含一種芳基乙烯聚合物和一種橡膠的組合物及其生產方法
2023-05-30 21:16:56
專利名稱：含一種芳基乙烯聚合物和一種橡膠的組合物及其生產方法
技術領域：
本發明涉及一些聚合物組合物，包含一種芳基乙烯聚合物和一種橡膠。這些組合物很容易加工，表現出很好的光澤和優良的機械性能。
它們在許多領域得到應用，包括家用電器、辦公室用品或包裝。
人們已經提出了改善基於芳基乙烯聚合物和橡膠的組合物的衝擊強度的許多技術。
文獻EP 418042指出一種支鏈聚丁二烯的抗衝擊聚苯乙烯組合物表現出分子質量的雙峰分布，高質量成份的平均分子質量與低質量成份平均分子質量的比值大於2.5，最好在3～5之間。高分子質量的成份對應於支鏈分子而低分子質量的成份對應於未完全支化的分子。該聚丁二烯具有順式-1，4結構，其含量最好低於70％，低於50％更好。
如此得到的抗衝擊聚苯乙烯具有明顯的雙形態結構，它們粒子直徑的分布表明存在著三組明顯不同的粒子。
文獻JP 4-100810指出使用表現出不同粘度的兩種聚丁二烯的混合物。兩種聚丁二烯之一的特性粘度應為3到7dl/g之間，而另一種聚丁二烯的特性粘度應為0.5到1.4dl/g之間。使用這些聚丁二烯有局限性。實際上，製備特性粘度為7dl/g左右的聚丁二烯的生產很難進行。另外，如果第二種聚丁二烯的特性粘度是1.4dl/g左右的話，包含第一種非常高粘度的聚丁二烯的聚合物溶液的粘度會變得太高。
現在已經發現包含一種芳基乙烯聚合物和一種橡膠的聚合物組合物，所述的橡膠是由一種高粘度聚丁二烯和一種低粘度聚丁二烯衍生而來，兩種聚丁二烯的特性粘度接近但有區別，高粘度聚丁二烯的特性粘度低於3dl/g，低粘度聚丁二烯的特性粘度高於1.4dl/g。橡膠這個術語是指存在於根據本發明的組合物中的彈體相。
此彈體相包括最初參與的全部聚丁二烯。根據本發明的組合物的橡膠因此包括聚丁二烯，它可能是部分交聯的或接枝在該芳基乙烯聚合物上。該橡膠形成含部分芳基乙烯聚合物的顆粒的殼體，所述顆粒本身分散在芳基乙烯聚合物基質當中。
使用高、低粘度兩種聚丁二烯產生出特別是在衝擊強度方面具有非凡機械性能的聚合物組合物。這些性質一般來講優於那些僅用其中之一的聚丁二烯得到的組合物的性質，當在該所考慮的聚合物組合物中，聚丁二烯的含量是非常的一致，聚丁二烯在芳基乙烯聚合物上的接枝率也是非常的一致時。
此外，根據本發明的一種聚合物組合物表現出一種衝擊強度，該衝擊強度優於用單一的高粘度聚丁二烯獲得的組合物的衝擊強度和用單一的低粘度聚丁二烯獲得的組合物的衝擊強度的算術平均值，當在該所考慮的聚合物組合物中聚丁二烯的含量非常一致，聚丁二烯在芳基乙烯聚合物上的接技率也非常一致時。
這將被以下的事實解釋，如果P代表根據本發明的組合物C的衝擊強度，其中橡膠由一種高粘度聚丁二烯X和一種低粘度聚丁二烯Y衍變而來，X代表X佔所用聚丁二烯總重量的重量百分數，y代表Y佔所用聚丁二烯總重量的重量百分數。
Px代表組合物Cx的衝擊強度，Cx包括與C相同的芳基乙烯聚合物和只由X得到的橡膠。這裡聚丁二烯在Cx中的含量與聚丁二烯在C中的含量一樣，聚丁二烯在C和Cx中的接枝率也非常一致。
Py代表組合物Cy的衝擊強度，Cy包括與C一樣的芳基乙烯聚合物和只由Y得到的橡膠，這裡聚丁二烯在Cy中的含量與聚丁二烯在C中的含量一樣，聚丁二烯在C和Cy中的接枝率也非常一致。有這樣的關係P>xPx+yPyx+y]]>另外，根據本發明的組合物一般來講表現出的機械性能優於用單一的聚丁二烯得到的組合物的機械性能，該單一聚丁二烯的粘度與用於生產該組合物的聚丁二烯的混合物的粘度相近，所述混合物包含與製備根據本發明的組合物同樣比例的高、低粘度聚丁二烯，在該所考慮的聚合物組合物中聚丁二烯的接枝率非常一致。
