場致發光裝置的製作方法

2023-05-31 04:40:06 4

專利名稱：場致發光裝置的製作方法
一種在施加電壓的條件下通過電流的流動而發光的場致發光(EL)裝置。這種裝置在工業上長期被稱為發光二極體(LED)。發光的原因是正電荷(空穴)和負電荷(電子)結合發射光。
工業上通常使用的LED都是主要用無機半導體材料製成的。然而，主要成分是有機材料的EL裝置人們也已經知道有好幾年了。
這些有機EL裝置通常包含一層或多層有機電荷遷移化合物。其結構總體上如附圖
所示。數字1-10意義如下1.基底2.基極3.空穴注入層4.空穴遷移層5.發射體層6.電子遷移層7.電子注入層8.上電極9.觸點10.封裝物該結構表示了最一般的情況，可通過減少單獨層數使一層完成多項功能而簡化。最簡單的情況是EL裝置由兩個電極構成，並且有一完成全部功能(包括光發射)的有機層位於兩極之間。例如在專利申請WO 9013148中描述了所述系統，它是基於聚(對亞苯基亞乙烯基)的。
本發明涉及權利要求所述的裝置，它包含一層或多層薄層3-7，鑑於其功能，也可將其合併。例如，在該EL裝置的結構中可以省去電子傳導層和電子注入層，使得EL裝置除了包含電極和基底外只包含例如薄層3-5。
根據本發明，電荷遷移化合物應理解為所有以任何方式傳遞電荷(空穴和/或電子)的化合物。它們顯然包括作為發射體層成分的化合物，即光致發光材料，例如螢光染料。
文獻中描述了許多能傳遞電荷(空穴和/電子)的有機化合物。人們大量使用例如在高真空下蒸氣沉積所使用的低分子量物質。這類物質的分類及其用途例如在EP-A-387715，US-A-4539507，4720432和4769292中有很好的綜述。一般來說，可用例如所有在電子照相術中已知的光導體物質。
基於低分子量化合物的所有這些EL裝置的共同特點是它們的工作壽命太短。工作時，有機發光二極體變得很熱(＞100℃)，這會導致薄層的變化(進而使之破壞)，隨後使得性能降低或完全喪失功能。
若在EL裝置中使用聚合物，則這些問題便較少出現。然而，並未報導多少含聚合物的薄層。從而，例如在日本專利公開4028197中描述了包含作為發射層成分的聚乙烯基咔唑的EL裝置。可溶性聚合物如聚乙烯基咔唑是用稀溶液澆鑄或旋轉塗覆而應用的。該方法的缺點是不能使用多層這種薄層，這是因為第二層所用的溶劑會將第一層部分溶解或至少部分溶脹。這將導致兩層在界面的混合，從而使效率降低。這些問題在美國專利4，539，507中有詳述。
還應當注意的是，聚合物層的熱穩定性不但受化學上-分解-的制約，而且也受物理上的-它們的玻璃化轉變溫度或熔點-制約。
聚合物在EL裝置中的應用的例子還有聚(對亞苯基亞乙烯基)(PPV)和聚醯亞胺。PPV在EL裝置中的應用描述於EP-A-443861，WO-A-9013148，9203490和9203491中。值得一提的優點是PPV的熱穩定性高，而且不溶解。
聚醯亞胺層是這樣製備的將相應的共聚單體在高真空下進行氣相沉積，隨後將聚醯亞胺熱定形(參見EP-A-449125)。這些聚合物也是不溶的。
就在EL扇形片尤其是扇形顯示)中的應用而言，由於不再可能有光構造能力(photo structurability)，該不溶性是一個缺陷。此外，基底的熱處理限定了它只能選自高溫下穩定的材料例如玻璃。而上述熱處理又是聚合物生產中所必需的。
