通過氣相氧化丙烷或異丁烷生產丙烯酸或甲基丙烯酸的方法

2023-05-31 04:43:26

專利名稱：通過氣相氧化丙烷或異丁烷生產丙烯酸或甲基丙烯酸的方法
技術領域：
本發明涉及一種製備丙烯酸或甲基丙烯酸的方法，其中使丙烷或異丁烷與分子氧在氣相中在多相催化劑上反應，該催化劑包含多金屬氧化物。
通過在多金屬氧化物催化劑上氣相氧化丙烷或異丁烷製備丙烯酸或甲基丙烯酸的方法例如公開在EP-B 608 838、EP-A 895 809、EP-A 962 253、WO 00/29106、WO 98/22421和JP-A 10-36311中。然而，已知方法的缺點在於該多金屬氧化物催化劑的催化活性和/或選擇性隨時間而變差，導致所需不飽和羧酸的產率降低。
另一方面，其中通過催化劑活化劑使催化劑的降低的活性和/或選擇性恢復的方法是已知的。因此，US 4,709,070描述了一種用於在含碲氧化物催化劑存在下將有機化合物氧化、氨氧化或氧化脫氫的方法，其中將碲化合物或碲化合物與鉬化合物的組合作為催化劑活化劑加入反應體系中。US3,882,159描述了一種通過丙烯或異丁烯在含鉬氧化物催化劑存在下氣相氨氧化製備丙烯腈或甲基丙烯腈的方法，該氨氧化在將鉬化合物形式的催化劑活化劑加入反應體系下進行。DE 198 36 359描述了一種通過藉助含鉬、碲、釩和鈮的混合氧化物催化劑氣相氨氧化丙烷或異丁烷而製備丙烯腈或甲基丙烯腈的方法，其中將碲化合物形式的催化劑活化劑以及若需要的話，鉬化合物加入反應體系中。這些出版物沒有一篇公開了將丙烷或異丁烷氣相氧化成丙烯酸或甲基丙烯酸的方法。
本發明的目的是提供一種通過丙烷或異丁烷的氣相氧化製備丙烯酸或甲基丙烯酸的方法，其中以穩定方式長時間維持丙烯酸或甲基丙烯酸的高產率。
我們發現該目的根據本發明通過一種製備丙烯酸或甲基丙烯酸的方法實現，在該方法中使丙烷或異丁烷與分子氧在氣相中在多相催化劑上於反應器中反應，該催化劑含有包含鉬、釩和鈮以及碲和/或銻的多金屬氧化物且在反應過程中向反應器中加入包含至少一種碲化合物和/或銻化合物的催化劑活化劑。
本發明方法所用催化劑活化劑包含至少一種碲化合物和/或至少一種銻化合物以及若需要的話，至少一種鉬化合物。若同時使用鉬化合物，則可以將其與碲和/或銻化合物分開供入反應器中或與其一起供入反應器中。
優選使用可以在丙烷或異丁烷的氣相氧化條件下轉化成碲氧化物的碲化合物。碲化合物的優選實例包括金屬碲，無機碲化合物如碲酸、二氧化碲和三氧化碲，以及有機碲化合物，如甲基碲烷(Methyltellurol)、乙基碲烷(Ethyltellurol)、丙基碲烷(Propyltellurol)和二甲基氧化碲、二乙基氧化碲或二丙基氧化碲。其中最優選碲酸。
合適的銻化合物是金屬銻，銻氧化物，如三氧化銻、四氧化銻或五氧化銻，水合銻氧化物，銻醇鹽，如三甲醇銻，銻滷化物，如三氯化銻或五氯化銻。
合適的鉬化合物是七鉬酸銨、鉬酸、二氧化鉬和三氧化鉬。
本發明方法通過使丙烷或異丁烷與多相，即固體或優選顆粒狀催化劑在發生丙烷或異丁烷氧化成丙烯酸或甲基丙烯酸的條件下接觸而進行。適於進行本發明方法的反應器，尤其是流化床反應器或固定床反應器對本領域熟練技術人員而言是已知的。
