具有雙金屬電極的鹼金屬離子電池組的製作方法

2023-05-31 07:35:46

專利名稱：具有雙金屬電極的鹼金屬離子電池組的製作方法
技術領域：
本發明涉及能量存儲裝置，更具體地，本發明涉及如下的電化學電池，所述電化學電池在充電和放電期間使用液體金屬和電解質來運行。
背景技術：
隨著時間和位置的變化平衡電能的供應和需求是在從商業發電機到用電設備的一系列應用中長期存在的問題。供應-需求不匹配引起使供應的可靠性降低、使用電設備不方便以及造成收益損失的系統壓力。由於在美國大多數的電能產生都依賴於化石燃料的燃燒，因此，非最佳的電能管理還促成汙染物和溫室氣體的過度排放。可再生能源如風和太陽能也可能與需求不同步，因為它們僅僅是間歇性地起作用的。這種不匹配限制了它們的使用規模。大規模能量存儲可以通過緩解常規能源和可再生能源兩者的供應-需求不匹配來支持商業電能管理。
能量存儲的一種方法是基於電化學。常規的鉛酸電池組，是市場上最不昂貴的商業電池組技術，一直被用於大規模電化學能量存儲。容納有大型的鉛酸電池陣列的設施已經輸送例如IOMW數量級的高容量電力存儲。然而，這些設施既不緊湊也不能靈活定位。此夕卜，鉛酸電池組的通常為數百個數量級的充放電循環的短循環壽命，限制了它們在涉及諸如日常電力管理這樣的在寬電壓範圍上頻繁啟動的應用中的性能。這種類型的電池組還不能良好地響應於快或深的充電或放電，這降低了它們的效率並且縮短了它們的使用期限。
在美國和日本，鈉硫(「NAS」)電池組已適用於大規模電力管理設施。NAS電池組包含跨越固體陶瓷電解質而相對的熔融的鈉電極和硫電極。為了使鈉離子傳導最大化，該固體陶瓷電解質必須非常薄。然而，這種薄外形帶來的代價是，它使電解質在機械上易碎並對單個電池的最大尺寸施加了嚴格的限制。這繼而影響可擴展性，即，大容量必須通過許多小電池而不是通過少數大電池來實現，這顯著提高了複雜性，並最終提高了系統的成本。電池構造還因為鈉與水的劇烈反應以及鈉在空氣中的快速氧化而複雜化。發明內容
在本發明的第一實施方式中，電化學電池具有三個不同的相。第一相限定正電極，所述正電極具有鹼金屬以外的兩種元素。第二相包含鹼金屬陽離子，並限定兩個分開的界面。第一相在所述界面之一處與第二相接觸。第三相限定負電極並包含鹼金屬。所述第三相與第一相分開並在另一個界面處與第二相接觸。在電池運行期間，第一相和第三相的體積分別以彼此為代價而減少或增加。結果，第二相從第一位置移動到第二位置。第一相、第二相和第三相可以是固體、液體或者固態或液態的組合。在優選實施方式中，鹼金屬分別以不同的化學勢存在於第一相和第三相中，在第一相和第三相之間產生電壓。
另一種實施方式包括具有兩個不同相的電化學電池。第一相限定正電極並包含鹼金屬和鹼金屬以外的兩種其它元素。第二液相包含鹼金屬陽離子，並限定兩個分開的界面。第一相在所述界面之一處與第二相接觸。在一些實施方式中，第一相、第二相和第三相是固體。在其它實施方式中，第一相、第二相和第三相是液體。在其它實施方式中，所述相是固態或液態的組合。優選選擇所述鹼金屬以當其與第一元素和第二元素組合時表現出化學勢的變化。在運行電池以輸送或引導電能來驅動鹼金屬從第一液相轉移至第二液相或者驅動鹼金屬從第二液相轉移至第一液相期間，第一相的體積增加或減少，由此將能量從外部電路轉移至電化學電池或從所述電化學電池轉移至外部電路。結果，第二相從第一位置移動到第二位置。
在多種實施方式中，鹼金屬以外的兩種元素獨立地選自化學周期表第IVA族、第VA族和第VIA族的元素。在優選實施方式中，這些元素獨立地選自錫、鉛、鉍、銻、碲和硒之一。在其它優選實施方式中，這些元素是鉛和銻。鹼金屬可以是鈉或鋰。第二相可以包含分布在整個第二液相中的難熔粒子。此外，該難熔粒子可以包括金屬氧化物。
第二相可包含鹼金屬鹽。該鹼金屬鹽可以選自滷化物、雙(三氟甲磺醯)亞胺鹽(bistriflimide)、氟磺醯基-胺鹽(fluorosulfano-amine)、高氯酸鹽、六氟磷酸鹽、四氟硼酸鹽、碳酸鹽或氫氧化物中的一種或多種。
