用於製備丁腈橡膠的方法
2023-05-30 13:09:21
用於製備丁腈橡膠的方法
【專利摘要】用於製備丁腈橡膠的方法，包括：-在包含12至16個碳原子和至少三個叔碳原子且具有與一個叔碳原子結合的硫的至少一種烷基硫醇的存在下，在7至10、優選8至9範圍內的pH下，將至少一種α，β-不飽和腈、至少一種共軛二烯烴和任選的一種或多種另外的可共聚單體經歷乳液聚合，獲得膠乳；-在選自鎂、鈉、鉀(優選鎂)的至少一種金屬的硫酸鹽的存在下，在高於或等於30℃、優選40℃至60℃範圍內的溫度下，將膠乳經歷凝固，獲得凝固的丁腈橡膠；-在選自氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣、氫氧化鎂、氫氧化鋰(優選氫氧化鉀)的至少一種無機鹼的存在下，在高於或等於10、優選11至12範圍內的pH下，將凝固的丁腈橡膠經歷使用水的洗滌。這樣獲得的丁腈橡膠能夠產生具有高硫化速率和良好硫化屈服的可硫化的彈性體組合物。此外，該彈性體組合物引起低的模具汙染且因此可以有利地用於注射成型工藝。
【專利說明】用於製備丁腈橡膠的方法
[0001]本發明涉及一種用於製備丁腈橡膠的方法。
[0002]更具體地，本發明涉及一種用於製備丁腈橡膠的方法，所述方法包括:乳液聚合至少一種α，β_不飽和腈、至少一種共軛二烯烴和任選的一種或多種另外的可共聚單體，獲得膠乳；在至少一種金屬硫酸鹽的存在下凝固該膠乳，獲得凝固的丁腈橡膠；在至少一種無機鹼的存在下用水洗滌該凝固的丁腈橡膠。
[0003]本發明還涉及一種可硫化的彈性體組合物，所述可硫化的彈性體組合物包括以上描述所獲得的至少一種丁腈橡膠。
[0004]這樣獲得的丁腈橡膠能夠產生具有高硫化速率和良好硫化屈服(vulcanizationyield)的可硫化的彈性體組合物。此外，該彈性體組合物引起小的模具汙染，因此可有利地用於注射成型工藝。
[0005]已知的是丁腈橡膠、特別是丙烯腈-丁二烯橡膠(還稱為NBR)廣泛地用於注射成型。
[0006]對於注射成型，丁腈橡膠必須通常能夠產生(特別是在高溫下)具有高流動性、高交聯效率(即高硫化速率)和短硫化時間的彈性體組合物。
[0007]已經提出用於獲得能夠產生具有高硫化速率的彈性體組合物的丁腈橡膠的各種方法，諸如，例如用於引入功能基團(諸如，例如羧基基團或氨基基團)的方法、用於併入合適的硫化促進劑的方法、用 於使用最小量乳化劑和凝固劑進行乳液聚合因此使獲得的丁腈橡膠中的剩餘催化劑的量最小化的方法。
[0008]此外，模具的汙染在包括丁腈橡膠的彈性體組合物的注射成型中是明顯的，其中硫化是在高溫下進行的。當成型重複多個循環時，事實上，使用的材料的殘留物逐漸地沉積在模具上，因此汙染獲得的成型製品且使其表面劣化。因此，必須周期性地清潔模具，導致時間的浪費、更高的製造成本和降低的產量。
[0009]為了克服以上缺點，本領域已經做出了努力。
[0010]例如，歐洲專利申請EP692496描述了一種不飽和腈/共軛二烯烴共聚物，該不飽和腈/共軛二烯烴共聚物的門尼粘度在15至65範圍內，且該不飽和腈/共軛二烯烴共聚物每100摩爾形成分子的單體單元包含至少0.03摩爾烷硫基基團，所述烷硫基基團具有包含至少三個叔碳原子的、12至16個碳原子且具有與一個該叔碳原子結合的硫。該專利申請還描述了一種用於製備該共聚物的方法，該方法的特徵是:在自由基引發劑的存在下，使用具有包含至少三個叔碳原子的、12至16個碳原子且具有與一個該叔碳原子結合的硫的烷基硫醇作為分子量改性劑，共聚合不飽和腈與共軛二烯烴。當在高溫下硫化短的時間段時，以上共聚物據說能夠產生具有高硫化速率的彈性體組合物，且該彈性體組合物能夠大體上解決模具汙染的問題。因此以上共聚物據說能夠產生在注射成型中特別有用的彈性體共聚物。
