丁二醇的製備方法
2023-05-30 16:21:06
專利名稱：丁二醇的製備方法
技術領域：
本發明涉及一種通過底物的氣相催化加氫製備任選烷基取代的丁二醇的方法，所述底物選自馬來酸和琥珀酸的衍生物和這些酸本身。為了達到本發明的目的，象這些酸一樣，衍生物是可以帶有一個或多個烷基取代基的酸酐。
眾所周知，馬來酸酐MA的加氫經過琥珀酸酐中間體(SA)最初生成γ-丁內酯(GBL)。進一步加氫將生成四氫呋喃(THF)、正丁醇(BuOH)和/或正丁烷。在GBL和丁二醇(BDO)所處的平衡中，採取適當的措施可以使其充分移向丁二醇一側。但是，丁二醇在過度氫化時會像GBL一樣容易起反應而成丁醇和丁烷；丁二醇成環得到THF。這些產物不能轉化回BDO和GBL。若希望的產物是BDO，特別應避免THF的形成。
純馬來酸酐(MA)到丁內酯(GBL)和純GBL到BDO的轉化的氣相加氫是兩個多年來已知的反應。為了實施這兩個催化反應，文獻中描述了多種催化系統。取決於催化劑的組成和反應參數的選擇，這些催化劑會給出不同的產物分布。同樣從MA開始直接製備丁二醇的方法也是已知的。
當準備製備帶有烷基取代基的GBL和BDO時，利用上面提到的反應物的相應的烷基取代的物質是可行的。
用於MA氫化生成上述產物的催化劑，特別是在以前的方法中，經常含有鉻。這可以通過專利文獻反映出來，其中大量的專利和專利申請公開的是在氫化反應中採用鉻催化劑，儘管在大部分情況下氫化限於以MA作為反應物。
下文的文獻描述的是鉻催化劑在氫化MA中的用途。
EP0322140A1公開了一種通過氣相氫化MA和SA製備四氫呋喃(THF)和共同生產THF與GBL的連續方法。權利要求中的催化劑包含銅、鋅和鋁及另一種IIA、IIIA、VA、VIII、IIIB到VIIB族元素，鑭系和錒系元素，以及Ag和Au。在40巴下，這些催化系統從純MA開始得到THF的產率是90-95％，並且在大約20巴的壓力下獲得GBL和THF的混合物。
然而，在US4965378和US5072009中使用了類似的催化劑，其還包含Si、Ge、Sn和Pb。這些催化劑的使用導致了大量的不能轉化成丁內酯和丁二醇的THF(從95％到31.4％)。
EP-A-0404408公開了一種MA加氫催化劑，其催化活性物質基本上相應於US5072009中的物質。它用作塗覆催化劑固定在載體上。在實施例中，僅使用了鉻催化劑。在壓力2巴時能實現高GBL產率，但當所用的壓力越來越大時，THF的產率增加，而GBL的產率下降。
US5149836公開了製備GBL和THF的多步驟氣相過程，通過第一步通過向包含銅、鋅和鋁的催化劑中通入純MA和氫的混合物進行，具有可變的產物選擇性。接著將這種粗反應流出物通過鉻催化劑以製備THF。
WO99/38856公開的催化劑只包含銅和鉻，其允許從純MA開始直接得到GBL的選擇性為從92到96摩爾％。
EP-A-638565公開了包含銅、鉻和矽的催化劑，其在一個實施例中組成為大約78％CuO、20％的Cr2O3和2％的SiO2。採用純MA和氮-氫混合物可以獲得的GBL產率為98％。
下文的文獻公開了採用無鉻催化劑氫化MA。
GB-A-1168220公開了氣相製備GBL的方法，其通過二元銅-鋅催化劑氫化MA或SA得到GBL。在所有的實施例中，操作在大氣壓強下進行並且從純MA開始可以獲得94摩爾％的GBL產率。
德國已公開說明書2404493中也公開了一種製備GBL的方法，其通過金屬催化劑催化加氫MA、SA、馬來酸、琥珀酸和水的混合物，而且也採用亞鉻酸銅催化劑、銅-鋅和銅-鋅-鋁沉澱催化劑。
WO91/16132中公開的MA加氫形成GBL採用的催化劑包括CuO、ZnO和Al2O3，其在150℃到350℃下被還原並在400℃下被活化。該活化作用的目的是使催化系統的運行時間(on-stream time)延長。
US6297389中公開了一種包含CuO和ZnO的催化劑。在活化之後，其將純MSA轉化到GBL的產率為從92％到96％，並且由純MA開始直接得到。
WO95/22539公開了由MA和/或SA經催化劑催化加氫製備GBL的方法，該催化劑由銅、鋅和鋯組成。由純MA開始獲得GBL的產率為99％。
WO99/35136公開了一種由MA加氫製備GBL和THF、在第一步採用銅催化劑，並將該反應流出物通入酸性矽-鋁催化劑中的二步方法。
WO97/24346公開了一種氧化銅-氧化鋁催化劑，其氫化MA得到GBL的產率為92摩爾％。
由GBL轉化到BDO的反應已是眾所周知的，下文提到的文獻公開了採用鉻催化劑的這種反應。
DE1277233公開了一種用氫氫化內酯製備不同的醇混合物的方法。所用催化劑為在惰性氧化鋁載體上摻雜鋇的亞鉻酸銅。
GB-A-1230276公開了在180℃到230℃的溫度下由GBL經氧化銅-氧化鉻催化劑製備BDO的方法。