在流化床反應器中，起始氣體混合物以一定流速流過細碎催化劑的床以使該床隨著顆粒狀催化劑因氣相產生的劇烈運動和徹底混合而膨脹。
在固定床反應器中，將催化劑以使其呈靜態而起始氣體混合物從中流過的方式設置。通常而言，將催化劑引入多根平行設置、起始氣體混合物從中流過且被換熱介質包圍以除去反應熱的管中。
適合作為本發明方法所用丙烷或異丁烷的是具有以工業規模得到的純度的對應氣體。適合的分子氧來源尤其是空氣、富氧空氣或純氧。若需要，可以同時使用惰性氣體如氦氣、氬氣、氮氣、二氧化碳、蒸汽等。丙烷或異丁烷與分子氧的摩爾比通常為1∶0.2-10，優選1∶0.5-5。氣相氧化溫度通常為300-500℃，優選350-470℃。氣相壓力通常為0.5-10巴，優選0.8-5巴。氣態原料在反應器中的停留時間通常為0.5-20秒，優選1-10秒。
對於催化劑活化劑加入反應器中的方法，本發明並無任何特殊限制。活化劑可以單獨加入反應器中或與起始氣體混合物一起加入反應器中。當使用流化床反應器時，有利的是經由管線直接將活化劑單獨加入其中催化劑以高濃度存在的反應器流化床中。該加料方法允許活化劑與催化劑充分接觸。當使用固定床反應器時，優選將催化劑活化劑加入起始氣體混合物的料流中。當使用流化床反應器時，催化劑活化劑優選以顆粒形式存在且包含尺寸大於10μm，尤其是25μm至1mm的顆粒。催化劑顆粒在流化床反應器中的劇烈運動和徹底混合允許與活化劑顆粒進行良好的相互作用。當使用固定床反應器時，催化劑活化劑優選為揮發性的或可升華或以顆粒尺寸小於500μm，尤其小於250μm，特別優選小於150μm的顆粒形式存在。這樣確保了活化劑通過流動的起始氣體混合物均勻分布於反應器中。
催化劑活化劑可以連續或周期性地加入。對於活化劑的加入頻率和活化劑在反應器中的加入量來說，本發明沒有任何特殊限制。頻率和量可以基於簡單的試驗通過向反應器中加入改變量的活化劑並監測氣相氧化的結果而由本領域熟練技術人員容易地確定。供入的活化劑部分的量優選以碲和/或銻的量表示為0.01-20重量％，特別優選至多10重量％，基於流化床反應器的催化劑加料中所含碲和/或銻的原始量。
若活化劑除了碲化合物外還含有鉬化合物，則活化劑部分中鉬化合物的量優選以鉬的量表示為0.01-10重量％，尤其至多5重量％，基於流化床反應器的催化劑加料中所含鉬的原始量。
催化劑和催化劑活化劑之間的相互作用類型(藉助其再生催化劑活性和/或催化劑選擇性)尚未完全弄清楚。假定活化劑或其組分或分解產物可以擴散或升華到催化劑的多金屬氧化物相中並因此至少部分恢復多金屬氧化物相的受損晶體結構。
任何本身已知且具有含鉬、碲/銻、釩和鈮的多金屬氧化物活性相的催化劑都適於進行本發明方法。該催化劑可以是負載的或未負載的，但優選是負載的。優選的載體是二氧化矽載體。其他可以使用的載體材料是氧化鋁、二氧化鈦、二氧化鋯及其與二氧化矽的混合氧化物。負載催化劑尤其適用於流化床反應器中。為了用於固定床反應器中，優選使該催化劑以未負載催化劑或塗敷催化劑存在。
