一種片層結構的碳納米管宏觀體及其製作方法
2023-05-31 00:26:06
專利名稱：一種片層結構的碳納米管宏觀體及其製作方法
技術領域：
本發明涉及一種高密度碳納米管宏觀體，屬於納米材料領域，尤其涉及一種片層結構的碳納米管宏觀體及其製作方法，具體適用於製作均勻度較高、密度較大的片層結構的碳納米管宏觀體。
背景技術：
碳納米管是單層或者多層石墨層捲曲形成的一維管狀納米材料，具有優異的電學、熱學、力學性能，是一種新型多功能纖維材料。目前，碳管的應用主要集中在鋰離子電池電極材料和複合材料領域。少量的碳管添加到鋰離子電池正負極材料中可顯著改善電池電化學性能，而少量的碳納米管添加到基體材料中製備複合材料，則對複合材料的性能改善不明顯，因而，進一步提高複合材料中碳納米管的含量成為研究人員努力的方向。
碳管加入到基體中製備複合材料很難獲得高碳納米管含量的複合材料，一方面，一維納米結構碳納米管具有大的長徑比，在基體中分散時易相互纏繞；另一方面，製備複合材料可先通過浸潰複合工藝將碳納米管制備成宏觀體結構，再浸潰複合基體材料，通過控制碳管宏觀體中碳納米管體含量可獲得不同碳納米管含量的複合材料。因此，開發高碳納米管含量的宏觀體成為製備高碳管含量複合材料的關鍵。
中國專利專利號為ZL200510061453.6，授權公告日為2007年11月14日的發明專利公開了一種多孔碳納米管預製體的製備方法，該方法是將每克碳納米管與0.01 - 4ml的含有粘合劑的造孔劑溶液，其中粘合劑的濃度為0.01 - 20%混合，經攪拌、研磨達到均勻混合後，放入模具中，施加1-1OOMPa的壓力，以0.5 - 5°C /分鐘的速度升溫至50 - 300°C，保壓0.5 - 12h後，自然冷卻至常溫並卸壓，即得多孔碳納米管預製體。雖然該發明可以製得任意尺寸和形狀的氣孔結構穩定的多孔碳納米管預製體以用於聚合物基複合材料或生物醫用材料的製備，但該發明仍舊具有以下缺陷: 首先，該發明將碳納米管、粘合劑混合以製得多孔碳納米管預製體，由於碳納米管有大長徑比難在粘合劑中分散，因而碳納米管在混合後的漿液中不能均勻分布，導致製得的多孔碳納米管預製體為非均質結構，其均勻度較低； 其次，由於碳納米管有大長徑比難在粘合劑中分散，因而該發明製得的多孔碳納米管預製體中只含有較少的碳納米管，碳管含量較低，其碳納米管密度較小； 再次，該發明在進行漿液成型時，不僅對溫度、時間有要求，還對壓力有要求，要求較多，不便於操作。 發明內容
本發明的目的是克服現有技術中存在的均勻度較低、碳納米管密度較小、不便於操作的缺陷與問題，提供一種均勻度較高、碳納米管密度較大、便於操作的片層結構的碳納米管宏觀體及其製作方法。
為實現以上目的，本發明的技術解決方案是:一種片層結構的碳納米管宏觀體，所述碳納米管宏觀體為碳納米管的聚集體，且相鄰的碳納米管相互纏繞； 所述碳納米管宏觀體由多層碳納米管薄膜層層疊加而成，相鄰的碳納米管薄膜之間形成有碳納米管間隙層，且碳納米管薄膜內的碳納米管均勻分布； 所述碳納米管薄膜的碳納米管密度、厚度均大於碳納米管間隙層的碳納米管密度、厚度。
所述碳納米管薄膜的厚度為3 - 4um，所述碳納米管間隙層的厚度為0.8 - 1.2um。
所述碳納米管間隙層內的碳納米管與該碳納米管間隙層兩側設置的碳納米管薄膜相垂直。