根據DE-A-2231986，向亞鉻酸銅催化劑中添加鉀、鈉、銣、鋁、鈦、鐵、鈷和鎳提高了催化劑的運行時間。
根據DE-A-2501499，BDO採用二噁烷、GBL、水和羧酸的混合物製備。所述反應在高壓(170巴)下液相進行，優選使用二噁烷溶劑，同時還使用銅-氧化鉻作催化劑。
根據JP-A-1121228，亞鉻酸銅催化劑摻雜Pd以獲得較高的轉化。
Dasunin和Maeva在Z.Org.chim.1965年第1卷第6期第996-1000頁、JA5366/69、JA7240770、J49024-906、J49087-610中對其他亞鉻酸銅催化劑作了描述，並且實施例涉及純GBL到BDO的液相轉化。
US4652685描述了在亞鉻酸銅催化劑中純GBL氣相氫化形成丁二醇。壓力為41巴，及轉化率為60-68％，獲得的BDO的選擇性為92-97％。
US5406004和US5395990公開了純GBL經銅催化劑加氫製備醇和二醇混合物的方法。在溫度從150℃到350℃並且壓力從10.3巴到138巴下填充銅催化劑的氫化區被氫進料和氫充滿，並且組成為醇和二醇產物被分離出來。實施例中描述了一系列包含銅、鋅和鉻的催化劑。
最後，下文引用的文獻公開了採用無鉻的銅催化劑氫化GBL形成BDO。
WO82/03854中描述的是組成為CuO和ZnO的催化劑。在壓力28.5巴和溫度217℃的氣相中，其得到的BDO的選擇性為98.4％。但是，純GBL的轉化率低，不能令人滿意。
摻雜鈀和鉀的沉積銅催化劑在US4797382、US4885411和EP-A-0318129中有描述，它們適用於GBL到丁二醇的轉化。
GBL和水作為原料料流並結合氧化銅-氧化鋅催化劑的用途在US5030773中作了描述。其公開了當水由1％到6％混合進純的GBL流時提高了這些催化劑的活性，並且這些混合物是在氣相中加氫。當該反應中採用純GBL時，多餘的水必須被混合併接著再被去除。如果所用的GBL來自MA的氫化，則在進料中會存在17％的水。因此，在加氫形成BDO之前至少要有11％的水必須被去除。
JP0634567-A描述一種包括銅、鐵和鋁的催化劑，其適宜於在高壓(250巴)下氫化純的GBL形成BDO。
WO99/35113中提到了一種開始由馬來酸酯製備BDO的方法。氫化作用由三個連續步驟完成。開始由馬來酸酯經貴金屬催化劑製備得琥珀酸酯，並接著在第二步轉化成GBL和THF。第三步中移出GBL並在高壓下轉化成BDO。
WO99/35114描述了一種壓力從60巴到100巴、溫度從180℃到250℃時液相氫化GBL、馬來酸酯或二者的混合物製備BDO的方法。所用的催化劑為氧化銅-氧化鋅催化劑。
此外氫化GBL形成BDO的氣相方案已在WO99/52845中公開，其中使用了氧化銅-氧化鋅催化劑。除了常用的反應原料之外，還在氫中混合了一氧化碳以得到甲醇副產物。
EP-A-0382050涉及純GBL的、使用包括氧化鈷、氧化銅、氧化錳和氧化鉬的催化劑的氫化。
由MA開始直接製備BDO也已是已知的。下文中引用的文獻公開了這種反應，其中採用鉻催化劑。
DE2845905描述一種開始由馬來酸酐製備丁二醇的連續方法。溶解在含有一元脂肪醇中的MA與氫在250巴和350巴壓力下經亞鉻酸銅催化劑發生反應。
EP-A-0373947公開了一種開始由MA經含銅、含鉻和含錳的催化劑共生產BDO和THF的方法。採用MA和GBL的混合物，MA和1，4-二噁烷的混合物及純MA。在所有情況下，均得到THF和BDO的混合物。該方法的一個缺點是四氫呋喃產率高。
文獻CN-A-1113831、CN-A-1116615、CN-A-1138018和CN-A-1047328公開了鉻催化劑。CN-A-1137944採用的是銅、鉻、錳、鋇和鈦催化劑。
依據CN-A-1182639的公開，銅，鉻，鋅和鈦催化劑可以用於氫化GBL和MA的混合物。
CN-A-1182732描述了一種在200℃到250℃、壓力從30到70巴下，MA經銅和鉻催化劑氣相氫化製備BDO的方法。MA溶解於適宜的溶劑中進行加氫。
最後，下文引用的文獻公開了用無鉻的催化劑直接氫化MA形成BDO。
例如，DE-A-2455617描述了三步法製備BDO。在第一步中，GBL中的MA溶液經鎳催化劑氫化生成GBL中的SA。在第二步的高壓(80-200巴)和相對高溫下，這種SA和GBL的溶液在液相中氫化生成GBL，接著從GBL中去除水、琥珀酸酐和琥珀酸，並在第三步的液相中的銅-氧化鋅催化劑及高壓下將部分純GBL循環利用並轉化成丁二醇。
在US4301077中，使用釕催化劑氫化MA得到BDO。
DE-A-3726510公開了使用含有銅、鈷和磷的催化劑直接氫化MA。
