銀/石墨複合銀鍍溶液及其製備方法和電沉積工藝與流程

2023-05-30 13:04:11 1

本發明屬於電鍍領域，尤其涉及銀/石墨複合銀鍍溶液及其製備方法和電沉積工藝。
背景技術：
：高壓隔離開關是電力系統中使用量最多的輸變電設備之一，也是重要的控制和保護裝置，其運行狀況是否正常關係到整個電網的安全和穩定。操作失靈、絕緣子斷裂、導電迴路過熱以及鏽蝕是目前隔離開關運行中反映出來的4個主要問題。目前國內隔離開關動、靜觸頭材質多選用銅，為保證良好的導電性表面一般進行鍍銀處理，即以純銀板作陽極，銅觸頭作陰極，在氰化鍍銀體系下進行電沉積。但是隨著電力建設的迅猛發展，特別是超高壓、特高壓線路以及智能電網的建設，普通鍍銀層的使用壽命已經很難滿足高壓隔離開關等輸變電設備的實際需求，普通鍍銀層質軟，耐磨性差，抗變色及自清潔能力不強等問題亟待解決。而且，氰化物是劇毒，對生態環境和生產人員的健康都有極大的危害，同時對廢液處理的技術和成本要求較高。目前，有學者提出採用新型鍍銀溶液製備銀/石墨複合材料，但當前仍存在銀/石墨複合鍍層中石墨沒有很好的結合到複合鍍層中，造成複合鍍層性能下降的技術問題。技術實現要素：有鑑於此，本發明公開的銀/石墨複合銀鍍溶液及其製備方法和電沉積工藝能有效解決當前利用銀/石墨複合材料電沉積得到的鍍層性能難以達到電力設備需要的技術缺陷。本發明還提供了銀/石墨複合銀鍍溶液，包括：水溶性的含銀化合物、丁二醯亞胺、焦磷酸鉀、石墨和吐溫80。作為優選，上述銀/石墨複合銀鍍溶液包括下列組分：次優選的，上述銀/石墨複合銀鍍溶液，包括下列組分：更為優選，上述銀/石墨複合銀鍍溶液，包括下列組分：作為優選，上述水溶性的含銀化合物為硝酸銀。其中，本發明的銀/石墨複合銀鍍溶液的溶劑為水。更為優選的，所述銀/石墨複合銀鍍溶液的溶劑為去離子水。本發明還公開了銀/石墨複合銀鍍溶液的製備方法，包括以下步驟：1)將水溶性的含銀化合物、丁二醯亞胺和焦磷酸鉀混合，得到混合溶液；2)將步驟1)的混合溶液與石墨和吐溫80混合，在超聲條件使石墨溶解，獲得銀/石墨複合銀鍍溶液。作為優選，所述石墨為除雜後的石墨。作為優選，步驟1)所述混合溶液的ph為8.5-10.5。次優選的，步驟1)所述混合溶液的ph為9-10。更為優選，步驟1)所述混合溶液的ph為9。本發明還公開了一種電沉積工藝，包括以下步驟：1))製備銀/石墨複合銀鍍溶液；2))設置銅片和銀板；3))將步驟2)的銅片和銀板置於步驟1)的銀/石墨複合銀鍍溶液中進行電沉積，得到銀/石墨複合鍍液。作為優選，所述電沉積的電流密度為0.2-0.7a/dm2。次優選的，所述電沉積的電流密度為0.3-0.6a/dm2。更為優選，所述電沉積的電流密度為0.5a/dm2。作為優選，所述電沉積的攪拌速度為800-1400r/min。次優選的，所述電沉積的攪拌速度為1000-1200r/min。更為優選，所述電沉積的攪拌速度為1200r/min。作為優選，所述電沉積的電沉積的施鍍溫度為20-60℃。次優選的，所述電沉積的施鍍溫度為30-50℃。更為優選，所述電沉積的施鍍溫度為40℃。作為優選，所述電沉積的電沉積時間為30-120min。次優選的，所述電沉積的電沉積時間為60-120min。更為優選，所述電沉積的電沉積時間為120min。