非水電解液以及使用了該非水電解液的電化學元件的製作方法

2023-05-30 21:27:21

專利名稱：非水電解液以及使用了該非水電解液的電化學元件的製作方法
技術領域：
本發明涉及能夠提高在寬的溫度範圍內的電化學特性的非水電解液以及使用了該非水電解液的電化學元件。
背景技術：
近年來，電化學元件尤其是鋰二次電池被廣泛用於行動電話或筆記本型電腦等小型電子設備、電動汽車或電力儲存用途。這些電子設備或汽車有在盛夏的高溫下或極寒的低溫下等寬的溫度範圍內使用的可能性，因此，要求在寬的溫度範圍內平衡性良好地使電化學特性提高。尤其是為了防止地球溫暖化，當務之急是減少CO2排出量，在搭載了了由鋰二次電池或電容器等電化學元件構成的蓄電裝置的環境應對車中，也要求混合電動汽車(HEV)、插電式混合電動汽車(PHEV)、純電動汽車(BEV)的早期普及。但是，汽車由於移動距離長，因此，有在從熱帶非常熱的地域到極寒地域的寬的溫度範圍的地域內使用的可能性。因此，要求這些車載用電化學元件即使在從高溫到低溫的寬的溫度範圍內使用，電化學特性也不會變差。此外，在本說明書中，鋰二次電池的用語作為包括所謂的鋰離子二次電池的概念來使用。鋰二次電池主要由含有能嵌入和脫嵌鋰的材料的正極以及負極、含有鋰鹽和非水溶劑的非水電解液構成，作 為非水溶劑，可以使用碳酸亞乙酯(EC)、碳酸亞丙酯(PC)等碳酸酯。另外，作為負極，已知有金屬鋰、能嵌入及脫嵌鋰的金屬化合物(金屬單質、氧化物、與鋰的合金等)和碳材料，尤其是使用了能嵌入及脫嵌鋰的焦炭、人造石墨、天然石墨等碳材料的鋰二次電池被廣泛實用。例如，已知將天然石墨或人造石墨等高結晶化的碳材料用作負極材料的鋰二次電池中，非水電解液中的溶劑在充電時在負極表面還原分解而產生的分解物和氣體阻礙電池的期望的電化學反應，因此，會發生循環特性的降低。另外，非水溶劑的分解物蓄積時，鋰向負極的嵌入及脫嵌不能順利進行，在寬的溫度範圍內的電化學特性容易降低。而且，已知將鋰金屬或其合金、錫或矽等金屬單質或氧化物用作負極材料的鋰二次電池雖然初期的容量高，但是在循環中發生微粉化，因此，與碳材料的負極相比，非水溶劑的還原分解加速進行，電池容量和循環特性等電池性能大幅度降低。另外，這些負極材料的微粉化和非水溶劑的分解物蓄積時，鋰向負極的嵌入及脫嵌不能順利進行，在寬的溫度範圍內的電化學特性容易降低。另一方面，已知例如使用LiCo02、LiMn2O4, LiNiO2, LiFePO4等作為正極的鋰二次電池中，非水電解液中的非水溶劑在充電狀態下在正極材料與非水電解液的界面，通過局部部分氧化分解而產生的分解物和氣體阻礙電池的期望的電化學反應，因此，依然會發生在寬的溫度範圍內的電化學特性的降低。
如上所述，因在正極上或負極上非水電解液分解時的分解物和氣體，鋰離子的移動受阻礙，或者電池膨脹，由此電池性能降低。儘管存在這樣的情況，但是搭載了鋰二次電池的電子設備的多功能化不斷推進，處於耗電量增大的趨勢。因此，鋰二次電池的高容量化不斷推進，通過提高電極的密度、或減少電池內的無用空間容積等，使電池內非水電解液所佔的體積減小。因此，處於因少量的非水電解液分解導致在寬的溫度範圍內的電化學特性容易降低的狀況。專利文獻I中提出了含有在鏈式飽和烴化合物的兩端鍵合有氰基的鏈式飽和烴二腈化合物的非水電解液，教示了使鋰鹽溶解於例如2-甲基戊二腈:碳酸亞乙酯:碳酸二甲酯=50:25:25 (容量比)的混合溶劑中而成的電解液具有寬的電位窗。另外，在專利文獻2以及專利文獻3中公開了在使用了含有氟代碳酸亞乙酯和丁二腈的非水電解液的鋰二次電池中，能夠提高對於熱衝擊的安全性。現有技術文獻專利文獻專利文獻1: 日本特開2010-165653號公報專利文獻2:國際公開2007/081169號小冊子專利文獻3:國際公開2007/094625號小冊子

發明內容
發明要解決的課題本發明的目的在於提供能夠提高在寬的溫度範圍內的電化學特性的非水電解液以及使用了該非水電解液的電化學元件。用於解決課題的方法本發明人對上述現有技術的非水電解液的性能進行了詳細的研究。其結果，實際情況是，在上述專利文獻的非水電解液中，對於提高高溫保存後的低溫放電特性等在寬的溫度範圍內的電化學特性的課題，不能說能夠充分滿足。因此，本發明人為了解決上述課題而反覆進行深入研究，發現在非水溶劑中溶解有電解質鹽的非水電解液中，使非水電解液中含有0.001 5質量％的連接兩個氰基的亞烷基鏈的主鏈的碳原子數為2以上且4以下的支鏈二腈化合物，並且，組合特定量的具有氟原子的環狀碳酸酯或者特定量的連接兩個氰基的亞烷基鏈的碳原子數為2以上且6以下的直鏈二腈化合物時，能夠改善在寬的溫度範圍內的電化學特性、尤其是鋰電池的電化學特性，從而完成本發明。SP，本發明提供下述的(I) (7 )。(I) 一種非水電解液，其特徵在於，在非水溶劑中溶解有電解質鹽的非水電解液中，該非水溶劑含有0.1 30體積％的具有氟原子的環狀碳酸酯，而且非水電解液中含有0.001 5質量％的連接兩個氰基的亞烷基鏈的主鏈的碳原子數為2以上且4以下的支鏈