所述宏觀體的體積密度為0.3g/cm3 - 1.0g/cm3,孔隙率為40% - 85%。
一種上述片層結構的碳納米管宏觀體的製作方法，所述製作方法依次包括以下步驟: 第一步:先將碳納米管放入混料機中進行混合以得到均勻的混合料，再將混合料放入模具中； 第二步:先對模具中的混合料進行壓制，壓制方式為單向加壓，再保壓，保壓結束後即可獲得所述片層結構的碳納米管宏觀體。
所述第一步中，先將碳納米管、潤滑劑放入混料機中進行混合以得到均勻的混合料； 所述潤滑劑與碳納米管的用量比小於等於5%，所述潤滑劑為石墨烯、石墨烯微片、片狀石墨、導電石墨或硬脂酸鋅。
所述製作方法還包括後處理工藝，該後處理工藝為:先將獲得的碳納米管宏觀體置於惰性氣氛或者真空環境中，再在高溫下進行石墨化處理，石墨化處理溫度為1500 -3500°C，石墨化處理時間為1- 180 min，石墨化處理結束後即可獲得石墨化碳納米管宏觀體。
所述第一步中:所述混合時間為2 - 4h ; 所述第二步中:所述壓力大小為50Mpa - lOOOMPa，所述保壓時間為3s - 60s。
所述碳納米管為單壁碳納米管、雙壁碳納米管、多壁碳納米管或其混合物；所述碳納米管的純度為60% - 100%。
所述碳納米管為經過酸 處理的功能化碳納米管。
與現有技術相比，本發明的有益效果為: 1、本發明一種片層結構的碳納米管宏觀體及其製作方法中的碳納米管宏觀體在製作時是先將碳納米管用混料機混合均勻以製得混合料，再對混合料進行單向加壓以獲得碳納米管宏觀體，克服了現有技術中碳納米管難在粘合劑中分散的缺陷，提高了混合料中碳納米管的均勻度，從而提高了最終宏觀體中碳納米管的均勻度，最終宏觀體的特點，即由多層碳納米管薄膜層層疊加而成，相鄰的碳納米管薄膜之間形成有碳納米管間隙層，碳納米管薄膜內的碳納米管均勻分布，碳納米管薄膜的碳納米管密度、厚度均大於碳納米管間隙層的碳納米管密度、厚度，正好體現了碳納米管均勻度較高的特點，此外，當採取碳納米管、潤滑劑一起混合以製取混合料時，製作效果更好，最終宏觀體中碳納米管的均勻度更高。因此，本發明製作的宏觀體中碳納米管的均勻度較高。
2、本發明一種片層結構的碳納米管宏觀體及其製作方法中在製取混合料時，一種是直接對碳納米管進行混合，一種是對碳納米管、潤滑劑進行混合，兩種設計都能避免現有技術中碳納米管難在粘合劑中分散的缺陷，提高碳納米管在宏觀體中的含量，尤其當碳納米管的純度為60%- 100%時，最終宏觀體中的碳納米管含量更多，體積密度更大，可達0.3g/cm3 - 1.0g/cm3。因此,本發明製作的宏觀體中碳納米管的密度較大。
3、本發明一種片層結構的碳納米管宏觀體及其製作方法中在製作宏觀體時，主要包括混合與加壓兩個步驟，不僅步驟較少，而且操作方便，此外，在進行操作時，只涉及時間、壓力兩個操作參數，大大降低了操作難度。因此，本發明便於操作。
4、本發明一種片層結構的碳納米管宏觀體及其製作方法中製作的碳納米管宏觀體由多層碳納米管薄膜層層疊加而成，相鄰的碳納米管薄膜之間形成有碳納米管間隙層，碳納米管薄膜內的碳納米管均勻分布，碳納米管薄膜的碳納米管密度、厚度均大於碳納米管間隙層的碳納米管密度、厚度，可見，本發明可獲取層次分明的片層結構的碳納米管宏觀體，從而擴大宏觀體的應用領域，使其更廣泛的應用於複合材料預製體、催化劑載體的製作，能夠實現碳管材料的批量化應用。因此，本發明不僅能夠製作片層結構的碳納米管宏觀體，而且應用領域較廣。
