鈦基底上二氧化錳納米線陣列電極及其製備方法

2023-05-30 15:30:51

鈦基底上二氧化錳納米線陣列電極及其製備方法
【專利摘要】本發明具體涉及一種鈦基底上二氧化錳納米線陣列電極及其製備方法，所述電極由鈦基底上二氧化錳納米線陣列構成，其單根二氧化錳納米線直徑為50～500納米，垂直、均勻、密集地分布在鈦金屬表面，呈現陣列形式；所述電極的製備方法為：將高錳酸鉀、去離子水、丙酮和鹽酸溶液充分混合均勻後得到混合溶液；將鈦金屬片置於所述混合溶液中，放入反應釜中密封加熱到200℃，保持9小時～10小時；待混合溶液自然冷卻後將鈦金屬片取出，得到鈦基底上二氧化錳納米線陣列電極。本發明所述電極應用於鋰離子電池中展現出良好的循環性能和倍率性能，應用於超級電容器中顯示優異的電化學性能。
【專利說明】鈦基底上二氧化錳納米線陣列電極及其製備方法
【技術領域】
[0001]本發明屬於無機材料製備領域，具體涉及一種鈦基底上二氧化錳納米線陣列電極及其製備方法。
【背景技術】
[0002]由於二氧化錳本身導電性差，普通二氧化錳電極不具備良好的電化學性能，用作鋰離子電池和超級電容器的電極材料非常不理想，所以必須對其進行尺度及形貌的微觀設計。納米線陣列形貌的活性材料在鋰離子電池電極和超級電容器電極中具有優越的表現，但由於二氧化錳本身的晶體特徵，通常極難用水熱法在基底上生長大面積均勻的納米線陣列。現有技術中，可以用電沉積和模版法在基底上生長二氧化錳納米線陣列，但存在二氧化錳納米線生長不均勻且不能大規模應用的缺點；採用常規水熱法無法直接在基底上生長二氧化錳納米線陣列，僅可以生長得到游離的粉狀的二氧化錳納米線。

【發明內容】

[0003]本發明的發明目的是針對現有技術的不足，提供一種鈦基底上二氧化錳納米線陣列電極及其製備方法。本發明提供的水熱法可以實現二氧化錳納米線陣列在鈦基底上大面積均勻的生長，得到的鈦基底上二氧化錳納米線陣列電極用作鋰離子電池負極和超級電容器正極具有良好的電化學性能。
[0004]為實現上述目的，本發明採用的技術方案為:
[0005]一種鈦基底上二氧化錳納米線陣列電極，所述電極由鈦金屬基底和鈦金屬基底上生長的二氧化錳納米線陣列構成，其中單根二氧化錳納米線的直徑為50?500納米，垂直、均勻、密集地分布在鈦金屬基底表面，呈現陣列形式。
[0006]一種鈦基底上二氧化錳納米線陣列電極的製備方法，包括如下步驟:(1)將高錳酸鉀、去離子水、丙酮和鹽酸溶液充分混合均勻後得到混合溶液；(2)將鈦金屬片置於所述混合溶液中，放入反應釜中密封加熱到200°C，保持9小時?10小時；待混合溶液自然冷卻後將鈦金屬片取出，得到鈦基底上二氧化錳納米線陣列電極；所述丙酮和去離子水的體積比為6:1?7:1，所述鹽酸溶液的體積與丙酮和去離子水的總體積比為0.0025-0.004:1，所述溶液中高錳酸鉀的質量與丙酮和去離子水的總體積比為llg/L?15g/L，所述鹽酸溶液的質量分數為37%。
[0007]上述鈦基底上二氧化錳納米線陣列電極可用作鋰離子電池的電極和超級電容器的電極。本發明的有益效果:
[0008](I)本發明提供的鈦基底上二氧化錳納米線陣列可以使電解液與其充分接觸，減小界面電阻；且基於二氧化錳納米線的納米尺度的直徑使離子嵌入/擴散路徑變短，提供一維的電子傳輸通道，另外基於鈦基底作為二氧化錳納米線陣列載體(集流體)在電化學過程中的化學穩定性，可共同作用保證電極工作的穩定性，其用作鋰離子電池負極，具有良好的倍率性能及優異的循環性能；用作超級電容器正極具有良好的超電容性能，因此具有廣泛的工業應用。