二腈化合物。(2) 一種非水電解液，其特徵在於，在非水溶劑中溶解有電解質鹽的非水電解液中，非水電解液中含有0.001 5質量％的連接兩個氰基的亞烷基鏈的主鏈的碳原子數為2以上且4以下的支鏈二腈化合物，並且含有0.001 5質量％的連接兩個氰基的亞烷基鏈的碳原子數為2以上且6以下的直鏈二腈化合物。(3) 一種非水電解液，其特徵在於，在非水溶劑中溶解有電解質鹽的非水電解液中，該非水溶劑含有0.1 30體積％的具有氟原子的環狀碳酸酯，而且非水電解液中含有
0.001 5質量％的連接兩個氰基的亞烷基鏈的主鏈的碳原子數為2以上且4以下的支鏈二腈化合物、以及0.001 5質量％的連接兩個氰基的亞烷基鏈的碳原子數為2以上且6以下的直鏈二腈化合物。(4)根據上述(2)或(3)所述的非水電解液，其特徵在於，作為所述直鏈二腈化合物，使用構成所述直鏈二腈化合物的連接兩個氰基的亞烷基鏈的碳原子數與所述支鏈二腈化合物的亞烷基鏈的主鏈的碳原子數不同的直鏈二腈化合物。(5)根據上述(I) (4)中任意一項所述的非水電解液，其特徵在於，所述支鏈二腈化合物的主鏈的亞烷基鏈中的至少一個氫原子被碳原子數為I以上且2以下的烷基取代。(6)根據上述(5)所述的非水電解液，其特徵在於，所述支鏈二腈化合物的兩個氰基中，與一個氰基的a位碳鍵合的氫原子中僅一個氫原子被甲基取代。(7) —種電化學元件，其特徵在於，在具有正極、負極以及在非水溶劑中溶解有電解質鹽的非水電解液的電化學元件中，該非水電解液為上述(I) (6)中任意一項所述的非水電解液。發明效果根據本發明，能夠提供能提高在寬的溫度範圍內的電化學特性、尤其是高溫保存後的低溫放電特性的非水電解液以及使用了該非水電解液的鋰電池等電化學元件。
具體實施例方式本發明涉及非水電解液以及使用了該非水電解液的電化學元件。[非水電解液]本發明的非水電解液的特徵在於，在非水溶劑中溶解有電解質鹽的非水電解液中，非水電解液中含有0.001 5質量％的特定量的連接兩個氰基的亞烷基鏈的主鏈的碳原子數為2以上且4以下的支鏈二腈化合物，並且，組合使用特定量的具有氟原子的環狀碳酸酯或者特定量的連接兩個氰基的亞烷基鏈的碳原子數為2以上且6以下的直鏈二腈化合物。本發明的非水電解液能夠大幅度改善在寬的溫度範圍內的電化學特性的理由還不一定明確，可以認為是以下的理由。可以認為，本發明的非水電解液中所含的連接兩個氰基的亞烷基鏈的主鏈的碳原子數為2以上且4以下的支鏈二腈化合物中，取代主鏈的亞烷基鏈中的至少一個氫原子的烷基成為立體阻礙，因此，初次充電時在正極表面上的活性點緩慢反應，形成抑制電解液的氧化分解的被膜。而且可知，當組合具有氟原子的環狀碳酸酯或者連接兩個氰基的亞烷基鏈的碳原子數為2以上且6以下的直鏈二腈化合物這樣的化合物、即與連接兩個氰基的亞烷基鏈的主鏈的碳原子數為2以上且 4以下的支鏈二腈化合物結構不同的、具有特定的吸電子性基團的化合物時，這些化合物與連接兩個氰基的亞烷基鏈的主鏈的碳原子數為2以上且4以下的支鏈二腈化合物互相作用而形成被膜，由此所形成的被膜的Li離子透過性提高，並且抑制電解液的氧化分解的效果也進一步提高，因此，帶來了顯著提高在從低溫到高溫的寬的溫度範圍內的電化學特性的特異性效果。在本發明的非水電解液中，非水電解液中所含的連接兩個氰基的亞烷基鏈的主鏈的碳原子數為2以上且4以下的支鏈二腈化合物的含量在非水電解液中優選為0.001 5質量％。該含量為5質量％以下時，電極上過度形成被膜、在寬的溫度範圍內的電化學特性降低的可能性較小；另外，為0.001質量％以上時，被膜充分形成，在寬的溫度範圍內的電化學特性的改善效果提高。該含量優選在非水電解液中為0.05質量％以上，更優選為0.2質量％以上。另外，其上限優選為3質量％以下，更優選為2質量％以下。作為連接兩個氰基的亞烷基鏈的主鏈的碳原子數為2以上且4以下的支鏈二腈化合物，更優選將主鏈的亞烷基鏈中的至少一個氫原子用碳原子數為I以上且4以下的烷基取代而成的支鏈二腈化合物，進一步優選將主鏈的亞烷基鏈中的至少一個氫原子用碳原子數為I以上且2以下的烷基取代而成的支鏈二腈化合物。具體地，可優選列舉出2-甲基丁二腈、2-乙基丁二腈、2，3-二甲基丁二腈、2-乙基-3-甲基丁二臆、2，3- 二乙基丁二臆、2，2- 二甲基丁二臆、2，2, 3- 二甲基丁二臆、2，2, 3, 3-四甲基丁二臆、2-甲基戍二臆、2-乙基戍二臆、2，4- 二甲基戍二臆、2-乙基-4-甲基戍二臆、2，4- 二乙基戍二臆、2，2- 二甲基戍二臆、2，2，4- 二甲基戍二臆、2，2, 4，4-四甲基戍二臆、2，3- 二甲基戍二臆、2，3, 4- 二甲基戍二臆、3-甲基戍二臆、3，3- 二甲基戍二臆、2-甲基己二腈、2-乙基己二腈、2，5-二甲基己二腈、2-乙基-5-甲基己二腈、2，5-二乙基己二腈、2，2-二甲基己二腈、2， 2，5-三甲基己二腈、2，2，5，5-四甲基己二腈、2，3-二甲基己二腈、2，4- 二甲基己二腈、2，3，5-三甲基己二腈、3-甲基己二腈、3，3- 二甲基己二腈。