具有寬分子量分布的聚乙烯的生產方法
2023-05-30 21:14:01
專利名稱：具有寬分子量分布的聚乙烯的生產方法
技術領域：
本發明涉及具有寬分子量分布的聚乙烯的生產方法。更確切地說，本發明涉及生產具有寬的或雙峰分子量分布的高密度聚乙烯共聚物。
對於高密度聚乙烯，下文稱之為聚乙烯，分子量分布(MWD)是確定聚合物特性和由此確定其最終用途的基本特性之一。
儘管可能難以評價每個特性單獨產生的影響，但是一般認為分子量主要確定機械性能，而同時分子量分散主要地確定流變性質。
人們需要高分子量聚乙烯，這是因為分子量的增加通常能改進樹脂的物理特性。但是高分子量易於使聚合物難以加工。另一方面，增加MWD易於改進加工過程中高剪切速率下的流動性。因此，在需要以相當高的擠出物脹大的快速加工應用中如吹制和擠壓技術，加寬MWD是改進加工高分子量(＝低熔體流動指數)聚乙烯的一個途徑。
有些人認為在結合有寬MWD的高分子量聚乙烯中，較低的分子量部分有助於加工，而較高的分子量部分提供了良好的膜的衝擊強度，這類聚乙烯在較高的物料通過速率下被加工，需要的能量較低。
MWD可通過凝膠滲透色譜獲得的曲線完全地被描述。但是，MWD一般是通過作為較好評估的一個數值描述，也被稱為多分散性指數，表示了重量平均與數均分子量的比率。
根據應用，所需的MWD將為10～30。
首先的建議是通過摻合具有不同分子量的聚乙烯製備具有寬MWD的聚乙烯，以獲得有利的寬分布。但結果不令人滿意，因為摻合物不具有現場製備的聚乙烯緊密混合物的性質。
另一個建議是在一個反應器中採用兩步反應。這類方法的例子描述於GB-1174542-A，GB-2020672-A和BE-883687-A中。
再一個建議是採用串聯的幾個反應器。
為了該目的，製備多峰乙烯聚合物的方法是已知的，其中乙烯按兩個步驟，在每步中在含滷素有機鋁化合物、過渡金屬化合物和不同量氫的存在下聚合(GB 1233599)。
另外已知的方法是通過兩步聚合製備烯烴聚合物，在第一步中以低的H2/C2H4比例製備高分子量聚合物，在第二步中以高的H2/C2H4比例製備低分子量聚合物(EP-A57352)。所使用的催化劑尤其是與含氧有機鎂化合物和含氧有機鈦化合物的反應產物在一起的含滷素有機鋁化合物(這兩種都是溶液)和滷化鋁。EP-57420-A公開了類似的方法。
還有人建議的方法是以兩步聚合乙烯，其中保持第二個反應器中的壓力低於第一個反應器；聚合是在常用的齊格勒-納塔催化劑(如保持在固體載體上的過渡金屬催化劑)和有機鋁化合物的存在下進行。這類方法的例子描述於美國專利US 4414369和4338424中。
可是，由這類方法獲得的乙烯聚合物就其機械特性來說是很不合適的。現在已經發現能夠改進包括兩個串聯的全液體環形反應器(Liquid-full loop reactor)的現有技術方法。
因此，本發明的一個目的是提供一種這類乙烯的共聚合方法的改進方法，從而形成具有良好的可加工性、良好的物理特性和各種應用性的乙烯共聚物。
已經發現這一目的可用包括串聯的全液體環形反應器的兩步法實現，改進在於採用了用於傳輸的第一反應器的一個或多個沉降柱(settling legs)。
現在已發現具有寬分子量分布和均勻性非常好的聚烯烴可通過將乙烯與至多20％(摩爾)的一種或多種具有3～10個碳原子的其它α-烯烴在50～120℃，優選在60～110℃溫度的串聯的兩個全液體環形反應器中，在催化劑的存在下，絕對壓力為1～100巴，平均分子量可調節時聚合的方法獲得，該方法包括進行聚合反應，共聚用單體的引入主要是在第一個反應器中進行，在第一個反應器中調節分子量，形成具有高載荷熔體指數(HLMI；ASTM-D1238，190℃/21.6 kg)為0.01～10 g/10′的聚合物，並調節第一反應器中的停留時間以生產總聚合物的30～70％(重量)，同時在第二個反應器中調節分子量以形成聚合物，以使最終聚合物具有的HLMI高於1g/10′，改進在於採用用於傳輸的第一反應器的一個或多個沉降柱。