我們發現，使用本發明的新的EL裝置可以避免上述缺陷。這些EL裝置的結構原則上對應於附圖所示的結構，其中如上所述，如果各薄層能完成多項功能，那麼有機層的數目可以減少。
在新的EL裝置的層狀結構中，各薄層的成分是熱交聯的或者特別優選是光化輻射(紫外光、可見光、電子束或X-射線)交聯的。首先將適當的基底塗覆。適當的基底的例子有玻璃和塗有導電塗層並且是力學上穩定的薄膜。基底和電極應當在發射光波長處僅有極少的吸收。通常將含有電荷遷移化合物和任選的諸如粘合劑、活性稀釋劑、交聯劑和熱引發劑或光引發劑之類的成分通過旋轉塗覆或刮刀塗覆的方式施用到基底上，經可能的乾燥後，將所得薄膜熱交聯，或者特別優選地，光化輻射交聯。後一實施方案的優點是基底幾乎不受熱應力。在任何情況下，根據設計的結構，下一層可在交聯後立即施用。由於在剛處理的薄層中形成不溶的聚合物網絡，所以不會發生新施用的薄層與已交聯的薄層之間的混合。對於輻射引發交聯來說，當然也可以設想用已知方法將單層或多層通過成像曝光而結構化，未曝光的部分可洗滌除去。基於交聯的光可構造的體系是工業上公知的(印刷板、感光性樹脂)。
用已知方法例如氣相沉積或刮刀塗覆的方法製得的交聯與未交聯薄層的組合體在必要時也可進行調整。
根據本發明，所有以任何方式(空穴和/或電子)傳遞電荷的化合物都可用在薄層中作為電荷遷移化合物。如上所述，它們顯然包括那些發射層成分的化合物，即光致發光材料，例如螢光染料，特別適宜的化合物是那些帶有能夠進行陰離子、陽離子或優選地進行自由基聚合的化合物。帶有能夠進行光環化加成基團的電荷遷移化合物也是優選的。
作為母體結構，可以提及下列化合物芳香族叔胺，噁二唑類，噻二唑類，苯並噁唑類，苯並三唑類，酞菁類，稠合芳環體系例如苝類、芘類或蒄類，或優選還帶有能夠進行陽離子或自由基聚合的基團或能夠進行光環化加成的基團的多烯化合物。優選將這樣的化合物或其組合物加到薄層3，4，6和7中。還可以使用帶有能夠進行陰離子，陽離子或優選地進行自由基聚合的基團或能夠進行光環化加成的基團的染料。所得的聚合物網絡優選用作薄層5。
適當的電荷傳遞化合物的例子有
其中，這些化合物還可帶有取代基，優選C1-C4烷基、甲氧基、乙氧基或氰基。
能夠進行自由基聚合的基團是那些可通過自由基引發聚合的基團。該基團的具體例子是乙烯基羰基化合物，例如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或馬來酸衍生物。
能夠進行陽離子聚合的基團應理解為能與質子酸或Lewis酸反應生成聚合物的基團。所述化合物的例子有乙烯基醚或環氧化物。
能夠進行陰離子聚合的化合物是例如氰基丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或苯乙烯。
當然，在電荷遷移化合物分子上還可鍵合有一個或多個能夠進行陰離子、陽離子或優選地進行自由基聚合的基團。優選使用多個能夠進行陰離子、陽離子或自由基聚合的基團，因為這樣易於形成聚合物網絡。
所述化合物的例子有

其中，這些化合物也可再帶有取代基，優選地帶有上述取代基。
能夠進行光環化加成的側基也優選作為新的電荷遷移化合物的取代基。所述側基的例子有 其中X是0或NR，並且這些基團可進一步被例如甲基或甲氧基取代，R是氫或C1-C6烷基，優選甲基或乙基。