在J0 2025-434-A中使用了純的氧化銅-氧化鋅催化劑。根據實施例，純MA可在40巴壓力下進行轉化。然而，得到的丁二醇的產率只有53.3摩爾％，並得到次產率為40.2摩爾％的GBL。
EP-A-373946公開了一種採用摻雜錸的氧化銅-氧化鋅催化劑的氣相MA直接轉化成BDO的方法。
專利申請J0 2233-627-A(使用銅-鋅-鋁催化劑)、J0 2233-630-A(使用含有錳、鋇和矽的銅-鉻催化劑)和J0 2233-631-A(使用含有銅和鋁的催化劑)提供了BDO和THF的共生產。這些催化劑的使用結果是由MA和BDO產生了大量THF和BDO。
J0-A 2233-632中描述了含有銅，錳和鉀的催化劑。
EP-A-431923描述兩步法製備BDO和THF，其中在第一步液相氫化MA製得GBL，並在第二步經含有銅和矽的催化劑氣相反應將其轉化成丁二醇。
US5196602公開了一種在兩步法中用氫氫化MA或馬來酸製備丁二醇的方法。在第一步中，MA氫化成SA和/或GBL，其接著在第二步中在存在含Ru催化劑時轉化成BDO。
上面引用的文獻的技術是基於使用純的MA的，所述MA製備之後，通常經蒸餾與雜質分離，作為氫化反應的反應物MA的製備通過包括苯、丁烯混合物和正丁烷(優選使用後者)的烴的部分氧化得到。氧化的粗產物，除了希望的MA之外，特別含有副產物，如水、一氧化碳、二氧化碳、未轉化的起始的烴以及乙酸和丙烯酸，並且這些副產物獨立於氧化時所用的烴。通常，該副產物要通過複雜方法去除，例如經上述的蒸餾法。特別必須進行純化，因為氫化過程中所用的催化劑對這些雜質通常是敏感的。即使使用純的MA，催化劑的鈍化作用仍是一個問題，因此其中聚合產物的汙染意味著催化劑通常必須在相對短的時間(經常是大約100小時)內進行再生。當可聚合雜質如丙烯酸存在時，進一步增加了鈍化的傾向。這個事實對本領域的技術人員來說是已知的，也被描述於例如專利申請EP-A-322140A、WO91/16132和DE-A-2404493A中。
迄今為止，在現有技術中只有一篇文獻公開了僅經粗預純化的MA的氫化。WO97/43234公開了使用至少在30℃以上沸騰的吸收劑從源於烴氧化的含有馬來酸酐的氣流中吸收馬來酸酐，藉助於氫從這些吸收劑中除去馬來酸酐，並在氣相中使用非均相催化劑氫化含馬來酸酐的氫料流。這樣得到的主要為BDO，還有少量的GBL和THF。該氫化作用在大約150℃到300℃、5巴到100巴的壓力下，在氣相中進行。所用催化劑為Catalysis150，177到185頁(1994)中所述的經助催化的銅催化劑。這些是Cu/Mn/Ba/Cr和Cu/Zn/Mg/Cr類型的鉻催化劑。因此，該申請公開了使用鉻催化劑氫化含有上述雜質的級別的MA。但是，由於其毒性，目前儘量避免使用鉻催化劑。
由於其毒性，新技術離使用鉻催化劑愈來愈遠了。在文獻WO99/35139(Cu-Zn氧化物)、WO95/22539(Cu-Zn-Zr氧化物)和US5122495(Cu-Zn-Al氧化物)中都可以得到無鉻催化劑系統的例子。
在MA氫化至隨後的產物、特別是GBL、THF和/或BDO的領域中，事實存在幾乎無數的文獻，並且僅有一部分被引用於上文中。
簡而言之，由於已經得到了BDO的選擇性和令人滿意的產率，即僅生成無足輕重的量的THF，可以說經氫化MA製備BDO中出現的技術問題已經得到了解決，這可以通過各種措施或各種措施的組合來獲得。
總之，BDO已經通過直接氫化純GBL獲得，GBL則通過氫化MA獲得，因此成本高，純化不方便。在每一種情況下，所用的反應物為只含有少量雜質的純MA，否則就不能獲得滿意的選擇性和催化劑運行時間。尤其在第二步中，為得到高BDO選擇性和希望的運行時間使用鉻催化劑更需要如此。為了避免使用鉻催化劑，可以選擇用貴金屬催化劑，但是，就產率，選擇性和持久性而言，其可以與鉻催化劑項比較，但更昂貴。
為了得到長的催化劑運行時間，特別對於希望的選擇性，在兩個分離步驟反應的優選工藝中還包括在第一步氫化之後GBL的高成本和不方便的純化。迄今為止，只有上面提到的WO97/43234公開了使用粗預純化MA作為反應物經氫化製備BDO的唯一方法。該方法一步進行，因此避免了在第一步氫化後的汙染。但是，只有鉻催化劑適用於這種轉化。
本發明的目的是提供一種由MA製備BDO的方法，其能夠得到高產率的BDO並僅有很少的設備要求，而並不需要純MA或第一步反應產物的任何中間純化。該方法將還不需要鉻催化劑，並優選不含貴金屬的催化劑，並且對BDO具有高選擇性，尤其是幾乎不產生THF。
