一種相變微膠囊的製備方法
2023-05-31 08:35:01 3
專利名稱：一種相變微膠囊的製備方法
技術領域：
本發明屬於功能材料技術領域，涉及相變材料加工技術，特別涉及固-液相變微膠囊及其製備方法。
背景技術：
相變材料(PCM，phase change material)在特定溫度區間發生相變，通過相變吸收或釋放熱量，實現蓄熱調溫作用，調整、控制工作源或材料周圍環境的溫度。石蠟、高級烷烴、高級醇、高級酸和高級酯等固液相變材料相變潛熱大、物化特性穩定，成為常用相變材料之一。然而這類相變材料在相變過程中易流動特別是在液相時，並易與周圍物質發生摻混，在實際應用中受到限制，微膠囊化是解決這一問題的有效方法之一。
相變微膠囊是以相變材料作芯材、聚合物作壁材製備而成的，相變材料發生相變時總是處於微膠囊內，從而避免與其他物質的接觸。對於以固液相變材料為芯材的相變微膠囊具有以下特點降低流動性和毒性；增加相變材料的貯存穩定性和長效性，降低揮發性和氣味。
近年來，相變微膠囊及其製備技術已有大量文獻報導和專利公開，蠟基相變材料的微膠囊技術研究非常活躍，主要包括脂肪烴、高級脂肪酸、醇及其混合物等，殼層材料以氨基樹脂及其改性材料體系為主，相變溫度介於0-80℃之間，採用乳化、預聚、然後再包覆的分步工藝製備，製備過程包括1)殼層預聚物製備；2)相變材料乳液製備；3)微膠囊包覆及後處理等基本步驟。USP 20040076826介紹了一種相變微膠囊，採用界面聚合法、原位聚合法等製備芯材為長鏈烷烴、醇、酸、酯及其混合物的相變微膠囊，並重點解決微膠囊的過冷問題。CN 1161364A、CN 1513938A、等公開的微膠囊均採用上述乳化、預聚、然後再包覆的分步工藝製備，採用控制速度的連續加料方式。
CN1570014A公開了一種兩步包覆的複合殼層的相變蓄能微膠囊及製備方法，採用乳化、預聚分別進行、再進行兩次包復的工藝，以正十四烷、十五烷或十六烷為芯材，殼層為以蜜胺樹脂為內層，以PEG200改性的蜜胺樹脂或改性胺類共縮聚樹脂為外層的複合層結構，外觀完整，顯著改善密封性能和抗破碎性，具有良好的分散性和較低的過冷度，相變潛熱較高。
WO 009406 A1介紹了一種雙層包覆的相變微膠囊，製備工藝為在相變材料乳化體系中，逐步加入兩種不同殼層材料單體聚合的方式製備具有雙殼結構的相變微膠囊，保證殼層的緻密性，提高膠粒穩定性。
已報導的相變微膠囊的製備方法均為在相變材料乳液中加入殼層預聚體或單體，存在兩方面的缺點，一是乳化體系本身易受第三組分的影響產生破乳，導致製備失敗；另一方面現有製備方法均採用控制預聚體或單體濃度方法控制殼層的聚合速度，製備條件不易控制。
發明內容
本發明針對以上兩點不足，提出了一種直接在預聚體溶液中製備乳液，通過控制反應溫度控制殼層生成速度的相變微膠囊製備方法。本發明涉及的固-液相變微膠囊材料製備方法以固-液相變材料為芯材，直接將乳化劑溶解在樹脂預聚體溶液中，採用預聚、乳化、包覆順序完成的工藝製備相變微膠囊，有效避免包覆過程中的破乳問題；採用分段恆溫反應方式控制壁材生成速度，保證相變微膠囊的緻密性。
本發明涉及的相變微膠囊製備方法，適用於以三聚氰胺-甲醛為殼層材料的微膠囊；適用於以相變儲能蠟、高級烷烴、高級醇、高級酸和高級酯中的一種或其中幾種固液相變材料組成的蠟狀混合物作為固-液相變材料的微膠囊；特別適用於以相變儲能蠟作為固-液相變材料的微膠囊。