將乙烯與共聚用單體連同催化劑體系(即與助催化劑預接觸的催化劑)注入第一環形反應器。
乙烯的淤漿聚合是在串聯的兩個全液體環形反應器中進行。環形反應器在現有技術中是已知的，本文無需描述，參見如美國專利US-3152872-A，US-3242150-A和US-4613484-A。
正如已經指出的，α-烯烴共聚用單體主要應在第一反應器中被引入及共聚合。作為本方法中可使用的共聚用單體，使用具有3～10個碳原子的α-烯烴，優選地為1-己烯。
聚合是在50～120℃的溫度下，優選地為60～110℃，1～100巴的壓力下，優選地為30～50巴下進行。
分子量的調節在現有技術中是已知的，無需作進一步的描述。當使用齊格勒-納塔型催化劑時，優選地使用氫氣，較高的氫氣壓導致較低的平均分子量；因此，在第一反應器中保持低的氫濃度如0～0.1％(體積)，而在第二反應器中保持很高的氫濃度如0.5～2.4％(體積)。當使用鉻型催化劑時，優選地使用聚合溫度來調節分子量。在第一反應器之後，HLMI應該優選地為0.01～5 g/10′，更優選地為0.1～2 g/10′。最終聚合物的HLMI在任何情況下都比第一反應器之後獲得的聚合物高，優選地高5 g/10′。
將第一個反應器中獲得的乙烯聚合物流通過第一反應器的一個或多個沉降柱傳輸到第二個環形反應器中如採用兩個沉降柱(每個柱分別裝有反應器漿料，固體由重力沉降濃縮並被排出)。環形反應器一般是在25～45％(重量)的固體下操作，當沉降柱裝有的固體濃度比反應器中的固體濃度至少高5％(重量)，優選地至少高10％，更優選地至少高20％時，優選傳輸沉降柱中的漿料。傳輸到第二反應器的漿料通常包含40～65％(重量)的固體；附加的固體和液體的分離不會改變本發明的方法。
人們驚奇地發現採用用於傳輸的沉降柱，其結果改進了聚合物的特性；這對於在不同條件下成功地操作一個反應器或在兩個全液體反應器之間傳輸漿料的現有技術來說確實是很令人驚奇的。
已經發現在聚合條件下聚合物的高分子量部分(HMW)是在第一個反應器中形成的。一般該部分代表10～90％(重量)，優選地30～70％(重量)的雙峰聚合物。
按照本發明的方法，反應器之間的傳輸是採用第一反應器的一個或多個沉降柱實現的。環形反應器的沉降柱在現有技術中是已知的，本文無需描述；參見美國專利US 3152872-A，US 3242150-A和US4613484-A。
按照本發明的一個優選的實施方案，採用的催化劑C是由過渡金屬組分(組分A)，有機鋁化合物(化合物B)和任選地一種或多種電子供體構成的，組分A是有機鎂化合物與鈦化合物的反應產物。
作為適於製備組分A的過渡金屬化合物，可使用四價滷代鈦化合物，優選地為通式TiXn(OR)4-n的鈦化合物，式中n為1～4，X代表氯或溴，R代表相同或不同的烴基團，尤其是具有1～18個，優選地為1～10個碳原子的直鏈或支鏈烷基。其例子有TiCl4，Ti(OC2H5)2Cl2，Ti(OC2H5)3Cl，Ti(OC3H7)2Cl2，Ti(OC3H7)3Cl，Ti(OiC3H7)2Cl2，Ti(OiC3H7)3Cl，Ti(OiC4H9)2Cl2，Ti(OiC4H9)3Cl(iC3H7為異丙基，iC4H9為異丁基)。
在某些情況下，有利的是通過將相應的原鈦酸酯與TiCl4按相應的比例反應就地製備上式的滷代原鈦酸酯。
反應有利地是在0～200℃的溫度下進行，上限溫度由所使用的四價滷代鈦化合物的分解溫度確定；有利地是在60～120℃的溫度下進行。