我們已經發現，這個目的通過在氣相中兩步催化氫化C4-二羧酸和/或其衍生物製得任選烷基取代的1，4-丁二醇的方法實現，其具有如下步驟a)在200到300℃和從10到100巴下，將C4-二羧酸或其衍生物的氣流導入第一反應器或反應器的第一反應區，並在氣相中對其進行催化氫化以得到主要包含任選烷基取代的γ-丁內酯產物；b)在140℃到260℃的溫度下將用這種方式獲得的產物料流導入第二反應器或反應器的第二反應區，並在氣相中對其進行催化氫化以得到任選烷基取代的1，4-丁二醇；步驟a)和b)在相同的壓力下進行；c)從中間體、副產物和任何未轉化的反應物中移出希望的產物；d)任選地將未轉化的中間體循環至一個或兩個氫化步驟中，每個所述氫化步驟所用的催化劑包含按重量計算≤95％，優選按重量計算為從5到95％，特別是按重量計算為從10到80％的CuO，和按重量計算≥5％，優選按重量計算為從5到95％，特別是按重量計算為從20到90％的氧化載體，並且從第一氫化步驟中去除的產物混合物不再進一步純化而導入第二氫化步驟。
為了本申請的目的，步驟a)和b)中的「相同的壓力」是指離開第一反應器或第一反應區的產物料流在進入第二反應器或第二反應區之前既沒有壓縮也沒有減壓。該反應通常只用一個壓縮機在氫循環中進行。由於對本領域的技術人員來說是已知的因素、通常是由設備引起的因素，在第一和第二反應器或第一和第二反應區之間可能出現壓力的變化。該壓力的變化可達幾個巴。根據本發明的方法，對設備的要求基本上低於現有技術中的兩步法的設備(其中實施第二步(還原GBL到BDO)的壓力要高於第一步(還原MA到GBL)的壓力)。這樣可以節省成本。
根據本發明的方法可以獲得相對較高的BDO選擇性。
為了能得到希望的BDO選擇性，需要在兩個氫化步驟中都維持特定的反應參數，在下面列舉了這些參數。
為了本申請的目的，當第一和第二氫化步驟在具有多於一個反應區的反應器內進行時，下文中的「第一反應器」指「第一反應器」和「第一反應區」。同樣地，當第一和第二氫化步驟在具有不止一個反應區的反應器內進行時，下文中的「第二反應器」指「第二反應器」和「第二反應區」。
依據本發明的方法，在氫化反應中可以用不同純度的反應物。可以理解可以將高純度的反應物，尤其是MA，用於氫化反應。然而，根據本發明的方法的優點是，還可以使用那些被氧化產生的常見物質，例如苯、丁烯或正丁烷和任何其他成分汙染的反應物，尤其是MA。因此，依據本發明的氫化方法在進一步的實施方案中可以包括一個前置步驟，其包含通過適宜烴的部分氧化製備將被氫化的反應物和從獲得的產物料流中移出被氫化的反應物。優選只進行粗去除，其不需要煩復的操作並在反應物中允許有少量雜質存在，這在現有技術的方法中是難以接受的。
特別地，被氫化的反應物是MA。優選所用的MA源於烴的部分氧化。使用的烴包括苯、C4-烯烴(例如正丁烯，C4-提餘液流)或正丁烷。尤為優選使用正丁烷，因為它是既便宜又經濟的起始材料。例如，在《Ullmann工業化學百科全書》(Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry)第六版，電子版，馬來和富馬酸-馬來酸酐中描述了正丁烷的部分氧化方法。
優選接下來將以這種方式得到的反應流出物用在大氣壓下沸點高於MA的沸點至少30℃的合適的有機溶劑或溶劑混合物吸收。
將這種溶劑(吸收劑)的溫度調整到從20到160℃，優選從30到80℃。由部分氧化得到含有馬來酸酐的氣體料流以多種方式與溶劑接觸(i)將氣流通入溶劑(例如藉助進氣噴嘴或噴射環)，(ii)將溶劑噴入氣流中，和(iii)在塔板塔或填充塔中氣流朝上、溶劑朝下進行逆流接觸。在全部三種方案中，可將本領域的技術人員已知的設備用於氣體吸收。在選擇所用溶劑時，必須注意到其不能與反應物反應，例如優選使用MA。有用的溶劑為磷酸三甲苯酯、馬來酸二丁酯、馬來酸丁酯、高分子量蠟、分子量從150-400且沸點高於140℃的芳香烴(例如二苄基苯)、具有C1-C18烷基的鄰苯二甲酸烷基酯和鄰苯二甲酸二烷基酯(例如鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二正丙酯和鄰苯二甲酸二異丙酯、鄰苯二甲酸十一烷酯、鄰苯二甲酸雙十一烷酯、鄰苯二甲酸甲酯、鄰苯二甲酸乙酯、鄰苯二甲酸丁酯、鄰苯二甲酸正丙酯或鄰苯二甲酸異丙酯；其他芳香或脂肪族二羧酸的二C1-C4-烷基酯，例如2，3-萘二甲酸二甲酯、1，4-環己烷二羧酸二甲基酯；具有例如14到30個碳原子的長鏈脂肪酸的甲酯、高沸點醚(如聚乙二醇二甲醚，如四乙二醇二甲醚)。優選鄰苯二酸酯。
由吸收劑處理產生的溶液通常每升含有大約5到400克MA組分。
用吸收劑處理之後剩餘的氣流主要含有前述的部分氧化的副產物，如水、一氧化碳、二氧化碳、未轉化的丁烷、乙酸和丙烯酸。廢氣流中實際上不含MA。
接下來將溶解的MA從吸收劑中氣提。這用氫在此後的氫化作用的壓力下或在最高高出其10％的壓力下或在此後的殘餘MA的冷凝的降低了的壓力下進行。在氣提塔中，觀測到了這樣的溫度曲線，即在每一種情況下，在頂部為MA沸點，在底部為實際上不含MA的溶劑的沸點，並使用載氣(在第一種情況下為氫)稀釋。