其中，當一個氰基的α位碳(CH2)中的僅一個H為甲基時，在寬的溫度範圍內的電化學特性的改善效果得以提高，因此優選，具體地，優選為2-甲基丁二腈、2，3- 二甲基丁二臆、2-乙基-3-甲基丁二臆、2，2，3- 二甲基丁二臆、2-甲基戍二臆、2，4- 二甲基戍二臆、2-乙基-4-甲基戍二臆、2，2, 4- 二甲基戍二臆、2，3- 二甲基戍二臆、2，3, 4- 二甲基戍二臆、2-甲基己二腈、2，5-二甲基己二腈、2-乙基-5-甲基己二腈、2，2，5-三甲基己二腈、2，3-二甲基己二腈、2，4-二甲基己二腈、2，3，5-三甲基己二腈。而且，另一個氰基的α位碳(CH2)無取代時，兩個氰基的反應性不同，因此，不會過度緻密地形成被膜，Li離子透過性進一步提高，因此優選，從該觀點考慮，特別優選2-甲基丁二腈、2-甲基戊二腈、2，3-二甲基戊二腈、2-甲基己二腈、2，3- 二甲基己二腈、2，4- 二甲基己二腈。在本發明的非水電解液中，非水溶劑中具有氟原子的環狀碳酸酯所佔的體積的比例優選為0.1體積％以上，更優選為I體積％以上，特別優選為3體積％以上，另外，作為上限，優選為30體積％以下，更優選為25體積％以下，特別優選為20體積％以下。作為具有氟原子的環狀碳酸酯，優選選自4-氟代-1，3- 二氧戊環-2-酮(FEC)、反式或順式_4，5- 二氟代-1，3- 二氧戊環-2-酮(以下將兩者總稱作「DFEC」)中的一種以上，特別優選含有FEC。在本發明的非水電解液中，作為非水電解液中所含的連接兩個氰基的亞烷基鏈的碳原子數為2以上且6以下的直鏈二腈化合物的含量，在非水電解液中優選為0.001 5質量％。該含量為5質量％以下時，電極上過度形成被膜、在寬的溫度範圍內的電化學特性降低的可能性較小；另外，為0.001質量％以上時，被膜充分形成，在寬的溫度範圍內的電化學特性的改善效果提高。該含量優選在非水電解液為0.05質量％以上，更優選為0.2質量％以上。另外，其上限優選為3質量％以下，更優選為2質量％以下。在本發明的非水電解液中，當將連接兩個氰基的亞烷基鏈的主鏈的碳原子數為2以上且4以下的支鏈二腈化合物與連接兩個氰基的亞烷基鏈的碳原子數為2以上且6以下的直鏈二腈化合物並用時，作為連接兩個氰基的亞烷基鏈的主鏈的碳原子數為2以上且4以下的支鏈二腈化合物與連接兩個氰基的亞烷基鏈的碳原子數為2以上且6以下的直鏈二腈化合物的總含量，優選在非水電解液中為0.01 7質量％。該含量為7質量％以下時，電極上過度形成被膜、在寬的溫度範圍內的電化學特性降低的可能性較小；另外，為0.01質量％以上時，被膜充分形成，在寬的溫度範圍內的電化學特性的改善效果提高。該含量優選在非水電解液中為0.1質量％以上，更優選為0.3質量％以上。另外，其上限優選為5質量％以下，更優選為4質量％以下，特別優選為3.5質量％以下。而且，當將連接兩個氰基的亞烷基鏈的主鏈的碳原子數為2以上且4以下的支鏈二腈化合物與連接兩個氰基的亞烷基鏈的碳原子數為2以上且6以下的直鏈二腈化合物並用時，在連接兩個氰基的亞烷基鏈的碳原子數為2以上且6以下的直鏈二腈化合物的含量相對於連接兩個氰基的亞烷基鏈的主鏈的碳原子數為2以上且4以下的支鏈二腈化合物的含量的質量比為0.01 0.96的情況下，在寬的溫度範圍內的電化學特性的改善效果提高，因此優選，更優選該質量比為0.2 0.8。另外，當將連接兩個氰基的亞烷基鏈的主鏈的碳原子數為2以上且4以下的支鏈二腈化合物與連接兩個氰基的亞烷基鏈的碳原子數為2以上且6以下的直鏈二腈化合物並用時，在連接兩個氰基的亞烷基鏈的主鏈的碳原子數為2以上且4以下的支鏈二腈化合物與連接兩個氰基的亞烷基鏈的碳原子數為2以上且6以下的直鏈二腈化合物的總含量為上述範圍、並且連接兩個氰基的亞烷基鏈的碳原子數為2以上且6以下的直鏈二腈化合物的含量相對於連接兩個氰基的亞烷基鏈的主鏈的碳原子數為2以上且4以下的支鏈二腈化合物的含量的質量比為上述範圍時，在寬的溫度範圍內的電化學特性進一步提高，因此優選。

作為連接兩個氰基的亞烷基鏈的碳原子數為2以上且6以下的直鏈二腈化合物，具體地，為丁二腈、戊二腈、己二腈、庚二腈、辛二腈。其中，與連接兩個氰基的亞烷基鏈的碳原子數為4以上的化合物組合時，抑制電解液的氧化分解的效果進一步提高，因而能夠提高在寬的溫度範圍內的電化學特性的改善
效果，因此，更優選己二腈、庚二腈、辛二腈。並且，當將連接兩個氰基的亞烷基鏈的主鏈的碳原子數為2以上且4以下的支鏈二腈化合物與連接兩個氰基的亞烷基鏈的碳原子數為2以上且6以下的直鏈二腈化合物並用時，作為連接兩個氰基的亞烷基鏈的碳原子數為2以上且6以下的直鏈二腈化合物，使用構成該化合物的連接兩個氰基的亞烷基鏈的碳原子數與連接兩個氰基的亞烷基鏈的主鏈的碳原子數為2以上且4以下的支鏈二腈化合物的亞烷基鏈的主鏈的碳原子數不同的直鏈二腈化合物時，抑制電解液的氧化分解的效果進一步提高，因此優選。在本發明的非水電解液中，通過將以下描述的非水溶劑、電解質鹽、以及其它添加劑組合，表現出在寬的溫度範圍內的電化學特性協同提高的效果。[非水溶劑]作為本發明的非水電解液中所使用的非水溶劑，可以列舉出環狀碳酸酯、鏈狀酯、內酯、醚、醯胺、磷酸酯、碸、單腈、含S = O鍵的化合物，優選含有環狀碳酸酯與鏈狀酯這兩者。