這與單一的聚丁二烯的最後比較僅在後者本身不是由不同的聚丁二烯組成的混合物時有意義，而且在任何情況下表現出的多分散度，即它的質均分子質量和數均分子質量之比，小於4。
高粘度聚丁二烯具有線性結構，順式-1，4結構含量高於80％，最好高於90％，它在25℃苯乙烯中5％重量濃度的粘度在120至350釐泊，最好在180至300釐泊。低粘度聚丁二烯具有線型結構、枝化結構或星形結構，順式-1，4結構含量低於80％，最好在30～60％之間，它在25℃苯乙烯中測試的重量濃度5％的粘度為30～90釐泊，最好為40～75釐泊。
高粘度聚丁二烯的1，2-乙烯基結構含量最好為0.1到5％，0.5到3％更好。
低粘度聚丁二烯的1，2-乙烯基結構的含量最好為1到25％，5到18％更好。
上述聚丁二烯最好以高粘度聚丁二烯佔所用聚丁二烯總重量的10～90％和低粘度聚丁二烯佔所用聚丁二烯總重量的90～10％的方式使用。
上述聚丁二烯以高粘度聚丁二烯佔所用聚丁二烯總重量的10～70％，低粘度聚丁二烯佔所用聚丁二烯總重量的90～30％的方式使用更好。
根據本發明的組合物最好含有2～25％的聚丁二烯，這包括該組合物中所有的聚丁二烯，或以部分交聯的形式，或以與芳基乙烯聚合物接枝的形式。接枝了的芳基乙烯聚合物本身不包括在上述的聚丁二烯的百分數之內。
芳基乙烯聚合物是由至少下述一種芳基乙烯單體聚合得到的，因此它可以是一個共聚物。
這不排除該聚合物組合物可包含芳基乙烯聚合物中常用的輔助劑，如至少一種抗氧劑和/或至少一種增塑劑。
本發明的另一主題是關於製備上述聚合物組合物的方法。
根據本發明的方法，可以是連續的或不連續的操作，包括至少一種芳基乙烯單體在上述高、低粘度聚丁二烯的存在下的一個聚合步驟。
這一聚合步驟可能是懸浮聚合或本體聚合，這兩項技術的原理對該領域的技術人員都很清楚。對於應該進行本體聚合的情況，聚丁二烯首先溶解在至少一種芳基乙烯單體中，任選在一種有機溶劑的存在下，之後可由熱引發或過氧引發進行聚合。如果是熱引發，聚合反應在110～180℃之間進行，最好在120～160℃之間。如果是過氧引發，聚合一般在70～180℃之間進行，最好在90～160℃之間。在這聚合階段，芳基乙烯或者自己聚合或者是與聚丁二烯聚合，在後一種情況認為聚丁二烯與芳基乙烯單體發生接枝，此外聚丁二烯還會發生部分交聯。
在這些反應中會發生大家共知的相轉換現象，致使形成分散在芳基乙烯聚合物之中的顆粒。
攪拌應足以使顆粒均勻地分散。
聚合完成之後，應除去易揮發物如未反應的單體和可能的溶劑，這可以通過常規的方法實現，如使用熱或真空揮發器。
根據本發明該組合物的聚丁二烯和芳基乙烯聚合物的最終含量取決於除去易揮發物之前的聚合反應程度。實際上，如果聚合反應程度很小，除易揮發物時會帶走大量芳基乙烯單體，聚丁二烯在該組合物中的最終含量就會很高。為了不使聚丁二烯交聯過度，最好不要強迫芳基乙烯單體百分之百都發生聚合。
聚合反應進程可以通過在聚合階段的取樣並確定所得取樣中的固體含量來跟蹤。該固體含量指200℃下25 mbar真空揮發20分鐘所得的取樣得到的固體重量與最初樣品重量的百分比。這種處理除去了樣品中在取樣時未聚合的芳基乙烯單體。聚合反應可進一步進行，例如直到得到固體含量佔70～80％時。
可以在聚合反應前或聚合反應當中向聚合反應混合物中加入至少一種聚合輔助劑或引發劑，這些輔助劑或引發劑在這類製備中是常用的。這些輔助劑可以是增塑劑，如礦物油，硬脂酸丁酯、苯二酸二辛酯，可以是穩定劑如抗氧劑象烷基取代的酚類，如二叔丁基對甲酚，或亞磷酸鹽如3-壬基苯基亞磷酸鹽。
可以引入一種油增塑劑，通常加入的比例使得在最終組合物中存在的比例為0～8％(重量百分比)，最好為0～5％。
任選加入的聚合引發劑是常用於這類製備的引發劑。它們可以選自過氧化物如二苯甲醯基過氧化物，過苯甲酸叔丁酯、1，1-雙(叔丁基過氧化)環己烷。