為了避免損失溶劑，可以在粗MA料流進料位置之上設置內部精餾部件，事實上不含MA的吸收劑從底部除去並反饋回吸收區。H2/MA的比約為從20到600。此外，冷凝的MA被泵入蒸發器並在這裡被蒸發進循環氣流中。
MA-氫料流還包括產自使用含氧氣體的正丁烷、丁烯或苯的部分氧化的副產物，和未去除的吸收劑。該副產物特別是乙酸和丙烯酸，並且還有水，馬來酸和鄰苯二甲酸二烷基酯(優選作為吸收劑)。MA含有乙酸的量按重量計算為從0.01到1％，優選按重量計算為從0.1到0.8％，丙烯酸的量按重量計算為從0.01到1％，優選從0.1到0.8％(以MA為基準)。在氫化步驟中，乙酸和丙烯酸分別被部分或全部氫化為乙醇和丙醇。馬來酸的含量以MA為基準按重量計算為從0.01到1％，優選按重量計算為從0.05到0.3％。
當鄰苯二甲酸二烷基酯用作吸收劑時，其在MA中的含量強烈依賴於氣提塔、尤其是精餾部分的正確操作。當塔以適宜的方式運行時，鄰苯二甲酸酯的含量不應超過按重量計算最高為1.0％，特別是按重量計算最高為0.5％，否則會使吸收劑損失過高。
氫/馬來酸酐料流優選通過上述方法獲得並接著導入第一氫化反應器或反應器的第一氫化反應區並進行加氫。事實上催化劑的活性和運行時間與普遍使用的如蒸餾的純MA相比沒有改變。
從第一反應器或反應器的第一反應區中出來的氣流被與任何重複使用的GBL一起加入進行第二次氫化。
第二步驟中的循環氣體可被循環至第一步驟的入口。
在所有的反應方案中，第二反應器中出來的氣流可被冷卻，優選冷卻到10到60℃。將反應產物冷凝下來並通入分離器中。未冷凝的氣流可從分離器中導出並送入循環氣體壓縮機中。循環氣流中生成的副產物可以採用本領域的技術人員已知的各種技術去除，優選通過除去少量循環氣體。將反應產物從系統中冷凝出來並進行後處理。液相中冷凝出的相混合的產物和副產物主要為THF和正丁醇，以及少量的丙醇。
接下來將副產物和水以及希望的產物BDO從第二步的氫化液體中分離出來。這通常通過分餾完成。副產物和中間體，例如GBL和二聚-BDO，可重新回到第一和/或第二步的氫化中，優選回到第二步的氫化中，或選擇通過蒸餾進行後處理。
本發明的方法可以分批地、半連續地或連續地進行。優選連續進行。
一個重要參數是保持兩個氫化步驟中的適宜的反應溫度。
在第一氫化步驟中，優選通過使反應物進入第一氫化反應器或反應器的第一反應區時的溫度足夠高實現這一點。該起始氫化溫度從200℃到300℃，優選從235℃到270℃。為了在第一步中到達希望的選擇性和產率，反應優選以這樣一種方式發生，即實際發生反應的位置的催化劑床在適宜的高反應溫度下。在反應物進入反應器之後設置熱點溫度，並優選從210℃到310℃，尤其是從245℃到280℃。該方法優選以這樣一種方式進行，即反應氣體的入口溫度和出口溫度都低於該熱點溫度。熱點溫度以位於反應器的中間為有利，特別是當其為管束反應器時尤其如此。熱點溫度優選高於入口溫度5到30℃，特別是5到15℃，更優選5到10℃。當氫化反應在低於最低的入口和熱點溫度的下進行並且MA用作反應物時，SA的量會增加，而同時GBL和BDO的量會減少。這樣的溫度在氫化作用期間由於琥珀酸、富馬來酸和/或SA對催化劑的汙染和機械損傷將導致催化劑的鈍化。相反，當用作反應物的MA高於最大的入口和熱點溫度時，BDO的產率和選擇性通常會降至人們不滿意的值。將觀測到THF、正丁醇和正丁烷的形成的增加，即產物被進一步氫化。
第二反應器的入口溫度(起始氫化溫度)通常等於或低於第一反應器的入口溫度，並優選第二反應器的入口溫度比第一反應器的入口溫度更低。
在第二氫化步驟中，入口溫度(起始氫化的溫度)從140℃到260℃，優選從160℃到225℃，特別是從180到200℃。當氫化作用在低於入口溫度的最低值進行時，BDO形成的量會下降。催化劑會失去活性。在低於溫度的最低值時，可以預料到原材料會冷凝並且水會損害銅催化劑。相反，當GBL作為高於最高入口溫度的氫化的反應物時，BDO的產率和選擇性會降為使人不滿意的值。在這些溫度中，BDO和GBL之間的氫化平衡偏向GBL一側以至於所獲得轉化較少，但在相對高的溫度下可以觀測到由於過度氫化生成THF、正丁醇和正丁烷而增加了副產物的生成。
在兩個氫化步驟中起始氫化溫度可以是相同的。優選第二氫化步驟中起始氫化溫度低於第一氫化步驟。
反應器中氣流的溫度增加不應超過110℃，優選40℃，並特別不應高於20℃。此處溫度大幅度上升會導致過度氫化並使(BDO+GBL)的選擇性損失。
在第一和第二兩個氫化步驟中，壓力為從10到100巴，優選從15到50巴，並且更優選從20到40巴。在這些壓力範圍內，MA在進行氫化時由最初形成的中間體GBL形成的THF的反應基本得到抑制。在第二氫化步驟的溫度下，GBL到BDO的轉化率很高而THF的形成很少。特別是在第二氫化步驟的溫度低於第一氫化步驟時這些效果很明顯。