反應可在惰性稀釋劑中完成，如目前用於低壓過程的脂族或環脂族烴如丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、環己烷，甲基-環己烷以及芳香烴如苯或甲苯；沒有氧、硫化合物和水分的氫化的柴油餾份也是有用的。
接著，醇化鎂和在烴中不溶的四價滷代鈦化合物的反應產物經上述的一種惰性稀釋劑(其中所使用的鈦-(IV)-化合物是易溶的)洗滌幾次後除去未反應的鈦化合物。
為了製備組分A，醇化鎂，優選地可使用通式為Mg(OR′)2的那些物質，式中R′代表相同或不同的烴基團，優選地為具有1～10個碳原子的直鏈或支鏈的烷基；具有1～4個碳原子烷基的醇化鎂是優選的。其例子有Mg(OCH3)2，Mg(OC2H5)2，Mg(OC3H7)2，Mg(OiC3H7)2，Mg(OC4H9)2，Mg(OiC4H9)2，Mg(OCH2-CH2-C6H5)2。
醇化鎂可按已知方法製備，例如通過鎂與醇尤其是一元脂族醇反應製備。
還可使用通式為X-Mg-OR′的醇化鎂，式中X代表滷素，(SO4)1/2，羧酸酯，尤其是乙酸酯，或OH，且R′具有上述意義。
例如這些化合物是通過相應無水酸的醇溶液與鎂反應獲得的。
組分A的鈦含量可為1.5～20％(重量)。它可由反應時間，反應溫度和所使用的四價滷代鈦化合物的濃度控制。
固定在鎂化合物中的鈦組分的濃度有利地為每升分散劑或反應器容積0.005～1.5 mmol，優選地為0.03～0.8 mmol。通常甚至可使用更高的濃度。
所使用的有機鋁化合物可以是三烷基鋁或二烷基鋁氫化物與具有1～16個碳原子的烷基反應的產物，優選地為Al(iBu)3(Bu＝丁基)或Al(iBu)2H，和包含4～20個碳原子的二烯屬烴，優選地為異戊二烯，例如異丙烯鋁。
此外，適合於作為組分B的是氯代有機鋁化合物，例如通式R″2AlCl的一氯二烷基鋁或通式R″3Al2Cl3的三氯化烷基二鋁，式中R″代表相同或不同的羥基，優選地為具有1～16個碳原子，更優選地為2～12個碳原子的烷基，例如(C2H5)2AlCl，(iC4H9)2AlCl，(C2H5)3Al2Cl3。
作為組分B，有利地使用式AlR_3的三烷基鋁或式AlR_2H的二烷基鋁氫化物，式中R_代表相同或不同的烴，優選地為具有1～16，最好2～6個碳原子的烷基，例如Al(C2H5)3，Al(C2H5)2H，Al(C3H7)3，Al(C3H7)2H，Al(iC4H9)3，或Al(iC4H9)2H。
可使用的組分B的濃度為每升反應器容積0.1～10 mmol，優選地為0.5～5 mmol。
催化劑C任意地可包含一種或多種常用的電子供體。另外，電子供體可以是內部和/或外部型。電子供體在現有技術中是已知的；常用的電子供體是酯化合物，如異烷基鄰苯二甲酸酯，二醚化合物和矽烷化合物。
按照本發明的其它實施方案，可使用其它類型的催化劑體系，如金屬茂催化劑(一般具有鋁噁烷助催化劑)或鉻型催化劑。催化劑的那些類型在現有技術中是眾所周知的，在本文中無需描述。
下面的實施例闡述了本發明的方法而不是對其範圍的限制。
實施例1乙烯與1-己烯的共聚合是按上述的聚合法，在表1指定的條件下，在串聯的兩個全液體環形反應器中進行的。
反應器之間的傳輸是通過第一反應器的沉降柱實現的，每次該柱裝有約60％(重量)聚合物的漿料。催化劑是按美國專利US4816433的實施例1製備的。將三異丁基鋁用作助催化劑。異丁烷(iC4；35 kg/h)用作稀釋劑。
最終產物的物理和機械特性也概括於表1中。
比較例A乙烯與1-己烯的共聚合是採用在實施例1的相同催化劑體系和相同反應條件下、在兩個全液體環形反應器中進行，除了表1中表明的外，只是採用傳輸線將第一反應器的漿料連續地傳輸到第二反應器中。所獲得的樹脂的特性也描述於相同的表中。