[0011]歐洲專利申請EP779300描述了一種不飽和腈/共軛二烯烴共聚物，該不飽和腈/共軛二烯烴共聚物的每100摩爾形成分子的單體單元具有至少0.03摩爾烷硫基基團，所述烷硫基基團具有包含至少三個叔碳原子的、12至16個碳原子和與一個該叔碳原子結合的硫，該共聚物的門尼粘度在15至150範圍內且該共聚物的不飽和腈的含量在10重量％ 至60重量％範圍內，且該共聚物中不飽和腈的成分分布寬度(breadthofcompositional distribution) ( Δ AN)在3至20範圍內。該專利申請還描述了一種用於製備該共聚物的方法，其中在分子量改性劑和自由基引發劑的存在下，將不飽和腈和共軛二烯烴共聚合，其特徵在於，分子量改性劑為烷基硫醇，所述烷基硫醇具有包含至少三個叔碳原子的、12至16個碳原子和與一個該叔碳原子結合的硫，且其特徵還在於，用量在單體的總量的30重量％至80重量％範圍內的單體來引發共聚合，當聚合轉化率達到20%至70%範圍內的值時，剩餘量的單體被併入聚合混合物。當在高溫下硫化短的時問時，以上共聚物據說能夠產生高硫化速率的彈性體組合物，且該彈性體組合物能夠大體上解決模具的汙染問題。因此以上共聚物據說能夠產生在注射成型中特別有用的彈性體組合物。
[0012]歐洲專利申請EP779301描述了一種不飽和腈/共軛二烯烴共聚物，該不飽和腈/共軛二烯烴共聚物的每100摩爾形成分子的單體單元具有至少0.03摩爾烷硫基基團，所述烷硫基基團具有包含至少三個叔碳原子的、12至16個碳原子和與一個該叔碳原子結合的硫，該共聚物的門尼粘度在15至150範圍內且包含在3重量％至20重量％範圍內的低分子量級分，該低分子量級分的數均分子量不高於35，000o該專利申請還描述了一種用於製備該共聚物的方法，其中在分子量改性劑和自由基引發劑的存在下，將不飽和腈和共軛二烯烴共聚合，其特徵在於，分子量改性劑為烷基硫醇，所述烷基硫醇具有包含至少三個叔碳原子的、12至16個碳原子和與一個該叔碳原子結合的硫，且其特徵還在於，在引發共聚合之前，將量在分子量改性劑的總量的10重量％至95重量％範圍內的分子量改性劑併入單體的混合物，且當聚合轉化率達到20%至70%範圍內的值時，剩餘量的分子量改性劑被併入聚合混合物。當在高溫下硫化短的時間時，以上共聚物據說能夠產生高硫化速率的彈性體組合物，且該彈性體組合物能夠大體上解決模具的汙染問題。因此以上共聚物據說能夠產生在注射成型中特別有用的彈性體組合物。
[0013]然而，在以上文件中，作為包括該丁腈橡膠的彈性體組合物的高硫化速率的證明，示出了短的初始硫化時間(燒焦時間)。然而，該短的初始硫化時間(燒焦時間)可以具有各種缺點，特別是相對於該彈性體組合物在注射成型中的用途。
[0014]為了克服以上缺點，本領域中已經進行了努力。
[0015]例如，美國專利申請US2008 / 02893868描述了一種丁腈橡膠，該丁腈橡膠包括至少一種α，β_不飽和腈、至少一種共軛二烯烴和任選的一種或多種另外的可共聚單體的重複單元，該丁腈橡膠具有根據以下通式(I)、在Oppmxg / mole至60ppmxg / mole範圍內的離子指數(「II」):
[0016]
【權利要求】
1.一種用於製備丁腈橡膠的方法，所述方法包括: -在包含12至16個碳原子和至少三個叔碳原子且具有與一個所述叔碳原子結合的硫的至少一種烷基硫醇的存在下，在7至10範圍內的pH下，將至少一種α，β-不飽和腈、至少一種共軛二烯烴和任選的一種或多種另外的可共聚單體經歷乳液聚合，獲得膠乳； -在選自鎂、鈉、鉀的至少一種金屬的硫酸鹽的存在下，在高於或等於30°C的溫度下，將所述膠乳經歷凝固，獲得凝固的丁腈橡膠； -在選自氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣、氫氧化鎂、氫氧化鋰的至少一種無機鹼的存在下，在高於或等於10的pH下，將所述凝固的丁腈橡膠經歷使用水的洗滌。