芳基乙烯單體是意指苯乙烯，在乙烯基處烷基取代的苯乙烯，如α-甲基苯乙烯，或α-乙基苯乙烯，在環上烷基取代的苯乙烯，如鄰乙烯基甲苯、對乙烯基甲苯、鄰乙基苯乙烯、或2，4-二甲基苯乙烯，在環上滷素取代的苯乙烯，如2，4-二氯苯乙烯，同時被滷素和烷基取代的苯乙烯，如2-氯-4-甲基苯乙烯，及乙烯基蒽。苯乙烯是較好的芳基乙烯單體。
聚合反應可以在一種有機溶劑的存在下進行。這種溶劑將選擇在聚合條件下不沸騰的和可以與芳基乙烯單體和由單體衍生的芳基乙烯聚合物混溶的。可以用脂環族碳氫化合物如環己烷或優選芳香族如甲苯、苯、乙基苯或二甲苯。
一般來講，所使用的溶劑的量是使聚合反應混合物含有不超過40％(重量)的有機溶劑。
在下面的實施例子，所得聚合物組合物的結構和性質是由以下技術確定的-熔體流動指數標準ISO 1133條件H
-維卡點1公斤標準ISO 306 A-缺口伊佐德衝擊強度標準ISO 180/1A-撓曲彈性模量 標準ISO 178-拉伸和撓曲強度標準ISO R 527-聚苯乙烯分子質量聚苯乙烯由抗衝擊聚苯乙烯用甲基乙基酮萃取得到，其分子質量由凝膠色譜(GPC)測得。在表1中，Mw代表聚苯乙烯的重均分子質量，Mn代表聚苯乙烯的數均分子質量，Mw/Mn代表聚苯乙烯的重均分子質量與數均分子質量之比。
-溶脹比和殘物量將0.4克的抗衝擊聚苯乙烯放在40ml的甲苯當中，在室溫下攪拌2小時。將得到的組合物在2000轉/分下離心30分鐘，以便把所形成的凝膠從溶液中分離。溼(甲苯浸漬的)凝膠從溶液中分離出來之後，在80℃下真空乾燥，得到幹凝膠。如果Mh代表溼凝膠的質量，Ms代表幹凝膠的質量，Me代表試驗所用的抗衝擊聚苯乙烯的質量，溶脹指數IG即為IG=MhMs,]]>殘物含量Tc以重量百分數表示為Tc=MsMe100.]]>殘物含量約表明聚合物組合物中橡膠的含量，因為它增加了聚合物組合物中聚丁二烯的總重量百分比和聚苯乙烯與聚丁二烯接枝的重量百分比。表現出相同殘物含量和相同聚丁二烯含量的兩種組合物將被認為是具有相同的聚丁二烯與聚苯乙烯的接枝率。
-該組合物中聚丁二烯含量標準NF T51-007-橡膠顆粒的平均尺寸溶於甲基乙基酮後進行沉降顆粒尺寸測定(Capa 700)。
在表中，「HV/LV」行給出高粘度聚丁二烯(HV)和低粘度聚丁二烯(LV)的相對重量百分比。
實施例1在裝有一個機械攪拌器和一個溫度控制器的15升的反應器中，加入7.9公斤苯乙烯，1.2公斤乙基苯和300克增塑油，該增塑油在20℃的粘度為210釐泊，ESSO公司銷售，商標為Primol 352。
之後在室溫、攪拌下加入300克第一種聚丁二烯(SHELL公司銷售，BR 1202 G牌)，形態為膠質固體塊。該聚丁二烯具有線型結構，25℃下苯乙烯中5％重量濃度的粘度為160釐泊，25℃的特性粘度為2.5dl/g，重均分子質量為287000，順-1，4結構含量為96.5％。然後加入300克第二種聚丁二烯(Enichem公司銷售，P 1001牌)，形態為膠質固體塊。該聚丁二烯具有支化結構，25℃下苯乙烯中5％重量濃度的粘度為45釐泊，25℃下的特性粘度為1.9dl/g，重均分子質量為175000，順式-1，4結構含量佔45％，1，2-乙烯基結構含量佔11％。
兩種聚丁二烯以同樣的量加入到反應器中，應當指出，這兩種聚丁二烯的等量混合物在25℃下苯乙烯中5％的重量濃度的粘度為120釐泊。
當聚丁二烯完全溶解後，開始此溶液的熱聚合反應。聚合反應程度通過測定聚合反應中所取樣品的固體含量來跟蹤。該固體含量相應於所取樣品在200℃真空蒸發後所得固體相對於該樣品初始重量的重量百分比。
