化物儲存催化劑以淨化來自具有汽油直接噴射且主要用稀空氣/燃料混合物運行的強制點火式發動機的廢氣對於待使用的催化劑的熱穩定性和老化穩定性提出了特別的要求。提供了一種氮氧化物儲存催化劑，其適合該使用，且具有兩個在載體上的催化活性塗層。直接施塗至載體的底塗層具有氮氧化物儲存功能，並包含鉑作為施塗至均勻鎂-鋁混合氧化物的催化活性組分以及氮氧化物儲存材料，其中存在的氮氧化物儲存組分同樣施塗至均勻鎂-鋁混合氧化物。所用的鎂-鋁混合氧化物在組成上是不同的。在底塗層上施塗的第二層的特徵在於三元催化活性，且其包含施塗至氧化鋁和氧化鋇或氧化鍶上的鈀，但不包含鉑。
文檔編號B01J37/00GK102281946SQ201080004696
公開日2011年12月14日 申請日期2010年1月27日 優先權日2009年2月27日
發明者R·霍耶, S·埃克霍夫, T·R·鮑裡 申請人:尤米科爾股份公司及兩合公司