本發明涉及的相變微膠囊製備方法，所述乳化過程是直接在鹼性三聚氰胺-甲醛預聚體水溶液中進行的。在鹼性三聚氰胺-甲醛預聚體水溶液加入乳化劑，攪拌分散均勻後再加入固-液相變材料，在高速攪拌下乳化，乳化條件為轉速3000～15000轉/分鐘，乳化時間5～15分鐘後再進行表面包覆。
本發明涉及的相變微膠囊的製備方法，所述表面包覆採用五段恆溫反應方式進行，首先將固液相變材料混合乳液的pH值調節到3～6；再進行分段恆溫包覆，包覆條件為第一段65℃以下恆溫1～2小時；第二段65～70℃，恆溫1～2小時；第三段70～75℃，恆溫0.5～1小時；第四段75～85℃，恆溫0.5～1小時；第五段85～95℃，恆溫0.5～1小時。
本發明涉及的相變微膠囊的製備過程依次包括預聚體的合成、相變材料乳化、壁材表面包覆及後處理。
(1)預聚體的合成在蒸餾水中加入三聚氰胺和濃度為37％的甲醛溶液，攪拌並加熱到70℃，將體系pH值調節在8～10範圍內，恆溫反應30～60分鐘，得到預聚體溶液；(2)乳化在(1)製備的預聚體溶液中加入乳化劑，以中速攪拌分散均勻，加入固液相變材料，以3000～15000轉/分鐘乳化5～15分鐘，得到固液相變材料—預聚體混合乳液；(3)表面包覆將(2)製成的混合乳液的pH值調節到3～6，攪拌並採用五段恆溫法進行表面包覆①65℃以下，1～2小時；②65～70℃，1～2小時；③70～75℃，0.5～1小時；④75～85℃，0.5～1小時；⑤85～95℃，0.5～1小時，得到微膠囊懸濁液液；(4)後處理將(3)製成的微膠囊懸濁液過濾，用蒸餾水洗滌三次，乾燥後得到相變微膠囊。
本發明涉及的相變微膠囊製備方法，僅需控制乳化條件和反應溫度，不需分批或逐批加料，簡化了微膠囊製備工藝，易於控制，製備的相變微膠囊包覆完全、緻密，粒徑均勻、分散性好。
四
附圖1實施例一對應的相變微膠囊的熱分析曲線附圖2實施例二對應的相變微膠囊的熱分析曲線附圖3實施例三對應的相變微膠囊的熱分析曲線附圖4實施例四對應的相變微膠囊的熱分析曲線附圖5實施例五對應的相變微膠囊的熱分析曲線附圖6實施例一對應的相變微膠囊掃描電鏡照片附圖7實施例二對應的相變微膠囊掃描電鏡照片附圖8實施例三對應的相變微膠囊掃描電鏡照片附圖9實施例四對應的相變微膠囊掃描電鏡照片附圖10實施例五對應的相變微膠囊掃描電鏡照片五具體實施方式
下面結合實施例對發明涉及的固液相變材料的製備方法進行詳細描述，但不作為對本發明涉及製備方法的限制。
實施例一(1)預聚體的合成在500ml蒸餾水中加入5.4g三聚氰胺和8.6g濃度為37％的甲醛溶液，攪拌並加熱到70℃，以10％的NaOH溶液調節pH值到9，恆溫反應30分鐘，製得三聚氰胺-甲醛樹脂預聚體。
(2)乳化在(1)溶液中加入1.25g吐溫-20和1.5ml濃度為0.05mol/L的十二烷基苯磺酸鈉溶液，中速攪拌分散均勻後轉入乳化瓶中，然後加入30g30#相變儲能蠟，在高剪切乳化機中乳化，乳化條件為轉速9000轉/分鐘，乳化時間5分鐘，製得相變儲能蠟-預聚體乳液。
(3)表面包覆將(2)中乳液用10倍稀釋的鹽酸調節pH值到5，以1000轉/分鐘的速度攪拌，分段恆溫反應。將溫度升高到65℃，反應1小時；再將溫度升高到70℃，反應2小時；再將溫度升高到80℃，反應0.5小時，再將溫度升高到85℃，反應0.5小時，最後將溫度升高到90℃，反應0.5小時，製得含有相變微膠囊的懸濁液。
(4)後處理將(3)中含有相變微膠囊的懸濁液採用真空抽濾的方法過濾，然後用熱的蒸餾水洗滌三遍，並在鼓風乾燥箱中以60℃條件乾燥2小時，製得粉末狀白色相變微膠囊。
製得的相變微膠囊的熱分析曲線如圖1所示，其電鐿照片如圖6所示。