第一氫化步驟的催化劑時空間速度優選範圍從0.02到1，特別是從0.05到0.5，千克反應物/升催化劑·小時。在MA的情況下，當第一步驟的催化劑時空間速度增加到高出這個範圍時，觀察到的氫化流出物中SA和琥珀酸的含量增加。第二氫化步驟的催化劑時空間速度優選範圍從0.02到1.5，特別是從0.1到1，千克反應物/升催化劑·小時。當催化劑的時空間速度增加到高出這個範圍時，可以預料到GBL不能完全轉化。這可以通過任選地通過增加循環速率進行補償，儘管這不是優選的。
根據本發明，氫/反應物的摩爾比也是影響到產物分布和方法的經濟可行性的一個參數。從經濟的觀點出發，希望氫/反應物比低。下限值是5，儘管通常使用從20到600、優選從40到400、特別是從60到350的較高的氫/反應物的摩爾比。
根據本發明，為了達到使用的氫/反應物的摩爾比，氫的一部分(更有利的是其大部分)在第一和第二兩個氫化步驟中依慣例進行循環。為此，使用本領域的技術人員所熟悉的循環氣體壓縮機。本發明的優點是僅必須設置一個氫循環並且僅必須提供一個壓縮機以進行兩步氫化步驟。
補充氫化作用消耗的氫的量。在優選實施方案中，將一部分循環氣體料流除去，以去除惰性化合物，例如正丁烷。該循環的氫(任選在預熱之後)優選用於反應物料流的蒸發。
與氫循環氣體一起，當離開氫化反應的氣體料流被冷卻時，所有不冷凝或不完全冷凝的產物被循環。這些特別是THF、水和如甲烷和丁烷的副產物。冷卻溫度優選從0到60℃，更優選從20到45℃。
有用的反應器類型包括適合具有氣體反應和產物料流的非均相催化反應的所有設備。優先選用管式反應器、軸式反應器(shaft reactor)或帶有內部熱去除裝置的反應器，例如管束反應器，也可以使用流化床。特別優選在第一氫化步驟中採用管束反應器，在第二氫化步驟採用軸式反應器。在第一和第二兩個氫化步驟中，採用多個反應器並聯或串聯。理論上，在催化劑床中間還可以有中間體加入。也可以在兩個催化劑床中或其中間對中間體進行冷卻。當採用固定床反應器時，可以添加惰性物質對催化劑進行稀釋。根據本發明的方法最優選在兩區反應器中進行。
本發明重要的一點是兩個步驟中催化劑的選擇，其含有氧化銅作為主要催化活性成分。催化劑施於可含有少量酸性位點(acidic site)的氧化載體。當所用的催化劑含有的酸性位點太多時，BDO會脫水形成THF。
適宜的含有酸性位點的數量足夠低的載體物質選自ZnO、Al2O3、SiO2、TiO2、ZrO2、CeO2、MgO、CaO、SrO、BaO和Mn2O3及其混合物。優選的載體材料為ZnO/Al2O3混合物，Al2O3的δ-、θ-、α-、η-變體，以及這樣的混合物，其包含至少一種每一種首先選自SiO2、TiO2、ZrO2、其次選自ZnO、MgO、CaO、SrO和BaO的成分。特別優選的載體材料為純的ZnO，ZnO/Al2O3的重量比從100∶1到1∶2的混合物和SiO2與MgO、CaO和/或ZnO的重量比從200∶1到1∶1的混合物。
氧化銅按重量計算≤95％，優選按重量計算從5到95％，特別是按重量計算從15到80％；所用載體按重量計算≥5％，優選按重量計算從5到95％，特別是按重量計算從20到85％。
因為鉻催化劑的毒性，優選採用無鉻的催化劑。本領域的技術人員可以理解本發明的方法還可以使用相應的鉻催化劑，儘管所希望的優點、特別是在環境和技術方面的優點不能得到體現。
在兩個氫化步驟可以採用相同催化劑，但是優選使用不同的催化劑。
根據本發明採用的任選的催化劑包含一種或多種其他金屬或其化合物，優選氧化物，所述金屬從元素周期表中族1到14(IUPAC命名的IA到VIIIA和IB到IVB族)。若使用其他金屬，優選採用Pd，其按重量計算≤1％，優選按重量計算≤0.5％，特別按重量計算≤0.2％。但是，使用其他金屬或金屬氧化物不是優選的。
此外，所用的催化劑可以含有助劑，其按重量計算的量為從0到10％。助劑為有助於改善催化劑製備過程的處理和/或能提高催化劑成型體機械穩定性的有機或無機物。有用的助劑是本領域的技術人員已知的；例如包括石墨，硬脂酸，矽膠和銅粉末。
催化劑可以採用本領域的技術人員已知的方法進行製備。優選提供氧化銅細微粉末並與其他組分緊密混合的方法，更優選浸漬和沉澱反應。
這些原材料可以採用已知的方法成型，例如擠出、壓片或附聚，可選擇使用助劑。
另外，根據本發明的催化劑可以通過例如在載體上使用活性成分、如經塗覆或蒸氣沉積進行製備。根據本發明的催化劑還可以通過將活性組分或其前體化合物與載體組分或其前體化合物的非均相混合物成型而獲得。