在某些實施方式中，電化學電池包含三個相，每個相具有與其它相不同的密度。因此，第一相具有第一密度，第二相具有比第一密度低的第二密度，並且第三相具有比第二密度低的第三密度。類似地，在其它實施方式中，電化學電池包含兩個相，每個相具有與另一個相不同的密度。因此，第一相具有第一密度，並且第二相具有比第一密度低的第二密度。
在某些實施方式中，電化學電池被配置成與外部裝置交換電能。例如，外部裝置可以是能源或能量負載。電化學電池還可以包含容納三個相的容器、與第一相電連接的電極(electrical pole)、以及與第三相電連接的另一個電極。
除了別的以外，電化學電池具有小於約30kWh的總容量。在其它實施方式中，電化學電池具有大於約30kWh的總容量。
按照其它實施方式，一種電池組包含兩個或更多個與上面討論的那些類似的電化學電池。在其它實施方式中，一種系統包含多個串聯電連接的與上面討論的那些類似的電池組。可選地，所述系統可以包含多個並聯電連接的所述的電池組，或者多個串聯和並聯電連接的所述的電池組。
在其它實施方式中，一種方法存儲從外部電路轉移的電能。為此目的，所述方法提供至少一個具有三個液相的電化學電池。第一液相限定正電極並包含鹼金屬以外的兩種兀素。第二液相包含鹼金屬陽離子，並限定兩個分開的界面。第一相在所述界面之一處與第二相接觸。第三液相限定負電極並包含鹼金屬。所述第三相與第一相分開並在另一個界面處與第二相接觸。所述電化學電池被配置成與外部電路連接。所述外部電路被電連接到電化學電池的負極和正極。運行所述外部電路以驅動電能，所述電能驅動鹼金屬從第一液相通過第二液相轉移至第三液相，或者驅動鹼金屬從第三液相通過第二液相轉移至第一液相。第一相的體積減少或增加，同時第三相的體積分別減少或增加，由此將能量轉移至所述外部電路以及從所述外部電路轉移至所述電化學電池。結果，第二相從第一位置移動到第二位置。
在其它實施方式中，一種方法將電能從電化學電池釋放到外部電路。所述方法包括提供至少一個具有三個液相的電化學電池。第一液相限定正電極並包含鹼金屬以外的兩種元素。第二液相包含鹼金屬陽離子，並限定兩個分開的界面。第一相在所述界面之一處與第二相接觸。第三液相限定負電極並包含鹼金屬。所述第三相與第一相分開並在另一個界面處與第二相接觸。所述電化學電池被配置成與外部電路順序連接。所述外部電路被電連接到電化學電池的負極和正極。順序地運行所述外部電路以驅動電能，所述電能驅動鹼金屬從第一液相通過第二液相轉移至第三液相，或者驅動鹼金屬從第三液相通過第二液相轉移至第一液相，第一相的體積增加或減少，同時第三相的體積分別減少或增加，由此將能量從所述外部電路轉移至所述電化學電池或者從所述電化學電池轉移至外部電路。結果，第二相從第一位置移動到第二位置。
在其它實施方式中，另一種方法存儲從外部電路轉移的電能。該方法提供至少一個具有兩個液相的電化學電池。第一液相限定正電極並包含鹼金屬以外的兩種兀素。第二液相包含鹼金屬陽離子，並限定兩個分開的界面。第一相在所述界面之一處與第二相接觸。所述電化學電池被配置成與外部電路連接。所述外部電路被電連接到電化學電池的負極和正極。運行所述外部電路以驅動電能，所述電能驅動鹼金屬通過第二液相轉移至第一液相或者從第一液相轉移通過第二液相。在電池的運行期間，第一相的體積減少或增加，由此將能量轉移至所述外部電路或者從所述外部電路轉移至所述電化學電池。結果，第二相從第一位置移動到第二位置。
在一些實施方式中，所述方法包括與電力機組、電力傳輸線或外部電路中的一個或多個連接的電化學電池，所述外部電路輸送從可再生能源轉變的能量。在一些實施方式中，所述方法包括一種如下的電化學電池，所述電化學電池是用於提供不間斷電力供應的系統的一部分。
所述方法包括一種如下的電化學電池，其中鹼金屬是鈉或鋰。在一些實施方式中，所述方法包括一種如下的電化學電池，其中第二液相包含分布在整個第二液相中的難熔粒子。除了別的以外，所述方法可以包括一種如下的電化學電池，其中第二相包含鹼金屬的滷化鹽。