實施例二(1)預聚體的合成在500ml蒸餾水中，加入14.4g三聚氰胺和22.8g濃度為37％的甲醛溶液，攪拌並加熱到70℃，以10％的NaOH溶液調節pH值到9，恆溫反應30分鐘，製得三聚氰胺-甲醛樹脂預聚體。
(2)乳化在(1)溶液中加入1g吐溫-20和1.25ml濃度為0.05mol/L的十二烷基苯磺酸鈉溶液，中速攪拌分散均勻後轉入乳化瓶中，然後加入10g25#相變儲能蠟，在高剪切乳化機中乳化，乳化條件為轉速3500轉/分鐘，乳化時間8分鐘，製得相變儲能蠟-預聚體乳液。
(3)表面包覆將(2)中乳液用10倍稀釋的鹽酸調節pH值到4.5，以1000轉/分鐘的速度攪拌，分段恆溫反應。將溫度升高到63℃，反應1.5小時；再將溫度升高到66℃，反應2小時；再將溫度升高到70℃，反應1小時，再將溫度升高到80℃，反應0.5小時，最後將溫度升高到90℃，反應0.5小時，製得含有相變微膠囊的懸濁液。
(4)後處理將(3)中含有相變微膠囊的懸濁液採用真空抽濾的方法過濾，然後用熱的蒸餾水洗滌三遍，並在鼓風乾燥箱中以50℃條件乾燥2小時，製得粉末狀白色相變微膠囊。
製得的相變微膠囊的熱分析曲線如圖2所示，其電鐿照片如圖7所示。
實施例三(1)預聚體的合成在500ml蒸餾水中，加入25.2g三聚氰胺和40g濃度為37％的甲醛溶液，攪拌並加熱到70℃，以10％的NaOH溶液調節pH值到9，恆溫反應30分鐘，製得三聚氰胺-甲醛樹脂預聚體。
(2)乳化在(1)溶液中加入2.5g吐溫-20和3ml濃度為0.05mol/L的十二烷基苯磺酸鈉溶液，中速攪拌分散均勻後轉入乳化瓶中，然後加入50g20#相變儲能蠟，在高剪切乳化機中乳化，乳化條件為轉速6000轉/分鐘，乳化時間15分鐘，製得相變儲能蠟-預聚體乳液。
(3)表面包覆將(2)中乳液用10倍稀釋的鹽酸調節pH值到6，以1000轉/分鐘的速度攪拌，分段恆溫反應。將溫度升高到63℃，反應1.5小時；再將溫度升高到68℃，反應2小時；再將溫度升高到70℃，反應0.5小時，再將溫度升高到85℃，反應0.5小時，最後將溫度升高到90℃，反應0.5小時，製得含有相變微膠囊的懸濁液。
(4)後處理將(3)中含有相變微膠囊的懸濁液採用真空抽濾的方法過濾，然後用熱的蒸餾水洗滌三遍，並在鼓風乾燥箱中以40℃條件乾燥4小時，製得粉末狀白色相變微膠囊。
製得的相變微膠囊的熱分析曲線如圖3所示，其電鐿照片如圖8所示。
實施例四(1)預聚體的合成在500ml蒸餾水中，加入57.6g三聚氰胺和91.4g濃度為37％的甲醛溶液，攪拌並加熱到70℃，以10％的NaOH溶液調節pH值到9，恆溫反應30分鐘，製得三聚氰胺-甲醛樹脂預聚體。
(2)乳化在(1)溶液中加入5g吐溫-20和6ml濃度為0.05mol/L的十二烷基苯磺酸鈉溶液，中速攪拌分散均勻後轉入乳化瓶中，然後加入80g月桂酸，在高剪切乳化機中乳化，乳化條件為轉速10000轉/分鐘，乳化時間15分鐘，製得月桂酸-預聚體乳液。
(3)表面包覆將(2)中乳液用10倍稀釋的鹽酸調節pH值到5.5，以1000轉/分鐘的速度攪拌，分段恆溫反應。將溫度升高到60℃，反應2小時；再將溫度升高到68℃，反應1.5小時；再將溫度升高到70℃，反應0.5小時，再將溫度升高到80℃，反應0.5小時，最後將溫度升高到90℃，反應0.5小時，製得含有相變微膠囊的懸濁液。
(4)後處理將(3)中含有相變微膠囊的懸濁液採用真空抽濾的方法過濾，然後用熱的蒸餾水洗滌三遍，並在鼓風乾燥箱中以80℃條件乾燥1.5小時，製得粉末狀白色相變微膠囊。