通過採用本發明的方法，注意到1-己烯優選地以高分子量部分聚合，人們都知道這賦與了聚合物良好的特性(Narumi Ishikawa等，Proc.10th Plastic Fuel Gas Pipe Symposium，Oct.27-29，1987，第175-183頁)。
表1比較例 實施例無沉降柱有沉降柱反應器1反應器容積(1) 7070T(℃) 7575C2-(kg/h) 4.0 4.95C2-(重量％)0.51 0.74C6-(kg/h) 0.67 0.55C6-(重量％)1.41 0.98表1(續)比較例 實施例無沉降柱有沉降柱H2(體積％) 0.017 0.015聚乙烯停留時間(分)6881TiBAL(ppm)350 200HLMI(g/10′) 0.67 0.82密度(g/cc) 0.9260.9204HMW部分(重量％) 5854反應器2反應器容積(1) 3570T(℃) 9595C2-(kg/h) 4.0 5.1C2-(重量％) 4.0 2.2C6-(kg/h)0 0C6-(重量％) 0.7 0.51H2(體積％) 1.84 0.86聚乙烯停留時間(分) 2955HLMI(g/10′) 11.4 12.9密度(g/cc)0.9410.9414表1(續)比較例 實施例無沉降柱有沉降柱產率(g/g催化劑)11150 22450C6-轉化總量(重量％) 61.588.2在反應器1中57.493.權利要求
1.乙烯與至多20％(摩爾)的一種或多種具有3-10個碳原子的α-烯烴在50～120℃溫度下兩個串聯的全液體環形反應器中，在催化劑的存在下，絕對壓力為1～100巴，平均分子量是可調的條件下的聚合反應方法，該方法包括進行聚合反應，共聚用單體的引入主要是在第一個反應器中進行，在第一個反應器中調節分子量以形成HLMI為0.01～10 g/10′的聚合物，調節第一反應器中的停留時間以生產總聚合物的30～70％(重量)，並在第二個反應器中調節分子量以形成聚合物，以使最終聚合物的HLMI高於1 g/10′，其改進在於採用了用於傳輸的第一反應器的一個或多個沉降柱。
2.權利要求1的方法，其中當沉降柱的固體濃度比第一反應器中的至少高5％(重量)時傳輸沉降柱中的漿料。
3.權利要求2的方法，其中當沉降柱中的固體濃度比第一反應器中的至少高10％(重量)時傳輸沉降柱中的漿料。
4.權利要求3的方法，其中當沉降柱中的固體濃度比第一反應器中的至少高20％(重量)時傳輸沉降柱中的漿料。
5.按照權利要求1～4中任一項的方法，其中催化劑是由過渡金屬組分，有機鋁化合物和任選的一種或多種電子供體組成，過渡金屬組分是有機鎂化合物與鈦化合物的反應產物，用氫調節平均分子量。
6.按照權利要求1～5中任一項的方法，其中聚合溫度為60～110℃。
7.按照權利要求1～6中任一項的方法，其中聚合壓力為30～50巴。
8.按照權利要求1～7中任一項的方法，其中在第一個反應器中形成的聚合物的HLMI為0.01～5 g/10′，優選地為0.1～2 g/10′。
9.按照權利要求1～8中任一項的方法，其中最終聚合物的HLMI大於5 g/10′。
全文摘要
本發明涉及一種在串聯的兩個全液體環形反應器中，平均分子量是可調節的乙烯共聚合的方法，其中共聚用單體的引入是在第一個反應器中進行，在第一和第二反應器中分別生產高和低平均分子量的聚合物，其改進在於採用了用於傳輸的第一反應器的一個或多個沉降柱。
文檔編號C08F10/02GK1115986SQ9419083
公開日1996年1月31日 申請日期1994年10月25日 優先權日1993年10月26日
發明者蓋伊·德博拉斯, 雨果·范德利 申請人:菲納研究公司