優選所用催化劑的多金屬氧化物相具有下式Mo1YaVbNbcXdOn其中Y為至少一種選自碲和銻的元素；X為至少一種選自鉭、鎢、鉻、鈦、鋯、鉍、錫、鉿、錳、鐵、釕、鈷、銠、鎳、鈀、鉑、鋅、鋁、鎵、銦、鉈、磷和鹼土金屬的元素；a為0.01-1.0；優選0.05-0.5；b為0.01-1.0；優選0.1-0.5；c為0.01-1.0；優選0.05-0.5；d為0-1.0，優選0.01-0.5，和n為由多金屬氧化物中氧以外的元素的價數和出現率決定的數。
為了製備合適的催化劑，通常將構成該多金屬氧化物的且除氧以外的元素的供應源徹底混合併且若需要的話，進行乾燥和煅燒。徹底混合可以以幹或溼形式進行。構成該多金屬氧化物的且除氧以外的元素的合適供應源是可以通過必要的話在氧存在下加熱轉化為氧化物的氧化物或化合物，如硝酸鹽、草酸鹽、乙酸鹽、氫氧化物、碳酸鹽、碳酸氫鹽和元素-氧化合物的銨鹽。優選的實例是七鉬酸銨[(NH4)6Mo7O24×4H2O]作為鉬源，碲酸(H6TeO6)作為碲源，三氧化銻或四氧化銻作為銻源，偏釩酸銨(NH4VO3)作為釩源，草酸鈮銨和鈮酸(Nb2O5×nH2O)作為鈮源。
若需要二氧化矽負載的催化劑，則優選同時將矽溶膠用作二氧化矽源。優選將銨穩定的矽溶膠用於該目的。
為了製備催化劑，優選將構成該多金屬氧化物的且除氧以外的元素的供應源溶於或懸浮於水相中；乾燥水溶液或水懸浮液，將所得催化劑前體材料煅燒而得到活性催化劑，必要的話在成型之後煅燒。另外，可以將催化劑前體材料或煅燒的多金屬氧化物施塗於成型催化劑載體上。
為了製備優選的催化劑，首先通過將七鉬酸銨、碲酸和偏釩酸銨溶於水中而製備第一水溶液。單獨將草酸鈮銨或草酸和鈮酸溶於水中，得到第二水溶液。單獨將選自鉭、鎢、鉻、鈦、鋯、銻、鉍、錫、鉿、錳、鐵、釕、鈷、銠、鎳、鈀、鉑、鋅、鋁、鎵、銦、鉈、磷和鹼土金屬的元素的硝酸鹽、草酸鹽、乙酸鹽、氫氧化物、氧化物、碳酸鹽或碳酸氫鹽或該元素的氧化合物的銨鹽溶於水中，得到第三水溶液。
將第二和第三水溶液依次加入第一水溶液中並若需要，加入矽溶膠。加料順序可以根據需要進行變化。
然後將合併的水溶液乾燥，優選通過噴霧乾燥。噴霧乾燥通過常規方法進行，例如藉助二元噴嘴、高壓噴嘴或離心方法，從而得到乾燥的粒狀催化劑前體材料。優選將預熱的空氣用於噴霧乾燥；噴霧乾燥器的入口溫度合適的是150-350℃。
優選對噴霧乾燥中的液滴尺寸進行選擇，以使煅燒後得到的催化劑的粒徑為5-120μm，優選平均粒徑為25-70μm。
然後煅燒乾燥的粒狀催化劑前體。煅燒可以在氧化性、還原性或惰性氣氛中進行。優選在基本不含氧的惰性氣氛如氮氣、氬氣或氦氣中進行。煅燒溫度通常為500-700℃，優選550-650℃。煅燒時間通常為0.5-20小時，優選1-8小時。常規爐如旋轉窯、隧道爐、馬弗爐或流化床加熱爐適於進行煅燒。在煅燒之前，可以將乾燥的催化劑前體材料在含氧氣氛如空氣中在200-400℃下熱處理1-5小時。
為了製備塗敷催化劑，將活性物質施塗於惰性催化劑載體上，可以在最終的煅燒之前或之後進行該施塗。通常而言，在塗敷載體之前將相關材料煅燒。用於製備塗敷催化劑的載體的塗敷通常在合適的可旋轉容器中進行。有利的是可以將待施塗的粉末材料潤溼並在施塗後例如通過熱空氣再次乾燥。施塗於載體上的粉末材料的塗層厚度有利的是在50-500μm，優選150-250μm範圍內選擇。粉末材料還可以有利地由懸浮液施塗於載體上，例如通過將分散體噴霧於移動載體上或同時在惰性氣體上通過。