本發明提供的銀/石墨複合銀鍍溶液，包括水溶性的含銀化合物、丁二醯亞胺、焦磷酸鉀、石墨和吐溫80，在所述特定組分範圍和特定的製備方法和特定的電沉積方法下石墨能均勻地機械嵌入到銀/石墨複合鍍層之中，其得到的銀/石墨複合鍍層都具有良好的表面形貌、截面形貌、鍍層成分和組織結構，本發明的製備得到的銀/石墨複合鍍層的性能能達到當前電力設備需要。此外，本發明還公開了一種電沉積工藝，相比於傳統的熱加工方法，由於熱加工方法需要在500℃以上的高溫條件下才能進行，所以需要昂貴的生產設備，而本發明公開的電沉積工藝利用銀/石墨複合銀鍍溶液進行加工，不需要高溫條件，操作溫度可直接在室溫下進行，對生產設備要求較低，因此，該電沉積工藝的投資費用少、所需設備簡單且易於控制。附圖說明為了更清楚地說明本發明實施例或現有技術中的技術方案，下面將對實施例或現有技術描述中所需要使用的附圖作簡單地介紹。圖1示硝酸銀濃度對鍍速的影響；圖2示丁二亞醯胺濃度對鍍速的影響；圖3示焦磷酸鉀濃度對鍍速的影響；圖4示ph值對鍍速的影響；圖5示不同ph值下陽極銀板的外觀；圖6示石墨添加量對鍍層厚度的影響；圖7示石墨添加量對鍍層表面形貌的影響；圖8示電流密度對鍍層厚度的影響；圖9示電流密度對鍍層表面形貌的影響；圖10示攪拌速度對鍍層厚度的影響；圖11示攪拌速度對鍍層表面形貌的影響；圖12示施鍍溫度對鍍層厚度的影響；圖13示施鍍溫度對鍍層表面形貌的影響；圖14示電沉積時間對鍍層厚度的影響；圖15示電沉積時間對鍍層表面形貌的影響；圖16示鍍銀層與銀/石墨複合鍍層的表面形貌；圖17示鍍銀層與銀/石墨複合鍍層的截面形貌；圖18示鍍銀層表面與銀/石墨複合表面鍍層能譜分析；圖19示鍍銀層與銀/石墨複合鍍層表面銀和碳元素分布；圖20示鍍銀層與銀/石墨複合鍍層的xrd圖譜。具體實施方式本發明提供了銀/石墨複合銀鍍溶液及其製備方法和電沉積工藝，能有效解決當前利用銀/石墨複合材料電沉積得到的鍍層性能難以達到電力設備需要的技術缺陷。下面將對本發明實施例中的技術方案進行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實施例僅僅是本發明一部分實施例，而不是全部的實施例。基於本發明中的實施例，本領域普通技術人員在沒有做出創造性勞動前提下所獲得的所有其他實施例，都屬於本發明保護的範圍。其中，以下實施例的原料和試劑均為市售。實施例1agno3是鍍液中的主鹽，用於提供ag+，鍍液中主鹽濃度的增加或減少，都會對電沉積過程以及鍍銀層的質量有直接的影響。試驗組1：10g/l硝酸銀、60g/l丁二醯亞胺、60g/l焦磷酸鉀、ph值：9，製得鍍銀溶液；試驗組2：20g/l硝酸銀、60g/l丁二醯亞胺、60g/l焦磷酸鉀、ph值：9，製得鍍銀溶液；試驗組3：30g/l硝酸銀、60g/l丁二醯亞胺、60g/l焦磷酸鉀、ph值：9，製得鍍銀溶液；試驗組4：40g/l硝酸銀、60g/l丁二醯亞胺、60g/l焦磷酸鉀、ph值：9，製得鍍銀溶液；試驗組5：50g/l硝酸銀、60g/l丁二醯亞胺、60g/l焦磷酸鉀、ph值：9，製得鍍銀溶液；試驗組6：60g/l硝酸銀、60g/l丁二醯亞胺、60g/l焦磷酸鉀、ph值：9，製得鍍銀溶液。將進行除油、打磨、超聲波清洗、鹼洗和酸洗的銅片基板和銀片置於上述試驗組1～試驗組6的鍍銀溶液後，電沉積的參數統一設置為電流密度：0.5a/dm2；攪拌速度：1200r/min；施鍍溫度：30℃。