除MA之外，根據本發明的氫化還可以採用其他上述C4-二羧酸或其衍生物作為反應物，使用還原活化形式的催化劑進行。該催化劑用還原氣體進行活化，優選用氫或氫/惰性氣體混合物在安裝在實施本發明的反應器中之前或之後進行活化。若已經裝在反應器中的催化劑為氧化態，可以在根據本發明的氫化的設備啟動之前或者在啟動過程中進行活化(即原位活化)。在啟動設備之前的單獨的活化通常由還原氣體(優選為升高的溫度下的氫或氫/惰性氣體混合物)完成，所述溫度優選從100到350℃。原位活化可以在設備啟動時在升高的溫度下通過與氫接觸實現。
所用催化劑優選成型體的形式。例子包括擠出物、肋形擠出物、其他擠出物形式、片、環、球和碎片。
氧化態的銅催化劑的BET表面積應為從10到300m2/g，優選從15到175m2/g，特別是從20到150m2/g。安裝後的還原催化劑的銅表面積(N2O分解)應為＞0.2m2/g，優選＞1m2/g，特別是＞2m2/g。
在本發明的一個方案中，所用催化劑具有規定的孔隙率。在這些催化劑的成型體中，孔直徑為＞50nm的孔的容積為≥0.01ml/g，優選孔直徑為＞100nm的孔的孔容積為≥0.025ml/g，特別是孔直徑為＞200nm的孔的孔容積為≥0.05ml/g。直徑＞50nm的大孔與直徑＞4nm的孔的總孔容積的比也為＞10％，優選＞20％，特別是＞30％。所提及的孔隙率根據DIN66133經壓汞法進行確定。由測得的數據得到孔直徑為從4nm到300nm。
根據本發明所使用的催化劑通常具有足夠的運行時間。然而，如果在運行時間的過程中催化劑的活性和/或選擇性下降，可以通過本領域的技術人員已知的技術進行再生。這些技術包括優選在升高的溫度下在氫氣流中對催化劑進行還原處理。還原處理後可以任選進行氧化處理。為此，在升高的溫度下，將含有分子氧的氣體混合物(如空氣)通入催化劑床。也可以使用合適的溶劑如乙醇、THF、BDO或GBL清洗催化劑，並接著將其在氣流中乾燥。
根據本發明的方法可以獲得這樣的丁二醇的選擇性，即其通常稍低於根據申請人2002年6月11日提交的題為「在兩個反應器中兩步法製備丁二醇」的申請的方法所獲得的選擇性，並且其中只有很少量的THF形成。相反，根據本申請的方法，總能得到明顯量的THF，當處於最佳操作狀態時，該量為按重量計算百分之幾。當該操作不處於最佳狀態時，例如在兩個氫化步驟中使用相同的溫度和同樣催化劑時，得到的THF按重量計算最高為50％(基於BDO)。但是，增加了的THF形成(其必須從有價值的希望產物BDO中除去)通過實施本發明的方法時的低設備要求得到了補償。
權利要求
1.一種通過在氣相中兩步催化氫化C4-二羧酸和/或其衍生物製備可帶有烷基取代基的1，4-丁二醇的方法，其具有如下步驟a)在200到300℃和10到100巴下，將C4-二羧酸或其衍生物的氣流導入第一反應器或反應器的第一反應區，並在氣相中對其進行催化氫化以得到主要包含可帶有烷基取代基的γ-丁內酯產物；b)在140℃到260℃的溫度下，將用這種方式獲得的產物料流導入第二反應器或反應器的第二反應區，並在氣相中對其進行催化氫化以得到可帶有烷基取代基的1，4-丁二醇；步驟a)和b)在相同的壓力下進行；c)從中間體、副產物和所有未轉化的反應物中移出希望的產物；d)可以選擇將未轉化的中間體循環至一個或兩個氫化步驟中，每個所述氫化步驟所用的催化劑包括按重量計算≤95％、優選按重量計算為從5到95％、特別是按重量計算為從10到80％的CuO，以及按重量計算≥5％、優選按重量計算為從5到95％、特別是按重量計算為從20到90％的氧化載體，並且將從第一氫化步驟中去除的產物混合物不經進一步純化而導入第二氫化步驟。
2.如權利要求1所述的方法，其中進入第二反應器或反應器的第二反應區的入口溫度低於第一反應器或第一反應區的入口溫度。
3.如權利要求1或2所述的方法，其中進入第一反應器的入口溫度是從235到270℃，並且進入第二反應器的入口溫度是從160℃到225℃，特別是從180到200℃。
4.如權利要求1到3中任一項所述的方法，其中在第一反應器中的熱點溫度為從210到310℃，優選從245℃到280℃，並且該方法以這樣一種方式進行，即熱點溫度高出反應氣體的入口溫度和出口溫度，並且高出入口溫度5到30℃，特別是5到15℃，更優選為5到10℃。
5.如權利要求1到4中任一項所述的方法，其中第一氫化步驟和第二氫化步驟的壓力為從10到100巴，優選從15到50巴。
6.如權利要求1到5中任一項所述的方法，其中第一氫化步驟的催化劑時空間速度範圍為從0.02到1、特別是從0.05到0.5千克反應物/升催化劑·小時，並且第二氫化步驟的催化劑時空間速度範圍為從0.02到1.5、特別是從0.1到1千克反應物/升催化劑·小時。
7.如權利要求1到6中任一項所述的方法，其中在兩個反應步驟中的氫/反應物的摩爾比≥5，優選從20到600。