此外，「鏈狀酯」的用語作為包括鏈狀碳酸酯以及鏈狀羧酸酯的概念使用。作為除具有氟原子的環狀碳酸酯以外的環狀碳酸酯，優選列舉出碳酸亞乙酯(EC)、碳酸亞丙酯(PC)、碳酸1，2-亞丁酯、碳酸2，3-亞丁酯、碳酸亞乙烯酯(VC)、乙烯基碳酸亞乙酯(VEC)等。非水溶劑含有碳酸亞乙酯和/或碳酸亞丙酯時，電極上形成的被膜的電阻小，因此優選，碳酸亞乙酯和/或碳酸亞丙酯的含量在非水溶劑的總體積中為3體積％以上，更優選為5體積％以上，特別優選為7體積％以上，另外，作為上限，為45體積％以下，更優選為35體積％以下，特別優選為25體積％以下。另外，非水溶劑含有具有碳-碳雙鍵的環狀碳酸酯時，在寬的溫度範圍內的電化學特性進一步提高，因此優選。作為具有碳-碳雙鍵的環狀碳酸酯，更優選為VC、VEC，特別優選為VC。相對於非水溶劑的總體積，具有碳-碳雙鍵的環狀碳酸酯的含量為0.001體積％以上，進一步優選為0.1體積％以上，特別優選為0.3體積％以上，另外，作為上限，為5體積％以下，進一步優選為4體積％以下，特別優選為3體積％以下。相對於非水溶劑的總體積，具有氟原子的環狀碳酸酯與除具有氟原子的環狀碳酸酯以外的環狀碳酸酯合起來的環狀碳酸酯的總含量優選以10體積％ 40體積％的範圍使用。含量為10體積％以上時，不會發生非水電解液的電導率降低、在寬的溫度範圍內的電化學特性降低；為40體積％以下時，沒有非水電解液的粘性升高、在寬的溫度範圍內的電化學特性降低的擔憂，因此優選為上述範圍。
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這些環狀碳酸酯可以使用一種，另外，兩種以上組合使用時，在寬的溫度範圍內的電化學特性進一步提高，因此優選，特別優選三種以上。作為這些環狀碳酸酯的優選組合，優選為 EC 與 PC、EC 與 VC、PC 與 VC、VC 與 FEC、EC 與 FEC、PC 與 FEC、VEC 與 FEC、FEC 與 DFEC、EC 與 DFEC、PC 與 DFEC、VC 與 DFEC、VEC 與 DFEC、EC 與 PC 與 VC、EC 與 PC 與 FEC、EC 與 VC 與FEC、EC 與 VC 與 VEC、PC 與 VC 與 FEC、EC 與 VC 與 DFEC、PC 與 VC 與 DFEC、EC 與 PC 與 VC 與FEC, EC與PC與VC與DFEC等。所述組合中，作為兩種的組合，優選為EC與VC、EC與FEC、PC與FEC、VC與FEC等組合，作為三種以上的組合，優選為EC與PC與VC、EC與PC與FEC、EC與VC與FEC、PC與VC與FEC、EC與PC與VC與FEC等組合。作為鏈狀酯，優選列舉出碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸甲基異丙酯(MIPC)、碳酸甲丁酯、碳酸乙丙酯等非對稱鏈狀碳酸酯；碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯、碳酸二丁酯等對稱鏈狀碳酸酯；丙酸甲酯、丙酸乙酯、醋酸甲酯、醋酸乙酯等鏈狀羧酸酯。鏈狀酯的含量沒有特別的限制，但是，相對於非水溶劑的總體積，優選以60 90體積％的範圍使用。該含量為60體積％以上時，非水電解液的粘度不會變得過高，為90體積％以下時，非水電解液的電導率降低、在寬的溫度範圍內的電化學特性降低的可能性小，因此，優選為上述範圍。在所述鏈狀酯中，優選選自碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸甲基異丙酯、碳酸甲丁酯、丙酸甲酯、醋酸甲酯以及醋酸乙酯中的含有甲基的鏈狀酯，特別優選具有甲基的鏈狀碳酸酯。另外，使用鏈狀碳酸酯時，更優選含有對稱鏈狀碳酸酯與非對稱鏈狀碳酸酯這兩者，進一步優選對稱鏈狀碳酸酯的含量高於非對稱鏈狀碳酸酯。鏈狀碳酸酯中對稱鏈狀碳酸酯所佔的體積的比例優選為51體積％以上，更優選為55體積％以上。作為上限，更優選為95體積％以下，進一步優選為85體積％以下。作為對稱鏈狀碳酸酯，特別優選含有碳酸二甲酯或碳酸二乙酯。非對稱鏈狀碳酸酯更優選具有甲基，特別優選碳酸甲乙酯。上述情況時，在寬的溫度範圍內的電化學特性進一步提高，因此優選。從在寬的溫度範圍內的電化學特性提高的觀點考慮，環狀碳酸酯與鏈狀酯的比例優選環狀碳酸酯:鏈狀酯(體積比)為10:90 45:55，更優選為15:85 40:60，特別優選為 20:80 35:65。