表1為硝酸銀濃度變化對鍍銀溶液製備的鍍銀層外觀的影響，圖1為硝酸銀濃度變化對鍍速的影響。當agno3濃度較低時，極限電流密度低，電沉積的速率較慢，鍍銀層的外觀呈灰色。隨著鍍液中agno3濃度的升高，鍍液導電性增強，電流效率和極限電流密度提高，銀的沉積速率加快，鍍層的外觀也得到有效改善，變得均勻、光亮。但當agno3濃度高於50g/l時，鍍液不穩定，銀的沉積速率過快，導致鍍層外觀變得粗糙。這是因為晶核的生長速度大於銀的成核速度，導致結晶粗大，體現為鍍銀層外觀的粗糙。綜合考慮鍍銀層的質量和電沉積速率，agno3濃度為30-40g/l時鍍層外觀也得到有效改善，變得均勻、光亮。表1硝酸銀濃度變化對鍍銀層外觀的影響組別試驗組1試驗組2試驗組3試驗組4試驗組5試驗組6銀鍍層外觀#灰色，不光亮#半光亮#光亮#光亮#邊緣粗糙#粗糙#實施例2丁二醯亞胺是鍍液中的絡合劑，絡合劑有穩定鍍液，提高鍍液深鍍能力和均鍍能力以及細化晶粒、提高鍍層質量的作用。試驗組1：30g/l硝酸銀、30g/l丁二醯亞胺、60g/l焦磷酸鉀、ph值：9，製得鍍銀溶液；試驗組2：30g/l硝酸銀、60g/l丁二醯亞胺、60g/l焦磷酸鉀、ph值：9，製得鍍銀溶液；試驗組3：30g/l硝酸銀、90g/l丁二醯亞胺、60g/l焦磷酸鉀、ph值：9，製得鍍銀溶液；試驗組4：30g/l硝酸銀、120g/l丁二醯亞胺、60g/l焦磷酸鉀、ph值：9，製得鍍銀溶液；試驗組5：30g/l硝酸銀、150g/l丁二醯亞胺、60g/l焦磷酸鉀、ph值：9，製得鍍銀溶液。將進行除油、打磨、超聲波清洗、鹼洗和酸洗的銅片基板和銀片置於上述試驗組1～試驗組5的銀鍍溶液後，電沉積的參數統一設置為電流密度：0.5a/dm2；攪拌速度：1200r/min；施鍍溫度：30℃。在鹼性環境下丁二醯亞胺產生陰離子與ag+配位。如表2所示，丁二醯亞胺濃度較低時，鍍銀液製備的鍍銀層外觀不光亮，呈灰白色，當丁二醯亞胺濃度達到90g/l時，鍍層外觀變得均勻、光亮。圖2為丁二醯亞胺濃度變化對鍍速的影響，從中可以看出，隨著丁二醯亞胺濃度的增加，電沉積速率有所提升但並不明顯，因此，丁二醯亞胺濃度為90g/l時，鍍層外觀變得均勻、光亮。表2丁二亞醯胺濃度對鍍層外觀的影響組別試驗組1試驗組2試驗組3試驗組4試驗組5銀鍍層外觀#灰白色#半光亮#光亮#光亮#光亮#實施例3焦磷酸鉀在鍍液中作輔助絡合劑的同時也作為導電鹽，能夠有效提高鍍液的導電能力，其濃度變化對鍍層質量也有著重要影響。試驗組1：30g/l硝酸銀、60g/l丁二醯亞胺、0g/l焦磷酸鉀、ph值：9，製得鍍銀溶液；試驗組2：30g/l硝酸銀、60g/l丁二醯亞胺、30g/l焦磷酸鉀、ph值：9，製得鍍銀溶液；試驗組3：30g/l硝酸銀、60g/l丁二醯亞胺、60g/l焦磷酸鉀、ph值：9，製得鍍銀溶液；試驗組4：30g/l硝酸銀、60g/l丁二醯亞胺、90g/l焦磷酸鉀、ph值：9，製得鍍銀溶液；試驗組5：30g/l硝酸銀、60g/l丁二醯亞胺、120g/l焦磷酸鉀、ph值：9，製得鍍銀溶液。將進行除油、打磨、超聲波清洗、鹼洗和酸洗的銅片基板和銀片置於上述試驗組1～試驗組5的鍍銀溶液後，電沉積的參數統一設置為電流密度：0.5a/dm2；攪拌速度：1200r/min；施鍍溫度：30℃。如表3所示，在未加入焦磷酸鉀時，鍍銀液製備的鍍銀層質量較差，外觀為灰色，不光亮，添加焦磷酸鉀後鍍銀層質量得到逐步改善，焦磷酸鉀濃度為90g/l時，鍍層均勻、光亮。