通過參照附圖參考下面的詳細描述，實施方式的上述特徵將更容易得到理解，其中:
圖1是示出了按照本發明構造的自組裝的鹼金屬離子能量存儲電化學電池的縱斷面；
圖2A-2C是示出了按照本發明構造的鹼金屬離子能量存儲電化學電池的充電過程的縱斷面，2A當電池放電時，2B電池在運行中並與能源(充電電路)連接，以及2C電池充電；
圖3A-3C是示出了按照本發明構造的鹼金屬離子能量存儲電池的放電過程的縱斷面，3A當電池充電時，3B電池在運行中並與負載連接，以及3C電池放電；以及
圖4是示出了按照本發明構造的鹼金屬離子能量存儲電池的另一種實施方式的縱斷面。
圖5是Na、Pb和Sb的二元(三角形的邊)和三元(三角形的內部)合金的熔點的溫度圖。
圖6是多種Sb-Pb濃度在500°C下的電壓隨Li濃度變化的曲線圖。
圖7A是在450°C下運行、在250mA/cm2下循環並用29摩爾％Li (Li2Sb2Pb3)組裝的Li ISb-Pb電池的所施加電流隨時間變化的曲線圖。
圖7B是在450°C下運行、在250mA/cm2下循環並用29摩爾％Li (Li2Sb2Pb3)組裝的Li ISb-Pb電池的電壓響應隨時間變化的曲線圖。
圖8A是Li I I Sb-Pb電池的容量隨充放電循環次數變化的曲線圖。
圖8B是Li I I Sb-Pb電池的效率隨充放電循環次數變化的曲線圖。
圖9是多種Sb-Pb濃度在500°C下所測量到的電壓隨Na濃度變化的曲線圖。
所述圖通常沒有按比例繪製，並且通常在本質上是示意性的。
具體實施方式
在說明性實施方式中，裝置(例如電池組)具有正電極和負電極，所述正電極具有兩種不是鹼金屬的元素，所述負電極具有鹼金屬組分。這些電極相互合作，以有效地存儲能量並跨越電解質輸送能量。儘管這些電極和電解質優選為液相，但一些實施方式將它們維持在固相。下面討論了多種實施方式的詳細情況。
在本文中使用時，術語「電池組」可以涵蓋具有正電極、負電極和電解質的單個電化學電池或電池單元，以及具有電化學電池陣列的配置。圖1示出了按照本發明的說明性實施方式配置的由10 —般性地指示的鹼金屬離子能量存儲電池。電池10具有三個不同的構成部分:熔融金屬主體14，其用作負電極，也稱為活性金屬電極；導電性多元素液體主體16，其用作正電極；以及介於中間的離子傳導性電解質20。
導電層14、16和20被限制在容器22中，容器22說明性地是導電性的並向絕緣性內部護套24提供機械支撐。護套24防止負電極14和正電極16之間經由容器22電子傳導而引起的短路。容器22被蓋子26覆蓋，蓋子26說明性地是導電性的。電絕緣性密封件29將蓋子26與容器22電隔離，以將熔融成分和蒸氣限制在容器22內。蓋子26的與負電極14接觸的這部分用作負集流器27，電子可以穿過負集流器27經由與蓋子26接觸的負端子28到達外部源或匯點(未示出)。
容器22的與正電極16接觸的這部分用作正集流器23，電子可以穿過正集流器23經由與容器22相連的正端子30到達外部源或負載。負端子28和正端子30被定向成便於通過下述方式串聯布置單個電池單元:將一個電池單元的負端子28連接於另一個電池單元10的正端子30以形成電池組。
電池10還具有覆蓋負電極14的惰性氣體層32，以適應三相系統中由I)充電和放電或者2)溫度變化產生的總體積變化。任選地，蓋子26或密封件29包含安全壓力閥(未示出)。
容器22和蓋子26各自由如下的材料形成，該材料具有必要的導電性、機械強度以及對液體電極14和16以及電解質20的化學侵蝕的耐受性。對於某些化學成分來說，軟鋼可能是用於容器22和蓋子26的合適材料。護套24可以由電絕緣性材料形成，並且相對於兩個液體電極14和16以及電解質20應當是耐腐蝕的。對於某些化學成分來說，氮化硼、氮化鋁、氧化鋁和氧化鎂可能是用於護套24的合適材料。密封件29可以由一種或多種材料例如氧化鎂水泥、硼酸鋁玻璃和本領域技術人員已知的其它高溫密封劑形成。本領域技術人員可以根據本申請所要求的以常規方式來構造容器22和其它所指出的組件，其中包括電極和電解質化學成分方面的考慮。