作為其它非水溶劑，優選列舉出新戊酸甲酯、新戊酸丁酯、新戊酸己酯、新戊酸辛酯等叔羧酸酯；草酸二甲酯、草酸乙基甲基酯、草酸二乙酯等草酸酯；四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、1，3-二氧戊環、1，3-二噁烷、1,4-二噁烷等環狀醚；1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷、1，2-二丁氧基乙烷等鏈狀醚；二甲基甲醯胺等醯胺、磷酸三甲酯、磷酸三丁酯、磷酸三辛酯等磷酸酯；環丁碸等碸；Y-丁內酯、Y-戊內酯、a -當歸內酯等內酯；乙腈、丙腈等單腈；1，3-丙烷磺內酯、1，3-丁烷磺內酯、1，4-丁烷磺內酯等磺內酯化合物；亞硫酸亞乙酯、六氫苯並[1，3，2] 二氧噻吩-2-氧化物(也稱作1，2-環己二醇環亞硫酸酯)、5_乙烯基-六氫1，3，2-苯並二氧硫醇-2-氧化物等環狀亞硫酸酯化合物；甲烷磺酸2-丙炔酯、亞甲基甲烷二磺酸酯等磺酸酯化合物；選自二乙烯基碸、1，2_雙(乙烯基磺醯基)乙烷、雙(2-乙烯基磺醯基乙基) 醚等乙烯基碸化合物等中的含S = 0鍵的化合物；醋酸酐、丙酸酐等鏈狀羧酸酐；琥珀酸酐、馬來酸酐、戊二酸酐、衣康酸酐、3-硫代-丙酸酐等環狀酸酐；甲氧基五氟代環三聚磷腈、乙氧基五氟代環三聚磷腈、苯氧基五氟代環三聚磷腈、乙氧基七氟代環四聚磷腈等環狀磷腈化合物；環己基苯、氟代環己基苯化合物(1-氟代-2-環己基苯、
1-氟代-3-環己基苯、1-氟代-4-環己基苯)、叔丁基苯、叔戊基苯、1-氟代-4-叔丁基苯等具有分枝烷基的芳香族化合物；聯苯、聯三苯(鄰_、間_、對-體)、二苯醚、氟代苯、二氟代苯(鄰_、間_、對-體)、苯甲醚、2，4- 二氟代苯甲醚、聯三苯的部分氫化物(1，2- 二環己基苯、
2-苯基雙環己基、1，2-二苯基環己烷、鄰-環己基聯苯)等芳香族化合物。為了達到合適的物理性質，上述非水溶劑通常混合使用。該組合例如優選列舉出環狀碳酸酯與鏈狀碳酸酯的組合、環狀碳酸酯與鏈狀碳酸酯與內酯的組合、環狀碳酸酯與鏈狀碳酸酯與醚的組合、環狀碳酸酯與鏈狀碳酸酯與鏈狀酯的組合等。[電解質鹽]作為本發明中使用的電解質鹽，優選列舉出下述的鋰鹽、鎗鹽。(鋰鹽)作為鋰鹽，優選列舉出LiPF6、LiPO2F2, LiBF4, LiClO4 等無機鋰鹽；LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2, LiCF3SO3^ LiC (SO2CF3) 3、LiPF4(CF3)2^ LiPF3 (C2F5) 3、LiPF3(CF3)3^LiPF3 Qso-C3F7) 3、LiPF5(Iso-C3F7)等含有鏈狀氟化烷基的鋰鹽;(CF2)2(SO2)2NLi,(CF2)3(SO2)2NLi等具有環狀的氟化亞烷基鏈的鋰鹽；雙[草酸-0，0』]硼酸鋰或二氟代[草酸-O，0』]硼酸鋰等以草酸絡合物為陰離子的鋰鹽。其中，優選選自LiPF6、LiBF4,LiN(SO2CF3)2 以及 LiN(SO2C2F5)2 中的至少一種，更優選選自 LiPF6、LiBF4 以及 LiN(SO2CF3)2中的至少一種。(鐵鹽)另外，作為鎗鹽，優選列舉出將下述所示的鎗陽離子與陰離子組合而成的各種鹽。作為鎗陽離子的具體例子，優選列舉出四甲基銨陽離子、乙基三甲基銨陽離子、二乙基二甲基銨陽離子、三乙基甲基銨陽離子、四乙基銨陽離子、N, N-二甲基吡咯烷鎗陽離子、N-乙基-N-甲基吡咯烷鎗陽離子、N, N- 二乙基吡咯烷鎗陽離子、螺-(N，N』 )-雙吡咯烷鎗陽離子、N，N』 -二甲基咪唑啉鎗陽離子、N-乙基-N』 -甲基咪唑啉鎗陽離子、N，N』 - 二乙基咪唑啉鎗陽離子、N，N』 -二甲基咪唑鎗陽離子、N-乙基-N』 -甲基咪唑鎗陽離子、N，N』 - 二乙基咪唑鎗陽離子等。作為陰離子的具體例子，優選列舉出PF6陰離子、BF4陰離子、ClO4陰離子、AsF6陰尚子、CF3SO3陰尚子、N(CF3SO2)2陰尚子、N(C2F5SO2)2陰尚子等。這些電解質鹽可以單獨使用一種，或者兩種以上組合使用。這些所有的電解質鹽溶解使用的濃度相對於上述非水溶劑，通常優選為0.3M以上，更優選為0.7M以上，進一步優選為1.1M以上。另外，其上限優選為2.5M以下，更優選為2.0M以下，進一步優選為1.5M以下。[非水電解液的製造]本發明的非水電解液例如可以通過將所述非水溶劑混合，向其中添加所述電解質鹽，並相對於該非水電解液添加連接兩個氰基的亞烷基鏈的主鏈的碳原子數為2以上且4以下的支鏈二腈化合物、連接兩個氰基的亞烷基鏈的碳原子數為2以上且6以下的直鏈二腈化合物而得到。
·
此時，向使用的非水溶劑以及非水電解液中添加的化合物優選在不會顯著降低生產率的範圍內，使用預先精製從而使得雜質極少的化合物。本發明的非水電解液可以用於下述的第I 第4電化學元件，作為非水電解質，不僅可以使用液體狀的非水電解質，還可以使用凝膠化的非水電解質。而且，本發明的非水電解液也可以作為固體高分子電解質用途來使用。其中，本發明的非水電解液優選作為在電解質鹽中使用鋰鹽的第I電化學元件用途(即鋰電池用途)或者第4電化學元件用途(即鋰離子電容器用途)來使用，更優選作為鋰電池用途來使用，最優選作為鋰二次電池用途來使用。[第I電化學元件(鋰電池)]本發明的鋰電池是鋰一次電池以及鋰二次電池的總稱。另外，在本說明書中，「鋰二次電池」的用語作為也包括所謂的鋰離子二次電池的概念來使用。本發明的鋰電池包含正極、負極以及在非水溶劑中溶解有電解質鹽的上述非水電解液。除非水電解液以外的正極、負極等構成部件可以無特別限制地使用。例如，作為鋰二次電池用正極活性物質，可以使用含有選自鈷、錳以及鎳中的一種以上的與鋰的複合金屬氧化物。這些正極活性物質可以單獨使用一種，或者將兩種以上組合使用。作為這樣的鋰複合金屬氧化物，例如，可以列舉出LiCoO2, LiMn2O4' LiNiO2,LiCo1^NixO2 (0.01 < X LiCo1/3Ni1/3Mn1/302>LiNi1/2Mn3/204>LiCo0 98Mg0 0202 等。另外，也可以如 LiCoO2 與 LiMn2O4, LiCoO2 與 LiNiO2、LiMn2O4 與 LiNiO2 那樣並用。 另外，為了能夠提高過充電時的安全性和循環特性、或者能夠在以Li基準計為