圖1是本發明中宏觀體斷面的掃描電子顯微鏡照片。
圖2是對圖1中的宏觀體進行石墨化處理後製得的石墨化宏觀體斷面的掃描電子顯微鏡照片。
圖3是圖1中碳納米管薄膜表面的掃描電子顯微鏡照片。
具體實施方式
以下結合
和具體實施方式
對本發明作進一步詳細的說明。
參見圖1 -圖3，一種片層結構的碳納米管宏觀體，所述碳納米管宏觀體為碳納米管的聚集體，且相鄰的碳納米管相互纏繞； 所述碳納米管宏觀體由多層碳納米管薄膜層層疊加而成，相鄰的碳納米管薄膜之間形成有碳納米管間隙層，且碳納米管薄膜內的碳納米管均勻分布； 所述碳納米管薄膜的碳納米管密度、厚度均大於碳納米管間隙層的碳納米管密度、厚度。
所述碳納米管薄膜的厚度為3 - 4um，所述碳納米管間隙層的厚度為0.8 - 1.2um。
所述碳納米管間隙層內的碳納米管與該碳納米管間隙層兩側設置的碳納米管薄膜相垂直。
所述宏觀體的體積密度為0.3g/cm3 - 1.0g/cm3,孔隙率為40% - 85%。
一種上述片層結構的碳納米管宏觀體的製作方法，所述製作方法依次包括以下步驟: 第一步:先將碳納米管放入混料機中進行混合以得到均勻的混合料，再將混合料放入模具中； 第二步:先對模具中的混合料進行壓制，壓制方式為單向加壓，再保壓，保壓結束後即可獲得所述片層結構的碳納米管宏觀體。
所述第一步中，先將碳納米管、潤滑劑放入混料機中進行混合以得到均勻的混合料； 所述潤滑劑與碳納米管的用量比小於等於5%，所述潤滑劑為石墨烯、石墨烯微片、片狀石墨、導電石墨或硬脂酸鋅。
所述製作方法還包括後處理工藝，該後處理工藝為:先將獲得的碳納米管宏觀體置於惰性氣氛或者真空環境中，再在高溫下進行石墨化處理，石墨化處理溫度為1500 -3500°C，石墨化處理時間為1- 180 min，石墨化處理結束後即可獲得石墨化碳納米管宏觀體。
所述第一步中:所述混合時間為2 - 4h ; 所述第二步中:所述壓力大小為50Mpa - lOOOMPa，所述保壓時間為3s - 60s。
所述碳納米管為單壁碳納米管、雙壁碳納米管、多壁碳納米管或其混合物；所述碳納米管的純度為60% - 100%。
所述碳納米管為經過酸處理的功能化碳納米管。
本發明的原理說明如下: 碳納米管薄膜:參見圖1，本發明中的片層結構的碳納米管宏觀體由多層碳納米管薄膜層層疊加而成，相鄰的碳納米管薄膜之間形成有碳納米管間隙層，碳納米管薄膜的掃描形貌類似於紙，是由在二維平面均勻分布的碳納米管相互纏繞、搭接形成的。每層碳納米管薄膜內的碳管是均勻分布的，每層碳納米管薄膜的厚度為3 - 4um，碳納米管間隙層的厚度為 0.8 - 1.2um, 一般為 lum。
碳納米管間隙層:參見圖3，從圖中可以看出碳納米管薄膜內部的碳納米管由於長徑比大，碳納米管在二維平面內相互纏繞，連接形式主要為機械的纏繞和碳納米管之間的範德華吸引力。相鄰的碳納米管薄膜之間的連接形式是碳納米管間隙層，即碳納米管間隙層內的碳納米管(如圖中圓圈所標註)是垂直於碳納米管薄膜的，類似於碳納米管薄膜之間的橋梁，從而將許多層碳納米管薄膜連成一個整體。
潤滑劑:碳納米管、潤滑劑混合的目的是增加碳管粉末的流動性，要求潤滑劑佔碳管含量的5%以下，潤滑劑含量過高會增加雜質的含量，潤滑劑含量過低可能會出現壓不實的現象。