也可以不用導致交聚的標準取代基，而在電荷遷移分子上使用多種可交聯取代基的組合。例如，在電荷遷移分子上可以有能進行自由基交聯的基團如丙烯酸酯，以及能進行光環化加成的基團例如肉桂酸衍生物。
除含有電荷遷移化合物之外，用來生產新的薄層的溶液可如上述那樣還含有例如(熱和光化學)引發劑、粘合劑、活性稀釋劑、交聯劑和勻塗劑、這些東西對於塗料技術領域的技術人員是公知的。
當電荷遷移化合換不具有可交聯基團時，即如果它們不參與網絡形成的話，則上述添加劑必須形成不溶網絡，然後電荷遷移化合物可固定於其中。將帶有可交聯側基或能進行光環化加成的基團的可溶性聚合物用作粘合劑也是有利的，帶有所述側基的化合物已在討論電荷遷移化合物時給出，即丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或馬來酸衍生物、乙烯基醚或環氧化物。帶有可光環化加成的側基的聚合物的一個例子是聚(肉桂酸乙烯酯)。
在生產新的薄層時，最好將電荷遷移化合物，再加上或不加陽離子或自由基引發劑、粘合劑或活性稀釋劑，溶於它們易溶的溶劑中，用刮刀塗布機或旋轉塗布機施用到已經塗覆有電極的基底上。將溶劑蒸發(可溫和加熱以加速蒸發)後，通過光化輻射或加熱的方法將所得薄膜交聯。交聯方法(例如紫外光固化，電子束固化)可從塗料技術中得知，並且與那些方法相比無特別之處;通常對於電子束固化和200-450nm紫外波長固化的情況，使用0.3-1MeV的能量。在進行輻射交聯時，可直接構造各薄層，這對於例如顯示器的生產是重要的。通常這是按照類似於可以抗蝕劑技術得知的方法進行的。
所得的交聯薄層是熱穩定和不溶的，並具有高的機械強度。根據期望的實施方案，可用類似方法例如氣相沉積法直接施加其它層或第二電極。這樣的EL裝置具有特別好的耐熱性。
實施例1將5g乙烯基咔唑與0.1g下式化合物 2g聚乙烯基咔唑和2g三丙烯酸三羥甲基丙酯溶於200ml甲氧基丙醇中。用旋轉塗布機將該溶液塗布到覆有導電性ITO(銦錫氧化物)的玻璃片上。然後，將該玻璃片在加熱板上於90℃加熱了分鐘，乾燥後薄層厚度為240nm。
然後，將所得薄層在高壓汞燈(HBO)下曝露10分鐘。這樣便引起交聯，薄層隨後便不溶於甲氧基丙醇。
然後將發射體層施加到該薄層上。為此，將0.01gDCM(參見實施例2)和0.99g聚(肉桂酸乙烯酯)在30ml甲苯中的溶液旋轉塗布於其上，乾燥並在HBO燈下曝露使之交聯。薄層厚度為190nm。
然後，將各薄層在乾燥烘箱中減壓下於100℃乾燥1小時。
使用鋁電極作為上電極。鋁用常規方法進行氣相沉積而施用，其層厚為30nm。
這樣製得的場致光裝置在施以87V的電壓時發出桔紅色光。
將0.1g上式苯並三唑和0.4g聚(肉桂酸乙烯酯)在17ml甲苯中的溶液旋轉塗布到覆有ITO的玻璃基底上。將這樣製得的薄層在HBO燈下曝露5分鐘使之立刻交聯。然後將0.01gDCM和0.99g聚(肉桂酸乙烯酯)在30ml甲苯中的溶液旋轉塗布到該薄層上，在HBO燈下曝露使之交聯。
然後用0.3g上式噁二唑和0.7g聚(肉桂酸乙烯酯)在30ml甲苯中的溶液重複上述過程。三層薄層的總厚度則為650nm;然後將它們在乾燥烘箱中在減壓下於100℃乾燥1小時。
像實施例1那樣，使用鋁電極作為上電極。其層厚度為20nm。這樣製得的場致發光裝置施以93V的電壓時發出桔紅色光。
權利要求