同時從圖3中可以看出，焦磷酸鉀濃度的變化對電沉積速率影響不大，綜合以上因素，焦磷酸鉀的濃度為90g/l時，鍍層均勻、光亮。表3焦磷酸鉀濃度對銀鍍層外觀的影響組別試驗組1試驗組2試驗組3試驗組4試驗組5銀鍍層外觀#灰色，不光亮#灰色，不光亮#半光亮#光亮#光亮#實施例4採用氫氧化鉀調節鍍銀液的ph值，ph值對鍍液的穩定性和鍍層的質量影響非常大。試驗組1：30g/l硝酸銀、60g/l丁二醯亞胺、60g/l焦磷酸鉀、ph值：8.5，製得鍍銀溶液；試驗組2：30g/l硝酸銀、60g/l丁二醯亞胺、60g/l焦磷酸鉀、ph值：9.0，製得鍍銀溶液；試驗組3：30g/l硝酸銀、60g/l丁二醯亞胺、60g/l焦磷酸鉀、ph值：9.5，製得鍍銀溶液；試驗組4：30g/l硝酸銀、60g/l丁二醯亞胺、60g/l焦磷酸鉀、ph值：10.0，製得鍍銀溶液；試驗組5：30g/l硝酸銀、60g/l丁二醯亞胺、60g/l焦磷酸鉀、ph值：10.5，製得鍍銀溶液。將進行除油、打磨、超聲波清洗、鹼洗和酸洗的銅片基板和銀片置於上述試驗組1～試驗組5的銀鍍溶液後，電沉積的參數統一設置為電流密度：0.5a/dm2；攪拌速度：1200r/min；施鍍溫度：30℃。由於銀離子與丁二亞醯胺的絡合作用主要發生在鹼性溶液中，當ph值低於8.5時，銀離子未完全配位，鍍液出現渾濁或灰褐色沉澱。提高鍍液的ph值，電沉積速率增大，鍍銀液製備的鍍銀層外觀變得光亮、均勻。但丁二醯亞胺隨ph值的升高越容易發生水解，導致電沉積速率下降。試驗發現ph值為10.5時，陽極鈍化嚴重，銀板表面出現咖啡色的粉末狀沉澱物，如圖5b)所示，此時所得鍍層的表面也變得粗糙，綜合考慮ph值應在9.0～10.0之間為宜。在配置鍍銀溶液時，加入氫氧化鉀40g/l，鍍銀液ph值穩定在9.0左右，因此本發明取氫氧化鉀用量在40g/l。表4ph值對銀鍍層外觀的影響組別試驗組1試驗組2試驗組3試驗組4試驗組5銀鍍層外觀#半光亮#光亮#光亮#光亮#粗糙#實施例5試驗組1：40g/l硝酸銀、90g/l丁二醯亞胺、90g/l焦磷酸鉀、5g/l石墨、0.5g/l吐溫-80、氫氧化鉀：40g/l，充分攪拌後超聲1h，製得銀/石墨複合銀鍍溶液；試驗組2：40g/l硝酸銀、90g/l丁二醯亞胺、90g/l焦磷酸鉀、10g/l石墨、1g/l吐溫-80、氫氧化鉀：40g/l，充分攪拌後超聲1h，製得銀/石墨複合銀鍍溶液；試驗組3：40g/l硝酸銀、90g/l丁二醯亞胺、90g/l焦磷酸鉀、20g/l石墨、2g/l吐溫-80、氫氧化鉀：40g/l，充分攪拌後超聲1h，製得銀/石墨複合銀鍍溶液；試驗組4：40g/l硝酸銀、90g/l丁二醯亞胺、90g/l焦磷酸鉀、30g/l石墨、3g/l吐溫-80、氫氧化鉀：40g/l，充分攪拌後超聲1h，製得銀/石墨複合銀鍍溶液；試驗組5：40g/l硝酸銀、90g/l丁二醯亞胺、90g/l焦磷酸鉀、40g/l石墨、4g/l吐溫-80、氫氧化鉀：40g/l，充分攪拌後超聲1h，製得銀/石墨複合銀鍍溶液。將進行除油、打磨、超聲波清洗、鹼洗和酸洗的銅片基板和銀片置於上述試驗組1～試驗組5的銀/石墨複合銀鍍溶液後，進行複合電沉積製備得到銀/石墨複合鍍層，複合電沉積的參數統一設置為電流密度：0.5a/dm2；攪拌速度：800r/min；施鍍溫度：30℃，電沉積時間30min。