混料時間:混料時間為2 - 4h，混料時間一般而言是越長越好。
保壓時間:保壓時間3s - 60s，保壓時間小於3秒，該宏觀體有一定的回彈。
石墨化處理:參見圖1與圖2，圖1是由未經石墨化的碳管(即原始碳管，含有無定形碳等碳雜質)直接壓製成的宏觀體的斷面示意圖，層狀特徵不是很清晰。圖2是對同一個宏觀體進行石墨化處理後的斷面示意圖，去掉了無定形碳雜質後，層狀結構就變的較清晰。
石墨化處理溫度:溫度取1500 - 3500°C，低於這個溫度無定型碳去除不完全，高於這個溫度沒有必要，設備也很難達到。
石墨化處理時間:時間取1- 180 min，低於此時間無定型碳去除不完全，高於這個時間則浪費時間，降低效率。
實施例1: 一種片層結構的碳納米管宏觀體的製作方 法，所述製作方法依次包括以下步驟: 第一步:先將碳納米管、潤滑劑放入混料機中進行混合以得到均勻的混合料，混合時間為2 - 4h，再將混合料放入模具中；所述碳納米管為單壁碳納米管、雙壁碳納米管、多壁碳納米管或其混合物；所述碳納米管的純度為60% - 100% ;所述潤滑劑與碳納米管的用量比為2%,所述潤滑劑為石墨稀、石墨稀微片、片狀石墨、導電石墨或硬脂酸鋒； 第二步:先對模具中的混合料進行壓制，壓制方式為單向加壓，壓力大小為200Mpa，再保壓，保壓時間為3s - 60s,保壓結束後即可獲得所述片層結構的碳納米管宏觀體，該宏觀體的體積密度為0.5g/cm3，孔隙率為70vol%。
對上述宏觀體用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察，宏觀體斷面處為一層一層的碳納米管薄膜，如圖1所示，在碳納米管薄膜之間有很多的碳雜質，因而不夠清晰。
將上述製得的宏觀體置於惰性氣氛或者真空環境中，再在高溫下進行石墨化處理，石墨化處理溫度為1500 - 3500°C，石墨化處理時間為1- 180 min，石墨化處理結束後即可獲得石墨化碳納米管宏觀體，參見圖2，石墨化處理去除了宏觀體斷面的無定形碳雜質，層狀結構變的較清晰。
本發明先採取沒有經過提純、石墨化處理的碳納米管制作宏觀體，再對宏觀體進行石墨化處理的方式，其目的在於:先將無定型碳雜質均勻的分布在宏觀體中，然後，當石墨化後，雜質被除去，留下空隙，這樣有利於宏觀體浸潰高分子材料，製作複合材料，有利於宏觀體發揮載體的功能。
實施例2: 基本內容同實施例1，不同之處在於: 第一步中:所述潤滑劑與碳納米管的用量比為5% ； 第二步中:壓力大小為50Mpa ;所述宏觀體的體積密度為0.3g/cm3，孔隙率為85vol%。
實施例3: 基本內容同實施例1，不同之處在於: 第一步中:所述潤滑劑不添加； 第二步中:壓力大小為IOOOMpa ;所述宏觀體的體積密度為1.0g/cm3，孔隙率為40vol%o
實施例4: 基本內容同實施例1，不同之處在於: 第一步中:所述潤滑劑與碳納米管的用量比為1%; 第二步中:壓力大小為500Mpa ;所述宏觀體的體積密度為0.7g/cm3，孔隙率為60vol%。
權利要求
1.一種片層結構的碳納米管宏觀體，所述碳納米管宏觀體為碳納米管的聚集體，且相鄰的碳納米管相互纏繞，其特徵在於: 所述碳納米管宏觀體由多層碳納米管薄膜層層疊加而成，相鄰的碳納米管薄膜之間形成有碳納米管間隙層，且碳納米管薄膜內的碳納米管均勻分布； 所述碳納米管薄膜的碳納米管密度、厚度均大於碳納米管間隙層的碳納米管密度、厚度。