1.一種場致發光裝置，它包含一個或多個有機薄層，其中至少一個薄層是通過熱或輻射引發交聯得到的並且在每個薄層中至少有一種電荷遷移化合物。
2.一種場致發光裝置，它包含一個或多個熱或輻射引發交聯得到的有機層，其中各薄層含有至少一種可交聯的聚合物粘合劑或至少一種可交聯的低分子量化合物，而且還含有至少一種含有可交聯基團的電荷遷移化合物。
3.如權利要求2所述的場致發光裝置，其中可交聯的聚合物粘合劑或可交聯的低分子量化合物含有能夠進行自由基、陰離子或陽離子交聯的基團或能夠進行光環化加成的基團。
4.如權利要求1所述的場致發光裝置，它包含一個或多個通過將電荷遷移化合物熱或輻射引發交聯而得以的有機層。
5.如權利要求1-4任一項所述的場致發光裝置，它具有厚度為10nm至100um的薄層。
6.如權利要求1-4任一項所述的場致發光裝置，其中一個或多個薄層是用紫外光輻射交聯得到的。
7.如權利要求1-4所述的場致發光裝置，其中所用的紫外光輻射波長為200-450nm。
8.如權利要求1-4任一項所述的場致發光裝置，其中一個或多個薄層是用電子束交聯得到的。
9.如權利要求8所述的場致發光裝置，其中所用的電子束能量為0.3-1MeV。
10.如權利要求1-4任一項所述的場致發光裝置，其中在一個或多個薄層中用芳香族叔胺、噁二唑類、噻二唑類、苯並噁唑類、苯並三唑類、稠合的芳香體系或多烯化合物作電荷遷移化合物。
11.如權利要求1-4任一項所述的場致發光裝置，其中在一個或多個薄層中用帶有能夠進行陰離子、陽離子或自由基聚合的基團的芳香族叔胺、噁二唑類、噻二唑類、苯並噁唑類、苯並三唑類、酞菁類、稠合的芳香體系或多烯化合物作電荷遷移化合物。
12.如權利要求1-4任一項所述的場致發光裝置，其中在一個或多個薄層中用帶有能夠進行光環化加成的基團的芳香族叔胺、噁二唑類、噻二唑類、苯並噁唑類、苯並三唑類、酞菁類、稠合的芳香體系或多烯化合物作電荷遷移化合物。
13.如權利要求11所述的場致發光裝置，其中，所用的電荷遷移化合物是那些帶有能夠進行自由基聚合的基團的化合物。
14.如權利要求13所述的場致發光裝置，其中電荷遷移化合物帶有作為能夠進行自由基聚合物基團的未取代或取代的乙烯基。
15.如權利要求14所述的場致發光裝置，其中未取代或取代的乙烯基是乙烯基羰基或含有乙烯基端基的基團。
16.如權利要求12所述的場致發光裝置，其中能夠進行光環化加成的基團包含未取代或取代的結構單元 其中X是0或NR，R是氫或C1-C6烷基。
17.如權利要求16所述的場致發光裝置，其中所用的芳香族叔胺是三芳基取代的化合物。
18.如權利要求1-4任一項所述的場致發光裝置，其中一個或多個薄層是通過熱交聯得到的。
19.如權利要求18所述的場致發光裝置，其中熱交聯是在50-250℃、優選在60-150℃下進行的。
全文摘要
在包含一個或多個有機薄層的場致發光裝置中，至少有一個薄層是通過熱或輻射引發交聯得到的，並且每層中至少有一種電荷遷移化合物。該新裝置非常適用於例如顯示器的生產。
文檔編號H05B33/14GK1103230SQ9410884
公開日1995年5月31日 申請日期1994年8月2日 優先權日1993年8月2日
發明者D·芬克霍夫, K·西門斯邁耶, L·豪斯林, K·H·埃茨巴哈, D·哈勒, J·西默勒 申請人:Basf公司