製得的相變微膠囊的熱分析曲線如圖4所示，其電鐿照片如圖9所示。
實施例五(1)預聚體的合成在500ml蒸餾水中，加入12.6g三聚氰胺和20g濃度為37％的甲醛溶液，攪拌並加熱到70℃，以10％的NaOH溶液調節pH值到9，恆溫反應30分鐘，製得三聚氰胺-甲醛樹脂預聚體。
(2)乳化在(1)溶液中加入1.25g吐溫-20和1.5ml濃度為0.05mol/L的十二烷基苯磺酸鈉溶液，中速攪拌分散均勻後轉入乳化瓶中，然後加入25g正十八烷，在高剪切乳化機中乳化，乳化條件為轉速5000轉/分鐘，乳化時間10分鐘，製得正十八烷-預聚體乳液。
(3)表面包覆將(2)中乳液用10倍稀釋的鹽酸調節pH值到5.5，以1000轉/分鐘的速度攪拌，分段恆溫反應。將溫度升高到65℃，反應1.5小時；再將溫度升高到68℃，反應2小時；再將溫度升高到70℃，反應0.5小時，再將溫度升高到85℃，反應0.5小時，最後將溫度升高到90℃，反應0.5小時，製得含有相變微膠囊的懸濁液。
(4)後處理將(3)中含有相變微膠囊的懸濁液採用真空抽濾的方法過濾，然後用熱的蒸餾水洗滌三遍，並在鼓風乾燥箱中以50℃條件乾燥2小時，製得粉末狀白色相變微膠囊。
製得的相變微膠囊的熱分析曲線如圖5所示，其電鐿照片如圖10所示。
權利要求
1一種相變微膠囊的製備方法，製備過程包括預聚體合成、固液相變材料乳化、表面包覆及後處理，其特徵在於相變材料乳化體系的製備直接在預聚體溶液中進行。
2權利要求1所述的相變微膠囊製備方法，所用預聚體為鹼性三聚氰胺-甲醛預聚體。
3權利要求1所述的相變微膠囊製備方法，所述固液相變材料乳化過程是將乳化劑均勻分散在鹼性三聚氰胺-甲醛預聚體水溶液中，再加入固液相變材料，高速攪拌下完成乳化。
4權利要求3所述的相變微膠囊製備方法，所述固液相變材料的乳化條件為轉速3000～15000轉/分鐘，時間5～15分鐘。
5權利要求1所述相變微膠囊的製備方法，所述表面包覆採用五段恆溫反應方式進行，首先將固液相變材料混合乳液的pH值調節到3～6；再進分段恆溫包覆，包覆條件為第一段65℃以下恆溫1～2小時；第二段65～70℃，恆溫1～2小時；第三段70～75℃，恆溫0.5～1小時；第四段75～85℃，恆溫0.5～1小時；第五段85～95℃，恆溫0.5～1小時。
6權利要求1、2、3、4或5所述相變微膠囊的製備方法，所述固-液相變材料選自相變儲能蠟、高級烷烴、高級醇、高級酸和高級酯中的一種或其中幾種固液相變材料組成的蠟狀混合物。
7權利要求6所述相變微膠囊的製備方法，所述固液相變材料優選相變儲能蠟。
全文摘要
一種相變微膠囊的製備方法，其特徵在於直接在預聚體溶液中製備乳液，通過控制反應溫度控制殼層生成速度的相變微膠囊製備方法。以固－液相變材料為芯材，直接將乳化劑溶解在樹脂預聚體溶液中，採用預聚、乳化、包覆順序完成的工藝製備相變微膠囊，有效避免包覆過程中的破乳問題；採用分段恆溫反應方式控制壁材生成速度，保證相變微膠囊的緻密性。本發明涉及的相變微膠囊製備方法，僅需控制乳化條件和反應溫度，不需分批或逐批加料，簡化了微膠囊製備工藝，易於控制，製備的相變微膠囊包覆完全、緻密，粒徑均勻、分散性好。
文檔編號B01J13/02GK1903971SQ200610069629
公開日2007年1月31日 申請日期2006年8月1日 優先權日2006年8月1日
發明者劉永峙, 於名訊, 孫芳兵, 趙均英, 潘士兵, 連軍濤, 桑曉明 申請人:中國兵器工業集團第五三研究所