圖6為鍍液中石墨質量濃度的變化對鍍層厚度的影響。從圖中可以看出，銀/石墨複合鍍層的厚度隨著鍍液中石墨質量濃度的增加先增大後減小，在30g/l的條件下達到最大值。相對應的銀/石墨複合鍍層的表面微觀形貌如圖7所示，從中可以較為直觀的看出銀/石墨複合鍍層中石墨含量的變化。當石墨質量濃度為5g/l時，鍍液中懸浮的石墨微粒較少，通過吸附作用沉積到陰極表面的石墨量相應較少。隨著鍍液中石墨質量濃度的增加，被輸送並吸附在陰極的石墨微粒增多，而石墨是導電微粒，銀能夠直接沉積在石墨微粒的表面，所以增大了電沉積速率，銀/石墨複合鍍層的厚度得到增加。但石墨質量濃度為10g/l～20g/l時，銀/石墨複合鍍層仍較為疏鬆，如圖7b)、c)所示，疏鬆多孔的銀/石墨複合鍍層難以用作電接觸材料。石墨質量濃度30g/l時製備的銀/石墨複合鍍層如圖7d)所示，此時的銀/石墨複合鍍層較為緻密，呈珊瑚狀均勻地生長在基體表面。繼續增加石墨微粒的質量濃度，銀/石墨複合鍍層的厚度反而減小。這主要是因為鍍液中石墨微粒濃度太大不利於分散從而導致石墨微粒的團聚，同時微粒相互間的位阻效應使微粒的擴散遷移受到控制，陰極表面能夠吸附的石墨微粒有限，從而影響電沉積速率，銀/石墨複合鍍層的厚度相應降低。因此，在複合電沉積過程中，鍍液中的石墨微粒的添加量不宜過高。實施例6試驗組1至試驗組6：40g/l硝酸銀、90g/l丁二醯亞胺、90g/l焦磷酸鉀、20g/l石墨、2g/l吐溫-80、氫氧化鉀：40g/l，充分攪拌後超聲1h，製得銀/石墨複合銀鍍溶液。將進行除油、打磨、超聲波清洗、鹼洗和酸洗的銅片基板和銀片置於上述試驗組1～試驗組6的複合銀鍍溶液後，進行複合電沉積製備得到銀/石墨複合鍍層。複合電沉積的參數設置為：試驗組1：電流密度：0.1a/dm2；攪拌速度：800r/min；施鍍溫度：30℃，電沉積時間30min；試驗組2：電流密度：0.2a/dm2；攪拌速度：800r/min；施鍍溫度：30℃，電沉積時間30min；試驗組3：電流密度：0.3a/dm2；攪拌速度：800r/min；施鍍溫度：30℃，電沉積時間30min；試驗組4：電流密度：0.4a/dm2；攪拌速度：800r/min；施鍍溫度：30℃，電沉積時間30min；試驗組5：電流密度：0.5a/dm2；攪拌速度：800r/min；施鍍溫度：30℃，電沉積時間30min；試驗組6：電流密度：0.6a/dm2；攪拌速度：800r/min；施鍍溫度：30℃，電沉積時間30min。圖8為電流密度變化對複合鍍層厚度的影響。從中可以看出電流密度對銀/石墨複合鍍層厚度的影響較大，隨著電流密度的增大，銀/石墨複合鍍層厚度明顯增加，但電流密度達到0.5a/dm2之後，厚度增加的趨勢有所減緩。圖9是不同電流密度下銀/石墨複合鍍層的表面形貌圖。在低電流密度下，陰極過電位較小，表面活性部位少，鍍層晶核形成機率小、形成速度慢，吸附到陰極表面的石墨微粒難以及時被銀包覆實現共沉積，圖9a)中可以清晰看到鑲嵌在鍍層中但未被完全包覆的石墨片層，此時對應的銀/石墨複合鍍層厚度較小且鍍層中石墨微粒含量較少。隨著電流密度增大，陰極的極化作用增強使沉積過電位增大，銀的沉積速率加快，同時能夠有效地包覆石墨微粒，銀/石墨複合鍍層的厚度和緻密度逐漸增加，如圖9b)～e)所示。