4.3V以上的充電電位下使用，一部分鋰複合金屬氧化物也可以被其它元素取代。例如，也可以用Sn、Mg、Fe、T1、Al、Zr、Cr、V、Ga、Zn、Cu、B1、Mo、La等中的至少一種以上的元素來取代一部分鈷、錳、鎳，或者用S或F來取代一部分0，或者將含有這些其它元素的化合物覆蓋。
其中，優選LiCoO2、LiMn204、LiNiO2這樣的能在滿充電狀態下的正極的充電電位以Li基準計為4.3V以上的狀態下使用的鋰複合金屬氧化物，更優選LiCcvxMxO2 (其中，M為選自 Sn、Mg、Fe、T1、Al、Zr、Cr、V、Ga、Zn、Cu 中的至少一種以上的元素、0.001 ^ x ^ 0.05)、LiCol73Nil73Mnl73O2^LiNil72Mn372O4, Li2MnO3 與 LiMO2 (M 為 Co、N1、Mn、Fe 等過渡金屬)的固溶體那樣的能在以Li基準計為4.4V以上的電位下使用的鋰複合金屬氧化物。使用在高充電電壓下工作的鋰複合金屬氧化物時，通過充電時與電解液的反應，特別是在寬的溫度範圍內的電化學特性容易降低，但是，在本發明的鋰二次電池中，能夠抑制這些電化學特性的降低。特別是在含有Mn的正極的情況下，伴隨著來自正極的Mn離子的溶出，有電池的電阻容易增加的趨勢，因此，有在寬的溫度範圍內的電化學特性容易降低的趨勢，但是，在本發明的鋰二次電池中，能夠抑制這些電化學特性的降低，因此優選。而且，作為正極活性物質，也可以使用含鋰橄欖石型磷酸鹽。特別優選含有選自鐵、鈷、鎳以及錳中的至少一種以上的含鋰橄欖石型磷酸鹽。作為其具體例，可以列舉出LiFePO4, LiCoPO4, LiNiPO4, LiMnPO4 等。這些含鋰橄欖石型磷酸鹽的一部分也可以被其它元素取代，也可以用選自Co、Mn、N1、Mg、Al、B、T1、V、 Nb、Cu、Zn、Mo、Ca、Sr、W以及Zr等中的一種以上的元素來取代一部分鐵、鈷、鎳、錳，或者用含有這些其它元素的化合物或碳材料覆蓋。其中，優選LiFePO4或者LiMnPO40另外，含鋰橄欖石型磷酸鹽例如還可以與上述正極活性物質混合使用。另外，作為鋰一次電池用正極，可以列舉出CuO、Cu2O, Ag2O, Ag2CrO4, CuS、CuSO4,TiO2、TiS2、Si02、Sn0、V205、V6O12、VOx、Nb2O5、Bi203、Bi2Pb2O5、Sb203、CrO3 > Cr2O3 > MoO3 > WO3 > SeO2、MnO2, Mn2O3, Fe2O3, FeO、Fe3O4, Ni203、NiO、CoO3, CoO等一種或者兩種以上的金屬元素的氧化物或硫屬元素化合物；S02、SOCl2等硫化合物；用通式(CFx)n表示的氟化碳(氟化石墨)等。其中，優選Mn02、V2O5、氟化石墨等。作為使IOg上述正極活性物質分散在IOOml蒸餾水中時的上清液的pH為10.0
12.5的情況下，容易得到在更寬的溫度範圍內的電化學特性的改善效果，因此優選，更優選為上述PH為10.5 12.0的情況。另外，正極中作為元素含有Ni時，有正極活性物質中的LiOH等雜質增加的趨勢，因此，容易得到在更寬的溫度範圍內的電化學特性的改善效果，因而優選，更優選正極活性物質中的Ni的原子濃度為5 25原子％的情況，特別優選為8 21原子％的情況。正極的導電劑只要是不對電解液起化學變化的導電材料，就沒有特別的限制。例如，可以列舉出天然石墨(鱗片狀石墨等)、人造石墨等石墨、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、爐黑、燈黑、熱裂法炭黑等炭黑等。另外，也可以將石墨和炭黑適當混合使用。導電劑向正極合劑中的添加量優選為I 10質量％，特別優選為2 5質量％。