首先將反應器加熱到126℃，直到固體含量佔27％，然後在90分鐘內把溫度從126℃升到157℃。此時，固體含量佔70％左右。反應器中反應物隨後轉移到180℃左右真空下的揮發器中，持續10分鐘，以便除去未聚合的苯乙烯和乙基苯。所得產物以該領域技術人員熟知的方式造粒。為了進行機械性能測試，經注射成形做出試樣。結果匯於表1。所得到的抗衝擊聚苯乙烯表現出粒子尺寸的單模態分布，最大值在1μm左右。
實施例2重複實施例1，除了加入150克第一種聚丁二烯和加入450克第二種聚丁二烯而外。結果匯於表1。
實施例3(比較)重複實施例1，除了把300克第一種聚丁二烯和300克第二種聚丁二烯用600克BAYER公司商品化的HX 529 C牌線型聚丁二烯所取代而外。這種聚丁二烯在25℃苯乙烯中5％重量濃度的粘度為140釐泊，25℃下的特性粘度為2.1dl/g，重均分子質量為224000，多分散係數為1.26，順式-1，4結構含量佔38％，1，2-乙烯基結構含量佔11％。結果匯於表1。
實施例4在裝有一個機械攪拌器和一個溫度控制器的15升的反應器中，加入9公斤苯乙烯、0.6公斤乙基苯、0.2公斤在20℃下粘度為210釐泊的增塑油(ESSO公司商品化的PRIMOL 352牌)。
在室溫、攪拌下加入200克SHELL公司商品化的BR 1202 G牌第一種聚丁二烯，形態為膠質固體塊，該聚丁二烯具有線型結構，25℃下苯乙烯中5％重量濃度的粘度為160釐泊，25℃下的特性粘度為2.5dl/g，重均分子質量為287000，順式-1，4結構含量為96.5％。之後加入200克第二種聚丁二烯(BAYER公司商品化的HX 565 SIC牌)，形態為膠質固體塊，該聚丁二烯具有枝化結構，25℃下苯乙烯中5％重量濃度的粘度為40釐泊，25℃下的特性粘度為1.7dl/g，重均分子質量為165000，順-1，4結構含量佔37％，1，2-乙烯基結構含量佔11％。
聚丁二烯全部溶解後，進行此溶液的熱聚合，與例1中描述的聚合過程一致。結果匯於表1。
實施例5(比較)按實施例4的過程進行，除了把200克第二種聚丁二烯用200克BAYER公司商品化的H 529 C牌線型聚丁二烯所取代而外，該聚丁二烯在25℃苯乙烯中5％重量濃度的粘度為120釐泊，25℃下的特性粘度為2.1dl/g，重均分子質量為224000，順式-1，4結構含量為38％，1，2-乙烯基結構含量佔11％。結果匯於表1。
實施例6(比較)按實施例1的過程進行，除了加入600克第一種聚丁二烯而不加入第二種聚丁二烯而外。結果匯於表2。
實施例7(比較)按實施例1的過程進行，除了加入600克第二種聚丁二烯而不加入第一種聚丁二烯而外。結果匯於表2。
實施例8按實施例1的過程進行，除了加入60克第一種聚丁二烯和540克第二種聚丁二烯而外。結果匯於表2。
實施例9按實施例1的過程進行，除了加入420克第一種聚丁二烯和180克第二種聚丁二烯。結果匯於表2。
實施例10按實施例4的過程進行，除了把200克BR 1202 G牌聚丁二烯用200克ENICHEM公司商品化的BR 40牌聚丁二烯取代之外。後一種聚丁二烯的順式-1，4結構含量佔98％，25℃下苯乙烯中5％重量濃度的粘度為330釐泊。結果匯於表2。
表1
表權利要求
1.聚合物組合物，包括一種芳基乙烯聚合物和一種包含聚丁二烯的橡膠，其特徵在於，該橡膠由一種高粘度聚丁二烯和一種低粘度聚丁二烯衍生而來，該高粘度聚丁二烯具有線型結構，順式-1，4結構含量高於80％，25℃苯乙烯中5％重量濃度的粘度為120～350釐泊，該低粘度聚丁二烯的順式-1，4結構含量低於80％，25℃苯乙烯中5％重量濃度的粘度為30～90釐泊。
2.根據權利要求1的組合物，其特徵在於，該高粘度聚丁二烯在25℃下苯乙烯中所測得的5％重量濃度的粘度在180至300釐泊之間。