2.根據權利要求1所述的用於製備丁腈橡膠的方法，其中所述乳液聚合在8至9範圍內的PH下進行。
3.根據權利要求1或2所述的用於製備丁腈橡膠的方法，其中所述凝固在硫酸鎂的存在下進行。
4.根據前述權利要求中任一項所述的用於製備丁腈橡膠的方法，其中所述凝固在40°C至60°C範圍內的溫度下進行。
5.根據前述權利要求中任一項所述的用於製備丁腈橡膠的方法，其中所述使用水的洗滌在氫氧化鉀的存在下進行。
6.根據前述權利要求中任一項所述的用於製備丁腈橡膠的方法，其中所述使用水的洗滌在11至12範圍內的pH下進行。
7.根據前述權利要求中任一項所述的用於製備丁腈橡膠的方法，其中所述α，β-不飽和腈選自具有3至5個碳原子的α，不飽和腈類，諸如丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈、α -氯代丙烯腈或其混合物。
8.根據前述權利要求中任一項所述的用於製備丁腈橡膠的方法，其中所述共軛二烯烴選自具有4至6個碳原子的共軛二烯烴類，諸如1，3- 丁二烯、異戊二烯、2，3- 二甲基丁二烯、戊間二烯、I，3-戊二烯或其混合物。
9.根據前述權利要求中任一項所述的用於製備丁腈橡膠的方法，其中所述丁腈橡膠為丙烯腈-丁二烯(NBR)共聚物。
10.根據前述權利要求中任一項所述的用於製備丁腈橡膠的方法，其中所述一種或多種可共聚單體選自α，β_不飽和一元羧酸類或α，不飽和二羧酸類、其酯類或其醯胺類、或其混合物。
11.根據前述權利要求中任一項所述的用於製備丁腈橡膠的方法，其中所述烷基硫醇選自:2，2，4，6，6-五甲基庚烷-4-硫醇、2，4，4，6，6，8，8-五甲基壬烷-4-硫醇或其混合物。
12.根據權利要求11所述的用於製備丁腈橡膠的方法，其中所述烷基硫醇為2，2，4，6，6-五甲基庚燒-4-硫醇。
13.根據權利要求1至10中任一項所述的用於製備丁腈橡膠的方法，其中所述烷基硫醇為混合物，所述混合物包括: -2,2,4,6,6-五甲基庚燒~4~硫醇； -2,4,4,6,6-五甲基庚燒~2~硫醇； -2，3，4，6，6-五甲基庚烷-2-硫醇； -2,3,4,6,6-五甲基庚燒_3~硫醇。
14.根據前述權利要求中任一項所述的用於製備丁腈橡膠的方法，其中每100重量份的聚合單體的混合物，所述烷基硫醇使用的量在0.05重量份至3重量份範圍內。
15.根據前述權利要求中任一項所述的用於製備丁腈橡膠的方法，其中所述金屬硫酸鹽在所述膠乳中存在的量在0.5phr至200phr範圍內。
16.根據前述權利要求中任一項所述的用於製備丁腈橡膠的方法，其中從聚合獲得的所述膠乳的固體濃度相對於所述膠乳的總重量在I重量％至40重量％範圍內。
17.根據前述權利要求中任一項所述的用於製備丁腈橡膠的方法，其中所述使用水的洗滌在35°C至90°C範圍內的溫度下進行。
18.根據前述權利要求中任一項所述的用於製備丁腈橡膠的方法，其中所述使用水的洗滌中使用的水的量在0.5phr至20phr範圍內。
19.一種可硫化的彈性體組合物，所述可硫化的彈性體組合物包括根據前述權利要求中任一項所述的方法獲得的至少一種丁腈橡膠和至少一種硫化劑。
20.根據權利 要求19所述的可硫化的彈性體組合物在注射成型工藝中的用途。
【文檔編號】C08C19/20GK103635492SQ201280029898
【公開日】2014年3月12日 申請日期:2012年6月26日 優先權日:2011年6月27日
【發明者】羅馬諾·利馬, 達維代德·德桑蒂 申請人:維爾薩利斯股份公司