然而，電流密度並非越大越好，在高電流密度下，濃差極化嚴重，銀離子擴散至陰極附近的速度小於其消耗速度，電沉積速率增加較小，鍍層厚度的增加減慢。一旦電流密度超過極限電流密度，陰極由於嚴重缺乏放電金屬離子使析氫速度急劇增大，陰極附近的ph值迅速上升，電流效率降低，銀/石墨複合鍍層形貌變得粗糙甚至出現燒焦、發黑等現象。綜合考慮，控制電流密度為0.5a/dm2，此時銀/石墨複合鍍層較為平整、緻密。實施例7試驗組1至試驗組5：40g/l硝酸銀、90g/l丁二醯亞胺、40g/l焦磷酸鉀、20g/l石墨、2g/l吐溫-80、氫氧化鉀：40g/l，充分攪拌後超聲1h，製得銀/石墨複合銀鍍溶液。將進行除油、打磨、超聲波清洗、鹼洗和酸洗的銅片基板和銀片置於上述試驗組1～試驗組5的複合銀鍍溶液後，進行複合電沉積製備得到銀/石墨複合鍍層。複合電沉積的參數設置為：試驗組1：電流密度：0.5a/dm2；攪拌速度：600r/min；施鍍溫度：30℃，電沉積時間30min；試驗組2：電流密度：0.5a/dm2；攪拌速度：800r/min；施鍍溫度：30℃，電沉積時間30min；試驗組3：電流密度：0.5a/dm2；攪拌速度：1000r/min；施鍍溫度：30℃，電沉積時間30min；試驗組4：電流密度：0.5a/dm2；攪拌速度：1200r/min；施鍍溫度：30℃，電沉積時間30min；試驗組5：電流密度：0.5a/dm2；攪拌速度：1400r/min；施鍍溫度：30℃，電沉積時間30min。攪拌對於複合電沉積來說有著非常重要的作用。攪拌可以加快石墨微粒的運動，防止電沉積過程中出現團聚和沉降，從而使石墨微粒均勻分布在鍍層中，同時攪拌還能有效緩解陰極附近的濃差極化，保證較高的電沉積速率和鍍層質量。圖10為攪拌速度變化對銀/石墨複合鍍層厚度的影響。從中可以看出銀/石墨複合鍍層的厚度隨攪拌速度的增加先增加後減小，與此對應的複合鍍層形貌如圖11所示，銀/石墨複合鍍層先變得緻密而後又出現疏鬆多孔的現象。這是因為攪拌速度較低時，石墨微粒不能充分分散在鍍液中，能夠被輸送並吸附到陰極表面的石墨微粒較少，銀/石墨複合鍍層的厚度較小且表面疏鬆不平整，如圖11a)、b)所示。隨著攪拌速度的增大，銀離子與石墨微粒的運動速率增大，石墨微粒被輸送並吸附到陰極表面的機率大大增加，銀在石墨微粒表面的沉積加快，銀/石墨複合鍍層的厚度隨之增大，鍍層中石墨含量也逐漸增多，同時鍍層變得平整、緻密，如圖11c)、d)所示。但攪拌速度不宜過大，攪拌轉速過大時液流以及微粒對陰極表面的衝刷作用太強，石墨微粒難以粘附到陰極表面或者在陰極表面呈弱吸附狀態的石墨微粒容易被衝刷脫附，不利於銀與石墨的共沉積，銀/石墨複合鍍層中石墨微粒含量減少，鍍層厚度隨之下降，鍍層的質量也相對較差，如圖11e)所示。綜上所述，控制攪拌速度為1200r/min。實施例8試驗組1至試驗組5：40g/l硝酸銀、90g/l丁二醯亞胺、90g/l焦磷酸鉀、20g/l石墨、2g/l吐溫-80、氫氧化鉀：40g/l，充分攪拌後超聲1h，製得銀/石墨複合銀鍍溶液。將進行除油、打磨、超聲波清洗、鹼洗和酸洗的銅片基板和銀片置於上述試驗組1～試驗組5的複合銀鍍溶液後，進行複合電沉積製備得到銀/石墨複合鍍層。