8.如權利要求7所述的方法，其中第一氫化步驟中的氫/反應物的摩爾比為從20到200，優選從40到150，特別是從50到100。
9.如權利要求1到8中任一項所述的方法，其中所用的反應器選自管式反應器、軸式反應器、帶有內部熱去除裝置的反應器，優選管束反應器和流化床反應器。
10.如權利要求9所述的方法，其中在第一氫化步驟中使用管束反應器。
11.如權利要求9或10所述的方法，其中在第二氫化步驟中使用軸式反應器。
12.如權利要求1到11中任一項所述的方法，其中在第一和/或第二氫化步驟中採用多個反應器的並聯或串聯。
13.如權利要求1到12中任一項所述的方法，其中使用具有兩個區的反應器。
14.如權利要求1到13中任一項所述的方法，其中所述方法在帶有氫循環和壓縮機的設備中進行。
15.如權利要求1到14中任一項所述的方法，其中催化劑的載體物質選自ZnO、Al2O3、SiO2、TiO2、ZrO2、CeO2、MgO、CaO、SrO、BaO和Mn2O3及其混合物的組，優選選自ZnO/Al2O3混合物，Al2O3的δ-、θ-、α-和η-變體，以及這樣的混合物，其包含至少一種每一種首先選自SiO2、TiO2、ZrO2、其次選自ZnO、MgO、CaO、SrO和BaO的成分。
16.如權利要求1到15中任一項所述的方法，其中載體材料選自ZnO，ZnO/Al2O3的重量比為從100∶1到1∶2的混合物，和SiO2與MgO、CaO和/或ZnO的重量比從200∶1到1∶1的混合物。
17.如權利要求1到16中任一項所述的方法，其中催化劑包括一種或多種其他金屬，優選為Pd，或一種或多種其他金屬的化合物，優選氧化物，所述金屬優選選自元素周期表中族1到14。
18.如權利要求1到14中任一項所述的方法，其中所使用的催化劑為成型體的形式，優先選自擠出物、肋形擠出物、片、環、球和碎片。
19.如權利要求1到18中任一項所述的方法，其中氧化態的銅催化劑的BET表面積為從10到300m2/g，優選從15到175m2/g，特別是從20到150m2/g。
20.如權利要求1到19中任一項所述的方法，其中安裝後的還原的催化劑的銅表面積為＞0.2m2/g，優選＞1m2/g，特別是＞2m2/g。
21.如權利要求1到20中任一項所述的方法，其中第一和第二反應器所用的催化劑相同或不同，優選不同。
22.如權利要求1到21中任一項所述的方法，其中所使用的催化劑的成型體中，孔直徑為＞50nm的孔的孔容積為≥0.01ml/g，優選孔直徑為＞100nm的孔的孔容積為≥0.025ml/g，特別是孔直徑為＞200nm的孔的孔容積為≥0.05ml/g。
23.如權利要求1到12中任一項所述的方法，其中所使用的催化劑的成型體中，直徑＞50nm的微孔與直徑＞4nm的孔的總孔容積的比＞10％，優選＞20％，特別是＞30％。
24.如權利要求1到23中任一項所述的方法，其中反應中使用的反應物為馬來酸酐。
25.如權利要求1到24中任一項所述的方法，其中所用的馬來酸酐通過氧化苯、C4-烯烴或正丁烷製備，並且經氧化得到的粗馬來酸酐用溶劑(吸收劑)從粗產物混合物中萃取，並隨後用氫從溶劑中氣提出來。
26.如權利要求1到25中任一項所述的方法，其中吸收劑選自磷酸三甲苯酯，馬來酸二丁酯，高分子量的蠟，分子量為150-400且沸點高於140℃的芳香烴、優選聯苯(dibenzol)，芳香族或脂肪族二羧酸的二-C1-C4-烷基酯、優選2，3-甲基萘二甲酸二甲酯和/或1，4-環己烷二羧酸二甲酯，具有14到30個碳原子的長鏈脂肪酸的甲酯，高沸點醚、優選聚乙二醇的二甲醚、優選四甘醇的二甲醚，以及具有C1-C18烷基的鄰苯二甲酸烷基酯和鄰苯二甲酸二烷基酯、優選自鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二正丙酯和鄰苯二甲酸二異丙酯、鄰苯二甲酸十一烷酯、鄰苯二甲酸雙十一烷酯、鄰苯二甲酸甲酯、鄰苯二甲酸乙酯、鄰苯二甲酸丁酯、鄰苯二甲酸正丙酯和鄰苯二甲酸異丙酯。
27.如權利要求1到26中任一項所述的方法，其中馬來酸從吸收劑中在降低了的壓力或對應於氫化壓力的壓力或高於該壓力最多10％的壓力下氣提出來。
28.如權利要求1到27中任一項所述的方法，該方法分批地、半連續地或連續地進行，優選連續進行。
全文摘要
本發明涉及一種通過在氣相中兩步催化氫化C
文檔編號C07B61/00GK1659123SQ03813617
公開日2005年8月24日 申請日期2003年6月10日 優先權日2002年6月11日
發明者M·黑塞, S·施利特爾, H·博徹特, M·舒伯特, M·勒施, N·博特克, R-H·費希爾, A·韋克, G·溫德克爾, G·海德裡希 申請人:巴斯福股份公司