常規多孔或無孔氧化鋁、二氧化矽、二氧化釷、二氧化鋯、碳化矽或矽酸鹽如矽酸鎂或矽酸鋁可以用作載體材料。載體可以具有規則或不規則形狀，優選具有規則形狀和顯著表面粗糙度的那些，如球或中空圓柱。使用具有粗糙表面的基本無孔滑石環是特別有利的。
為了製備未負載催化劑，在煅燒之前或之後將前體材料壓實得到所需催化劑幾何形狀(例如通過造粒或擠出)，需要的話可以加入常規助劑如石墨或硬脂酸作為潤滑劑和/或模塑助劑，以及增強劑如玻璃、石棉、碳化矽或鈦酸鉀的微纖維。未負載催化劑的優選幾何形狀是外徑和長度為2-10mm且壁厚為1-3mm的中孔圓柱。
權利要求
1.一種製備丙烯酸或甲基丙烯酸的方法，其中使丙烷或異丁烷與分子氧在氣相中在多相催化劑上於反應器中反應，該催化劑含有包含鉬、釩和鈮以及碲和/或銻的多金屬氧化物且在反應過程中向反應器中加入包含至少一種碲化合物和/或銻化合物的催化劑活化劑。
2.根據權利要求1所述的方法，其中所述催化劑活化劑額外包含至少一種鉬化合物。
3.根據權利要求1或2所述的方法，其中所述催化劑包含二氧化矽載體。
4.根據權利要求1或2所述的方法，其中所述催化劑為未負載催化劑或塗敷催化劑。
5.根據前述權利要求中任一項所述的方法，其中所述多金屬氧化物具有下式Mo1YaVbNbcXdOn其中Y為至少一種選自碲和銻的元素；X為至少一種選自鉭、鎢、鉻、鈦、鋯、鉍、錫、鉿、錳、鐵、釕、鈷、銠、鎳、鈀、鉑、鋅、鋁、鎵、銦、鉈、磷和鹼土金屬的元素；a為0.01-1.0；b為0.01-1.0；c為0.01-1.0；d為0-1.0；和n為由多金屬氧化物中氧以外的元素的價數和出現率決定的數。
6.根據前述權利要求中任一項所述的方法，其中碲化合物選自金屬碲、無機碲化合物和有機碲化合物。
7.根據權利要求6所述的方法，其中碲化合物為碲酸。
8.根據前述權利要求中任一項所述的方法，其中銻化合物選自金屬銻、銻氧化物、水合銻氧化物、銻醇鹽和銻滷化物。
9.根據權利要求2-8中任一項所述的方法，其中鉬化合物選自七鉬酸銨、鉬酸、二氧化鉬和三氧化鉬。
10.根據前述權利要求中任一項所述的方法，其中反應器為流化床反應器。
11.根據權利要求10所述的方法，其中所述催化劑活化劑以顆粒形式存在且包含尺寸大於10μm的顆粒。
12.根據權利要求1-9中任一項所述的方法，其中反應器為固定床反應器。
13.根據權利要求12所述的方法，其中催化劑活化劑為揮發性的或可升華或以顆粒尺寸小於500μm的顆粒形式存在。
全文摘要
本發明涉及一種生產丙烯酸或甲基丙烯酸的方法，其中使丙烷或異丁烷與分子氧在氣相中於含有催化劑的流化床反應器中反應，其中催化劑含有包含鉬、碲和/或銻、釩和鈮的多金屬氧化物。在反應過程中加入含有至少一種碲化合物的催化劑活化劑。
文檔編號C07C51/215GK1500073SQ02807785
公開日2004年5月26日 申請日期2002年4月3日 優先權日2001年4月6日
發明者F·博格邁爾, H·希布斯特, A·滕滕, W·馬託曼, O·馬赫哈默, F 博格邁爾, 妓固, 展, 新 申請人:巴斯福股份公司