[0009](2)本發明所述的製備方法簡單易控、能耗和成本低，可以實現二氧化錳納米線陣列在鈦基底上的大面積均勻地生長，便於工業化應用。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0010]圖1為實施例1製備的鈦基底上二氧化錳納米線陣列電極的電子顯微鏡圖，其中a為放大10000倍的二氧化錳陣列形貌圖，b為放大130000倍的二氧化錳陣列形貌圖。
[0011]圖2為實施例2製備的鈦基底上二氧化錳納米線陣列電極的電子顯微鏡圖，a為放大10000倍的二氧化錳陣列形貌圖，b為放大100000倍的二氧化錳陣列形貌圖。
[0012]圖3為實施例3製備的鈦基底上二氧化錳納米線陣列電極的電子顯微鏡圖，a為放大20000倍的二氧化錳陣列形貌圖，b為放大50000倍的二氧化錳陣列形貌圖。
[0013]圖4為實施例1製備的鈦基底上二氧化錳納米線陣列電極的X射線衍射圖和高分辨透射電子顯微鏡圖，a為X射線衍射圖，b為高分辨透射電子顯微鏡圖。
[0014]圖5為實施例1製備的鈦基底上二氧化錳納米線陣列電極的半電池性能圖，a為倍率性能圖，b為循環圖，c為充放電曲線圖。
[0015]圖6為實施例1製備的鈦基底上二氧化錳納米線陣列電極的電容性能圖，a為循環伏安曲線圖，b為恆流充放電圖，c為倍率圖。
【具體實施方式】
[0016]為了更好地理解本發明，下面結合實施例進一步闡明本發明的內容，但本發明的內容不僅僅局限於下面的實施例。
[0017]實施例1
[0018]一種鈦基底上二氧化錳納米線陣列電極，其製備方法包括:將0.6克高錳酸鉀(KMnO4)溶於35毫升丙酮(C3H60)、5毫升去離子水和0.1毫升、37% (質量分數)的鹽酸溶液(HCl)中，用磁力攪拌器攪拌，使其充分溶解，混合均勻，配成混合溶液；將鈦金屬片置入已經配製的混合溶液中；然後在反應釜中密封加熱到200度，保持9小時；自然冷卻後將鈦金屬片取出，得到鈦基底上二氧化錳納米線陣列樣品。將樣品做掃描電子顯微鏡觀察，結果見圖1，圖1結果表明，其單根二氧化錳納米線直徑為300?500納米，垂直、均勻、密集地分布在鈦金屬表面，呈現陣列形式。
[0019]將本實施例製備得到的鈦基底上二氧化錳納米線陣列電極進行XRD表徵和TEM掃描，結果見圖4，XRD譜圖見圖4-a，由圖4-a可得:圖中主要峰位與二氧化錳相同，但出現少量二氧化鈦的峰，可能是由於反應過程中鈦基底受到了氧化，TEM掃描見圖4-b，由圖4-b可得:圖中晶面間距為0.31納米，與金紅石相的二氧化錳的(110)面相符，該結果表明二氧化錳為金紅石相的單晶材料。
[0020]實施例2
[0021]一種鈦基底上二氧化錳納米線陣列電極，其製備方法包括:將0.45克高錳酸鉀(KMnO4)、溶於35毫升丙酮(C3H60)、5毫升去離子水和0.16毫升、37% (質量分數)的鹽酸溶液(HCl)中，用磁力攪拌器攪拌，使其充分溶解，混合均勻，配成混合溶液；將鈦金屬片置入已經配製的溶液中；然後在反應釜中密封加熱到200度,保持10小時；自然冷卻後將鈦金屬片取出，得到鈦基底上二氧化錳納米線陣列樣品。將樣品做掃描電子顯微鏡觀察，結果見圖2。圖2結果表明，其單根二氧化錳納米線直徑為80?100納米，垂直、均勻、密集地分布在鈦金屬表面，呈現陣列形式。
[0022]將本實施例製備得到的鈦基底上二氧化錳納米線陣列電極作為鋰電池的負極，與鋰片組成半電池測試。測試結果見圖5，其中圖5中a為穩定後的不同電流密度下的倍率性能圖，電流密度分別在50暈安/克，100暈安/克,200暈安/克和500暈安/克充放電時，首次容量分別為379.5暈安時/克,253暈安時/克(保持量為67%,保持量的計算方式為:此電流密度下首次的容量/50毫安每克電流密度下的首次容量，以下相同)，189.7毫安時/克(保持量為50%)和139.5毫安時/克(保持量為37%) ；b表示電流密度為50毫安/克下，循環次數與充放電容量和庫倫效率之間的關係圖，在50暈安/克電流密度充放電下循環150次後，納米線陣列仍有275暈安時/克的比容量(與首次容量430暈安時/克相比，保持64%)，除首次循環外，庫侖效率基本保持在100% ；c表示50毫安/克電流密度下穩定後充、放電圖，其表明電壓平臺保持在0.5V左右，具有較低的電勢平臺。上述結果說明:本實施例製備得到的鈦基底上二氧化錳納米線陣列電極作為鋰電池的負極具有良好的倍率性能及優異的循環性能。