3.根據權利要求1或2的組合物，其特徵在於，該低粘度聚丁二烯在25℃下苯乙烯中所測得的5％重量濃度的粘度在40至75釐泊之間。
4.根據權利要求1至3中任一項的組合物，其特徵在於，該高粘度聚丁二烯的順式-1，4結構含量高於90％。
5.根據權利要求1至4中任一項的組合物，其特徵在於，該低粘度聚丁二烯的順式-1，4結構含量在30至60％之間。
6.根據權利要求1至5中任一項的組合物，其特徵在於，該高粘度聚丁二烯的1，2-乙烯基結構含量在0.1至5％之間，最好在0.5至3％之間。
7.根據權利要求1至6中任一項的組合物，其特徵在於，該低粘度聚丁二烯的1，2-乙烯基結構含量在1至25％之間，最好在5至18％之間。
8.根據權利要求1至7中任一項的組合物，其特徵在於，該高粘度聚丁二烯代表所用聚丁二烯總重量的10至90％，該低粘度聚丁二烯代表所用聚丁二烯總重量的90至10％。
9.根據權利要求8的組合物，其特徵在於，該高粘度聚丁二烯代表所用聚丁二烯總重量的10至70％，該低粘度聚丁二烯代表所用聚丁二烯總重量的90至30％。
10.根據權利要求1至9中任一項的組合物，其特徵在於它含有聚丁二烯的重量百分比為2至25％。
11.根據權利要求1至10中任一項的組合物，其特徵在於芳基乙烯聚合物為聚苯乙烯。
12.根據權利要求1至11中任一項的組合物，其特徵在於它含有至少一種增塑劑。
13.根據權利要求1至12中任一項的組合物，其特徵在於它含有至少一種抗氧劑。
14.含一種芳基乙烯聚合物和一種橡膠的聚合物組合物的生產方法，包括在一種高粘度聚丁二烯和一種低粘度聚丁二烯，任選一種有機溶劑存在下至少一種芳基乙烯單體的聚合反應，其特徵在於，該高粘度聚丁二烯為線型結構，順-1，4結構含量高於80％，在25℃下苯乙烯中測得的5％重量濃度的粘度為120至350釐泊，該低粘度聚丁二烯的順式-1，4結構含量低於80％，在25℃下苯乙烯中測得的5％重量濃度的粘度為30至90釐泊。
15.根據權利要求14的方法，其特徵在於，該高粘度聚丁二烯在25℃下苯乙烯中測得的5％重量濃度的粘度在180至300釐泊之間。
16.根據權利要求14或15的方法，其特徵在於，該低粘度聚丁二烯在25℃下苯乙烯中測得的5％重量濃度的粘度在40至75釐泊之間。
17.根據權利要求14至16中任一項的方法，其特徵在於，該高粘度聚丁二烯的順式-1，4結構含量高於90％。
18.根據權利要求14至17中任一項的方法，其特徵在於，該低粘度聚丁二烯的順式-1，4結構含量在30至60％之間。
19.根據權利要求14至18中任一項的方法，其特徵在於，該高粘度聚丁二烯代表所用聚丁二烯總重量的10至90％，該低粘度聚丁二烯代表所用聚丁二烯總重量的90至10％。
20.根據權利要求19的方法，其特徵在於，該高粘度聚丁二烯代表所用聚丁二烯總重量的10至70％，該低粘度聚丁二烯代表所用聚丁二烯總重量的90至30％。
21.根據權利要求14至20中任一項的方法，其特徵在於該聚合步驟為本體聚合。
22.根據權利要求14至21中任一項的方法，其特徵在於至少一種芳基乙烯聚合物為聚苯乙烯。
23.根據權利要求14至22中任一項的方法，其特徵在於，該聚合步驟是在至少一種輔助劑如一種增塑劑或抗氧劑存在下實現的。
全文摘要
本發明涉及具有高衝擊強度的聚合物組合物，以及它們的生產方法，該聚合物組合物包括一種芳基乙烯聚合物和一種橡膠。這些組合物是由於採用了兩種聚丁二烯得到的，在25℃下苯乙烯中，所測試的重量濃度為5％的兩種聚丁二烯的粘度分別為120到350釐泊和30到90釐泊。
文檔編號C08L47/00GK1116853SQ9419103
公開日1996年2月14日 申請日期1994年11月22日 優先權日1993年11月30日
發明者塔雷克·薩羅夫, 託馬斯·E·詹金斯 申請人:埃爾夫阿託化學有限公司