2.根據權利要求1所述的一種片層結構的碳納米管宏觀體，其特徵在於:所述碳納米管薄膜的厚度為3 - 4um，所述碳納米管間隙層的厚度為0.8 - 1.2um。
3.根據權利要求1或2所述的一種片層結構的碳納米管宏觀體，其特徵在於:所述碳納米管間隙層內的碳納米管與該碳納米管間隙層兩側設置的碳納米管薄膜相垂直。
4.根據權利要求1或2所述的一種片層結構的碳納米管宏觀體，其特徵在於:所述宏觀體的體積密度為0.3g/cm3 - 1.0g/cm3,孔隙率為40% - 85%。
5.一種權利要求1所述的片層結構的碳納米管宏觀體的製作方法，其特徵在於所述製作方法依次包括以下步驟: 第一步:先將碳納米管放入混料機中進行混合以得到均勻的混合料，再將混合料放入模具中； 第二步:先對模具中的混合料進行壓制，壓制方式為單向加壓，再保壓，保壓結束後即可獲得所述片層結構的碳納米管宏觀體。
6.根據權利要求5所述的一種片層結構的碳納米管宏觀體的製作方法，其特徵在於: 所述第一步中，先將碳納米管、潤滑劑放入混料機中進行混合以得到均勻的混合料； 所述潤滑劑與碳納米管的用量比小於等於5%，所述潤滑劑為石墨烯、石墨烯微片、片狀石墨、導電石墨或硬脂酸鋅。
7.根據權利要求5或6所述的一種片層結構的碳納米管宏觀體的製作方法，其特徵在於:所述製作方法還包括後處理工藝，該後處理工藝為:先將獲得的碳納米管宏觀體置於惰性氣氛或者真空環境中，再在高溫下進行石墨化處理，石墨化處理溫度為1500 - 3500°C,石墨化處理時間為1- 180 min，石墨化處理結束後即可獲得石墨化碳納米管宏觀體。
8.根據權利要求5或6所述的一種片層結構的碳納米管宏觀體的製作方法，其特徵在於: 所述第一步中:所述混合時間為2 - 4h ; 所述第二步中:所述壓力大小為50Mpa - lOOOMPa，所述保壓時間為3s - 60s。
9.根據權利要求5或6所述的一種片層結構的碳納米管宏觀體的製作方法，其特徵在於:所述碳納米管為單壁碳納米管、雙壁碳納米管、多壁碳納米管或其混合物；所述碳納米管的純度為60% - 100%。
10.根據權利要求5或6所述的一種片層結構的碳納米管宏觀體的製作方法，其特徵在於:所述碳納米管為經過酸處理的功能化碳納米管。
全文摘要
一種片層結構的碳納米管宏觀體，所述碳納米管宏觀體由多層碳納米管薄膜層層疊加而成，相鄰的碳納米管薄膜之間形成有碳納米管間隙層，碳納米管薄膜內的碳納米管均勻分布，該宏觀體的體積密度為0.3g/cm3–1.0g/cm3，孔隙率為40%–85%；製作時，先將碳納米管、潤滑劑放入混料機中進行混合以得到均勻的混合料，再將混合料放入模具中進行壓制，壓制方式為單向加壓，再保壓，保壓結束後即可獲得所述片層結構的碳納米管宏觀體。本設計製作的宏觀體不僅碳納米管的均勻度較高、密度較大，而且能夠製作片層結構的碳納米管宏觀體、便於操作。
文檔編號C01B31/00GK103204487SQ201310033520
公開日2013年7月17日 申請日期2013年1月29日 優先權日2013年1月29日
發明者王睿, 鍾小華 申請人:東風汽車有限公司