複合電沉積的參數設置為：試驗組1：電流密度：0.5a/dm2；攪拌速度：800r/min；施鍍溫度：20℃，電沉積時間30min；試驗組2：電流密度：0.5a/dm2；攪拌速度：800r/min；施鍍溫度：30℃，電沉積時間30min；試驗組3：電流密度：0.5a/dm2；攪拌速度：800r/min；施鍍溫度：40℃，電沉積時間30min；試驗組4：電流密度：0.5a/dm2；攪拌速度：800r/min；施鍍溫度：50℃，電沉積時間30min；試驗組5：電流密度：0.5a/dm2；攪拌速度：800r/min；施鍍溫度：60℃，電沉積時間30min。施鍍溫度對銀/石墨複合鍍層的影響如圖12所示，隨著溫度的升高，複合鍍層的厚度先增加後降低，在50℃時達到最大值。在溫度較低時，升高溫度有利於銀離子的遷移和石墨微粒的運動，使到達陰極表面的銀離子和石墨微粒增加，電流效率和極限電流密度增大，電沉積速度加快，從而使鍍層的厚度和石墨含量得到增加，銀/石墨複合鍍層也越來越緻密，如圖13a)～c)所示。圖13d)、e)分別是50℃與60℃下銀/石墨複合鍍層的形貌，從中可以看出溫度達到50℃以上時，銀沉積的結晶開始變粗，銀/石墨複合鍍層變得粗糙，鍍層厚度也開始下降。這是因為溫度過高時，銀離子和石墨微粒運動速率進一步加快，陰極表面難以吸附高速運動的銀離子和石墨微粒，加上粒子的衝刷作用，從而導致鍍層變得疏鬆，鍍層厚度下降，同時陰極極化的降低使得銀/石墨複合鍍層結晶粗大。另外，溫度過高使得鍍液揮發嚴重，影響了鍍液有效成分的含量，這些多重因素的疊加，致使銀/石墨複合鍍層的性能變差。因此選擇40℃為施鍍溫度，此時銀/石墨複合鍍層的厚度和表面形貌均較好。實施例9試驗組1至試驗組5：40g/l硝酸銀、90g/l丁二醯亞胺、90g/l焦磷酸鉀、20g/l石墨、2g/l吐溫-80、氫氧化鉀：40g/l，充分攪拌後超聲1h，製得銀/石墨複合銀鍍溶液。將進行除油、打磨、超聲波清洗、鹼洗和酸洗的銅片基板和銀片置於上述試驗組1～試驗組5的複合銀鍍溶液後，進行複合電沉積製備得到銀/石墨複合鍍層。複合電沉積的參數設置為：試驗組1：電流密度：0.5a/dm2；攪拌速度：800r/min；施鍍溫度：30℃，電沉積時間10min；試驗組2：電流密度：0.5a/dm2；攪拌速度：800r/min；施鍍溫度：30℃，電沉積時間30min；試驗組3：電流密度：0.5a/dm2；攪拌速度：800r/min；施鍍溫度：30℃，電沉積時間60min；試驗組4：電流密度：0.5a/dm2；攪拌速度：800r/min；施鍍溫度：30℃，電沉積時間90min；試驗組5：電流密度：0.5a/dm2；攪拌速度：800r/min；施鍍溫度：30℃，電沉積時間120min。圖14是電沉積時間的變化對銀/石墨複合鍍層厚度的影響。從圖中可以看出，電沉積時間對鍍層厚度的影響較大，隨著電沉積時間的延長鍍層厚度呈直線增長。電沉積60min鍍層厚度為10.5um，電沉積120min鍍層厚度能達到24um左右。圖3-19是不同電沉積時間下銀/石墨複合鍍層的表面形貌。圖15a)、b)分別為電沉積10min、30min的鍍層形貌，此時吸附並沉積到鍍層中的石墨量較少，複合鍍層疏鬆多孔，電沉積時間達到60min後複合鍍層開始變得緻密。但並不是電沉積時間越長越好，試驗發現電沉積時間過長複合鍍層表面邊緣會出現褶皺起皮甚至脫落現象，同時電沉積時間過長還不利於石墨微粒在陰極表面沉積，因為石墨微粒難以在鍍液中長時間懸浮分散，隨著時間延長部分石墨微粒漸漸沉澱至鍍液底部，從而導致銀/石墨複合鍍層中石墨的含量減少。