正極可以通過下述方法製作，即，將上述正極活性物質與乙炔黑、碳黑等導電劑以及聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、苯乙烯與丁二烯的共聚物(SBR)、丙烯腈與丁二烯的共聚物(NBR)、羧甲基纖維素(CMC)、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物等粘合劑混合，向其中加入1-甲基-2-吡咯烷酮等高沸點溶劑，進行混煉而成為正極合劑後，將該正極合劑塗布在集電體的鋁箔或不鏽鋼製板條板等上，進行乾燥、加壓成型後，在50°C 250°C左右的溫度下在真空下加熱處理2小時左右而製作。正極的除集電體以外的部分的密度通常為1.5g/cm3以上，為了進一步提高電池的容量，優選為2g/cm3以上，更優選為3g/cm3以上，進一步優選為3.6g/cm3以上。此外，作為上限，優選為4g/cm3以下。作為鋰二次電池用負極活性物質，可以將鋰金屬、鋰合金、以及能嵌入和脫嵌鋰的碳材料[易石墨化碳、(002)面的面間隔為0.37nm以上的難石墨化碳、以及(002)面的面間隔為0.34nm以下的石墨等]、錫(單質)、錫化合物、娃(單質)、娃化合物、Li4Ti5O12等欽酸裡化合物等單獨使用I種或組合使用兩種以上。其中，在鋰離子的嵌入及脫嵌能力方面，更優選使用人造石墨或天然石墨等高結晶性碳材料，特別優選使用晶格面(002)的面間隔(d.)為0.340nm (納米)以下、尤其為
0.335 0.337nm的具有石墨型晶體結構的碳材料。通過使用具有多個扁平狀的石墨質微粒互相非平行地集合或結合而成的塊狀結構的人造石墨粒子、或 者例如對鱗片狀天然石墨粒子反覆施加壓縮力、摩擦力、剪切力等機械作用而實施球形化處理而成的石墨粒子，通過加壓成形使負極的除集電體以外的部分的密度成為1.5g/cm3以上的密度，由此時的負極片的X射線衍射測定得到的石墨晶體的(110)面的峰強度I (110)與(004)面的峰強度I (004)的比I (110)/1 (004)為0.01以上時，在寬的溫度範圍內的電化學特性進一步提高，因此優選，更優選I (110)/1 (004)為
0.05以上，進一步優選為0.1以上。另外，有時過度處理會導致結晶性降低，電池的放電容量降低，因此，I (110)/1 (004)的上限優選為0.5以下，更優選為0.3以下。另外，高結晶性的碳材料(芯材)被比芯材的結晶性低的碳材料以膜狀覆蓋時，在寬的溫度範圍內的電化學特性更好，因此優選。覆蓋的碳材料的結晶性可以通過TEM確認。使用高結晶性的碳材料時，在充電時與非水電解液反應，有因界面電阻的增加而導致在寬的溫度範圍內的電化學特性降低的趨勢，但是，在本發明的鋰二次電池中，在寬的溫度範圍內的電化學特性良好。另外，關於作為負極活性物質的能嵌入和脫嵌鋰的金屬化合物，可以列舉出含有S1、Ge、Sn、Pb、P、Sb、B1、Al、Ga、In、T1、Mn、Fe、Co、N1、Cu、Zn、Ag、Mg、Sr、Ba 等金屬元素中的至少一種的化合物。這些金屬化合物可以以單質、合金、氧化物、氮化物、硫化物、硼化物、與鋰的合金等任意的形式使用，但是，單質、合金、氧化物、與鋰的合金中的任意一種形式均能夠進行高容量化，因此優選。其中，優選含有選自S1、Ge以及Sn中的至少一種元素，當含有選自Si以及Sn中的至少一種元素時，能夠使電池高容量化，因此特別優選。負極可以通過下述方法製作，S卩，使用與上述的正極的製作相同的導電劑、粘合齊U、高沸點溶劑，進行混煉而製成負極合劑後，將該負極合劑塗布在集電體的銅箔等上，進行乾燥、加壓成型後，在50°C 250°C左右的溫度下在真空下加熱處理2小時左右而製作。負極的除集電體以外的部分的密度通常為1.lg/cm3以上，為了進一步提高電池的容量，優選為1.5g/cm3以上，特別優選為1.7g/cm3以上。此外，作為上限，優選為2g/cm3以下。另外，作為鋰一次電池用負極活性物質，可以列舉出鋰金屬或鋰合金。鋰電池的結構沒有特別的限定，可以適用具有單層或者多層隔膜的硬幣型電池、圓筒型電池、方型電池、層疊電池等。作為電池用隔膜，沒有特別的限制，可以使用聚丙烯、聚乙烯等聚烯烴的單層或者層疊的微多孔性薄膜、織布、無紡布等。本發明的鋰二次電池即使在充電終止電壓為4.2V以上、特別是4.3V以上時，在寬的溫度範圍內的電化學特性也良好，而且，即使是4.4V以上，特性也良好。放電終止電壓通常為2.8V以上，進一步可以為2.5V以上，但是，本申請發明的鋰二次電池可以為2.0V以上。關於電流值，沒有特別的限定，通常在0.1 30C的範圍內使用。另外，本發明的鋰電池可以在一 40 100°C、優選在一 10 80°C進行充放電。在本發明中，作為鋰電池的內壓上升的對策，還可以採用在電池蓋上設置安全閥、在電池罐或墊圈等部件處設置切口的方法。另外，作為防止過充電的安全對策，可以在電池蓋上設置感知電池的內壓、切斷電流的電流切斷機構。[第2電化學兀件(雙電荷層電容器)]本發明的第2電化學元件為利用電解液與電極界面的雙電荷層容量來儲存能量的電化學元件。本發明的一個例子是雙電荷層電容器。該電化學元件中使用的最典型的電極活性物質是活性炭。雙層容量大致與表面積成比例地增加。[第3電化學元件]本發明的第3電化學元件是利用電極的摻雜/脫摻雜反應來儲存能量的電化學元件。作為該電化學元件中使用的電極活性物質，可以列舉出氧化釕、氧化銥、氧化鎢、氧化鑰、氧化銅等金屬氧化物、多並苯、聚噻吩衍生物等n共軛高分子。使用了這些電極活性物質的電容器能夠隨著電極的摻雜/脫摻雜反應來儲存能量。[第4電化學元件(鋰離子電容器)]本發明的第4電化學元件是利用鋰離子向作為負極的石墨等碳材料中嵌入來儲存能量的電化學元件。稱作鋰離子電容器(LIC)。