[0023]將本實施例製備得到的鈦基底上二氧化錳納米線陣列電極作為工作電極，Pt作為對電極，甘汞電極(SCE)為參比電極，在2mol/L的氯化鋰(LiCl)溶液中進行三電極超級電容器性能測試，結果見圖6，其中a為掃描速率分別5mV/s，50mV/s，100mV/s, 200mV/s的循環伏安曲線圖，由圖可看出:二氧化錳納米線陣列電極展現出比較矩形的循環伏安曲線，說明其具有良好的電容特徵。b為不同電流密度下的恆電流充放電曲線圖，c為倍率性能圖，在電流密度分別為1.5安/克，2.5安/克，3安/克和5安/克情況下恆電流充放電時，其電容分別為521法/克，430法/克，414法/克和330法/克。從倍率性能圖可以得出，電流密度分別為2.5安/克，3安/克和5安/克時，其容量保持量分別為(與電流密度為1.5安/克時的電容相比)82.5%, 79.4%和63.3%。上述結果說明，本實施例製備得到的鈦基底上二氧化錳納米線陣列電極作為超級電容器正極具有良好的超電容性能。
[0024]實施例3
[0025]一種鈦基底上二氧化錳納米線陣列電極，其製備方法包括:將0.26克高錳酸鉀(KMnO4)、溶於18暈升丙酮(C3H60)、3暈升去尚子水和0.065暈升、37% (質量分數)的鹽酸溶液(HCl)中，用磁力攪拌器攪拌，使其充分溶解，混合均勻，配成混合溶液；將鈦片置入已經配製的溶液中；然後在聚四氟乙烯內膽(100毫升)的高壓釜中密封加熱到200度，保持9小時；自然冷卻後將鈦金屬片取出，得到鈦基底上二氧化錳納米線陣列樣品。將樣品做掃描電子顯微鏡觀察，結果見圖3。圖3結果表明，其單根二氧化錳納米線直徑為50?100納米，垂直、均勻、密集地分布在鈦金屬表面，呈現陣列形式。
[0026]顯然，上述實施例僅僅是為清楚地說明所作的實例，而並非對實施方式的限制。對於所屬領域的普通技術人員來說，在上述說明的基礎上還可以做出其它不同形式的變化或變動。這裡無需也無法對所有的實施方式予以窮舉。而因此所引申的顯而易見的變化或變動仍處於本發明創造的保護範圍之內。
【權利要求】
1.一種鈦基底上二氧化錳納米線陣列電極，其特徵在於，所述電極由鈦基底上二氧化錳納米線陣列構成，其單根二氧化錳納米線直徑為50~500納米，垂直、均勻、密集地分布在鈦金屬表面，呈現陣列形式。
2.—種權利要求1所述鈦基底上二氧化錳納米線陣列電極的製備方法，其特徵在於，包括如下步驟:(1)將高錳酸鉀、去離子水、丙酮和鹽酸溶液充分混合均勻後得到混合溶液；(2)將鈦金屬片置於所述混合溶液中，放入反應釜中密封加熱到200°C，保持9小時~10小時；待混合溶液自然冷卻後將鈦金屬片取出，得到鈦基底上二氧化錳納米線陣列電極；所述丙酮和去離子水的體積比為6:1~7:1，所述鹽酸溶液的體積與丙酮和去離子水的總體積比為0.0025~0.004:1，所述溶液中高錳酸鉀的質量與丙酮和去離子水的總體積比為llg/L~15g/L，所述鹽酸溶液的質量分數為37%。
3.權利要求1所述鈦基底上二氧化錳納米線陣列電極的應用，其特徵在於，所述電極可用作鋰離子電池的電極和超級電容器的電極。
【文檔編號】H01G9/042GK103896208SQ201410055734
【公開日】2014年7月2日 申請日期:2014年2月19日 優先權日:2014年2月19日
【發明者】劉金平, 郭峻岭 申請人:華中師範大學