綜上所述，應嚴格控制電沉積的時間，確保獲得性能良好的銀/石墨複合鍍層。實施例10試驗組1：40g/l硝酸銀、90g/l丁二醯亞胺、90g/l焦磷酸鉀、30g/l石墨、3g/l吐溫-80、氫氧化鉀：40g/l，充分攪拌後超聲1h，製得銀/石墨複合銀鍍溶液。鍍銀溶液：30g/l硝酸銀、60g/l丁二醯亞胺、60g/l焦磷酸鉀、ph值：8.5，製得鍍銀層。將進行除油、打磨、超聲波清洗、鹼洗和酸洗的銅片基板和銀片置於上述試驗組1的複合銀鍍溶液和鍍銀溶液後，進行複合電沉積製備得到銀/石墨複合鍍層和鍍銀溶液。複合電沉積的參數設置為：試驗組：電流密度：0.5a/dm2；攪拌速度：1200r/min；施鍍溫度：40℃，電沉積時間120min。圖16是鍍銀層與銀/石墨複合鍍層的表面形貌。從圖16中可以看出，鍍銀層表面非常光滑、平整和緻密。銀/石墨複合鍍層表面粗糙呈珊瑚狀結構，相較鍍銀層來說要更為疏鬆，但其表面並無明顯毛刺和裂紋。圖17為鍍銀層與銀/石墨複合鍍層的截面形貌，同樣可以對比看出，鍍銀層的表面較為平整緻密，而銀/石墨複合鍍層則較為疏鬆，但其與基體的結合良好，結合處沒有任何縫隙與孔洞。為了確定鍍層的主要成分，對鍍層表面進行面掃描分析，eds掃描結果見圖18。圖18a)為鍍銀層的能譜分析，ag元素含量為100％，說明所製備的鍍銀層無任何雜質。圖18b)為銀/石墨複合鍍層的能譜分析，所含主要元素為ag元素和c元素。其中c元素的含量達到了7.01％，初步證明是石墨微粒進入到了複合鍍層中。圖19為銀/石墨複合鍍層面掃描測得的ag元素和c元素的分布圖，從圖中可知，ag元素和c元素均勻分布在銀/石墨複合鍍層中，從而證明石墨微粒在複合鍍層中沉積較為均勻，這有益於獲得良好的鍍層性能。實施例11將實施例10的試驗組1和鍍銀溶液製備的銀/石墨複合鍍層和鍍銀層進行xrd分析，明確材料的微觀組織結構。圖20是鍍銀層與銀/石墨複合鍍層的xrd圖譜。圖20a)中五個衍射峰位置分別對應純銀的(111)、(200)、(220)、(311)以及(222)晶面，這些衍射峰的位置與面心立方結構的純銀表徵圖譜相吻合，鍍銀層的結晶表現在(111)面擇優生長。在圖20b)放大部分可以看到，銀/石墨複合鍍層的xrd圖譜中在2θ＝26.55°的位置出現了一個c(002)峰，可以認為是石墨的衍射峰。由於石墨顆粒在複合鍍層中所佔的質量分數很低，所以該衍射峰很弱。綜合兩個xrd圖譜來看，所製備的銀鍍層純度較高，而添加石墨顆粒並未改變銀的晶體結構，銀的擇優生長方向仍為(111)面。以上實施例是本發明提供的銀/石墨複合銀鍍溶液及其製備方法和電沉積工藝製備得到的銀/石墨複合鍍層和鍍銀層的性能測試分析，包括表面形貌、截面形貌、鍍層成分、組織結構以及生長機制，採用本發明公開的銀/石墨複合銀鍍溶液及其製備方法和電沉積工藝能有效解決當前當前利用銀/石墨複合材料電沉積得到的鍍層性能難以達到電力設備需要的良好導電、抗變色、耐蝕和耐磨的能力的技術缺陷。本發明提供的銀/石墨複合銀鍍溶液及其製備方法和電沉積工藝製備得到的銀/石墨複合鍍層具有良好的鍍層的表面形貌、截面形貌、鍍層成分、組織結構以及生長機制。以上所述僅是本發明的優選實施方式，應當指出，對於本
技術領域：
的普通技術人員來說，在不脫離本發明原理的前提下，還可以做出若干改進和潤飾，這些改進和潤飾也應視為本發明的保護範圍。當前第1頁12