正極例如可以列舉出利用活性炭電極與電解液之間的雙電荷層的正極、或利用n共軛高分子電極的摻雜/脫摻雜反應的正極等。電解液中至少含有LiPF6等鋰鹽。實施例以下表示本發明的電解液的實施例，但是，本發明並不限定於這些實施例。實施例1 23、比較例I 2[鋰離子二次電池的製作]將94質量％的LiNi1/3Mn1/3Co1/302 (正極活性物質、使IOg的正極活性物質分散在IOOml的蒸餾水中時上清液的pH為10.8)、3質量％的乙炔黑(導電劑)混合，加入到預先使3質量％的聚偏氟乙烯(粘合劑)溶解在1-甲基-2-吡咯烷酮中而成的溶液中並混合，製備正極合劑漿料。將該正 極合劑漿料塗布在鋁箔(集電體)的單面上，進行乾燥、加壓處理，衝裁成規定大小，製作了正極片。正極的除集電體以外的部分的密度為3.6g/cm3。另外,將95質量％的被非晶碳覆蓋的人造石墨(負極活性物質、Clcitl2 = 0.335nm)加入到預先使5質量％的聚偏氟乙烯(粘合劑)溶解在1-甲基-2-吡咯烷酮中而成的溶液中並混合，製備負極合劑漿料。將該負極合劑漿料塗布在銅箔(集電體)的單面上，進行乾燥、加壓處理，衝裁成規定大小，製作了負極片。負極的除集電體以外的部分的密度為1.5g/cm3。另外，使用該電極片進行X射線衍射測定的結果，石墨晶體的(110)面的峰強度I (110)與(004)面的峰強度I
(004)的比[I (110)/1 (004)]為0.1。另外，將正極片、微多孔性聚乙烯薄膜制隔膜、負極片依次層疊，加入表I中記載的組成的非水電解液，製作了 2032型硬幣電池。[高溫充電保存後的低溫特性的評價]初期的放電容量使用通過上述方法製作的硬幣電池，在25°C的恆溫槽中，以IC的恆電流以及恆電壓充電3小時，直至終止電壓為4.2V，使恆溫槽的溫度下降到0°C，在IC的恆電流下放電，直至終止電壓為2.75V，求出初期0°C的放電容量。高溫充電保存試驗接著，將該硬幣電池在85°C的恆溫槽中，以IC的恆電流以及恆電壓充電3小時，直至終止電壓為4.2V，在保持為4.2V的狀態下保存3日。之後，放入到25°C的恆溫槽中，暫時在IC的恆電流下放電，直至終止電壓為2.75V。高溫充電保存後的放電容量進而，之後，與初期的放電容量的測定同樣，求出高溫充電保存後的O°C的放電容量。

高溫充電保存後的低溫特性由下述的0°C放電容量的維持率求出高溫充電保存後的低溫特性。高溫充電保存後的O °C放電容量維持率(％ )=(高溫充電保存後的O °C放電容量/初期的O°C放電容量)XlOO另外，電池的製造條件以及電池特性表示在表I中。[表I]
權利要求
1.一種非水電解液，其特徵在於，在非水溶劑中溶解有電解質鹽的非水電解液中，該非水溶劑含有0.1 30體積％的具有氟原子的環狀碳酸酯，而且非水電解液中含有0.001 5質量％的連接兩個氰基的亞烷基鏈的主鏈的碳原子數為2以上且4以下的支鏈二腈化合物。
2.一種非水電解液，其特徵在於，在非水溶劑中溶解有電解質鹽的非水電解液中，非水電解液中含有0.001 5質量％的連接兩個氰基的亞烷基鏈的主鏈的碳原子數為2以上且4以下的支鏈二腈化合物，並且含有0.001 5質量％的連接兩個氰基的亞烷基鏈的碳原子數為2以上且6以下的直鏈二腈化合物。
3.一種非水電解液，其特徵在於，在非水溶劑中溶解有電解質鹽的非水電解液中，該非水溶劑含有0.1 30體積％的具有氟原子的環狀碳酸酯，而且非水電解液中含有0.001 5質量％的連接兩個氰基的亞烷基鏈的主鏈的碳原子數為2以上且4以下的支鏈二腈化合物、以及0.001 5質量％的連接兩個氰基的亞烷基鏈的碳原子數為2以上且6以下的直鏈二腈化合物。
4.根據權利要求2或3所述的非水電解液，其特徵在於，作為所述直鏈二腈化合物，使用構成所述直鏈二腈化合物的連接兩個氰基的亞烷基鏈的碳原子數與所述支鏈二腈化合物的亞烷基鏈的主鏈的碳原子數不同的直鏈二腈化合物。
5.根據權利要求1 4中任意一項所述的非水電解液，其特徵在於，所述支鏈二腈化合物的主鏈的亞烷基鏈中的至少一個氫原子被碳原子數為I以上且2以下的烷基取代。
6.根據權利要求5所述的非水電解液，其特徵在於，所述支鏈二腈化合物的兩個氰基中，與一個氰基的a位碳鍵合的氫原子中僅一個氫原子被甲基取代。
7.一種電化學元件，其特徵在於，在具有正極、負極以及在非水溶劑中溶解有電解質鹽的非 水電解液的電化學元件中，非水電解液為權利要求1 6中任意一項所述的非水電解液。
全文摘要
本發明的目的在於提供能夠提高在寬的溫度範圍內的電化學特性的非水電解液以及使用了該非水電解液的電化學元件。本發明的非水電解液及電化學元件的特徵在於，在非水溶劑中溶解有電解質鹽的非水電解液中，該非水溶劑含有0.1～30體積％的具有氟原子的環狀碳酸酯，而且非水電解液中含有0.001～5質量％的連接兩個氰基的亞烷基鏈的主鏈的碳原子數為2以上且4以下的支鏈二腈化合物。
文檔編號H01G11/60GK103250296SQ20118005877
公開日2013年8月14日 申請日期2011年12月5日 優先權日2010年12月6日
發明者三好和弘, 近藤正英 申請人:宇部興產株式會社