在說明性實施方式中，構建電極14和16以及電解質20以產生如下的化學和物理性質，該性質是與構造的簡單和經濟性、穩健性以及電能的快速且有效的接收和輸送相容的。因此，如上面所指出的，熔融電極14和16的化學組合物被相關聯地配製成包含活性鹼金屬，例如各自具有不同熱力學活性的鋰、鈉、鉀、銣或銫，由此在電極14和16之間產生電壓。
為了在負電極14和正電極16之間建立活性鹼金屬的熱力學差異，電極14和16中的至少一個包括鹼金屬以外的一種或多種附加元素。任何這樣的附加元素例如可以在電極14或16的液體組合物中混溶以與鹼金屬形成合金，或者在運行條件下與鹼金屬一起存在於化合物中。優選地，所述附加元素被選擇成使得所述合金在低於600°C的溫度下熔化。選擇所述一種或多種附加元素以將正電極16構成為如下的環境，S卩，當電池10處於充電狀態中時，與負電極14相比,活性鹼金屬的熱力學活性相對較低。正電極16可以是液相溶液，通常被稱為活性鹼金屬的合金。可選地，正電極16可以包括活性鹼金屬和一種或多種其它元素的液相複合物。
將正電極金屬與電負性較低的金屬合金化能夠降低液體金屬合金的熔點(S卩，銻在631°C下熔化，而鉛銻共晶合金在253°C下熔化)。這繼而允許電池在較低的溫度下運行和/或更有效地運行。降低陰極材料的熔點還能夠提高鹼金屬在陰極中的溶解極限，這表示陰極的容量增加，並且降低電池的每單位能量存儲容量的成本。此外，電池在較低的溫度下運行應該會遇到較少的腐蝕，並且有可能延長電池的運行壽命。
在為電極14和16選擇附加元素時，許多因素是重要的。例如，這些因素特別是包括電極14和16中的化學平衡和溶液熱力學、它們與電解質20的相互作用、它們的相對密度、熔點和沸點。優選的是選擇可建立低熔點和高沸點的合金的元素。理想情況下，電極14或16中的那些附加元素中的任一個都不應以下述方式與電解質中的離子相互作用，即，所述方式會提供電荷傳輸的競爭性途徑並規避規定的電極反應。
正如所指出的，除了鹼金屬之外，正電極16還包含至少兩種附加元素。因此，在下面所描述的放電和充電順序期間，正電極16—直都是多元素的。二元或更多元組合物的正電極16可以具有如下的物理性質，該性質允許電池10在比只包含一種附加元素的電極可能具有的運行溫度低的溫度下運行。可能適合包含於正電極16中的元素包括以下元素中的一種或多種:元素周期表第IIIA族、第IVA族、第VA族和第VIA族的元素例如鋁、鎵、銦、矽、鍺、錫、鉛，磷族元素例如砷、鉍和銻，以及硫族元素例如碲和硒。所述一種或多種附加元素中的每一種元素可以以至少5%、10%、25%或更高的濃度存在於正電極16中。
電極14和16可以包括其它物質種類，例如以調製物理性質或使得能夠對放電程度進行電化學監測，這對於本領域技術人員來說是已知的。例如，可以以較小的量添加一種或多種過渡金屬或準金屬，例如銅、矽、鐵或鎵，以調節密度和/或熔點。
電池10的電解質20可以是包含活性鹼金屬鹽和一種或多種支撐化合物的液體，所述活性鹼金屬鹽在此被稱為活性陽離子。在一種實施方式中，電解質20還可以包含一種或多種與其它電解質成分形成糊狀物的成分。例如，電解質20可以包含被熔融鹽所施加毛細作用力保持在電解質中的難熔化合物例如氧化鋁或氧化鎂的填料粒子。所述填料可以用作增稠劑，以促進電解質20中高流動性液體例如熔融鹽在電池10中的應用，從而為給定的電池電壓提供相對高的電流密度。電解質20的糊狀製劑也可以降低其中的活性鹼金屬的溶解性，改善電池10的效率。電池10可以包含結構元件(未示出)例如網狀體，以將被構成為糊狀物的電解質20保持在電極14和16之間的適當位置。
在一些實施方式中，所述活性鹼金屬鹽是活性鹼金屬的滷化物例如氯化物。可選地，活性鹼金屬鹽例如可以是非氯化物的滷化物、雙(三氟甲磺醯)亞胺鹽、氟磺醯基-胺鹽、高氯酸鹽、六氟磷酸鹽、四氟硼酸鹽、碳酸鹽或氫氧化物。通常添加支撐化合物來增強離子傳導性，和/或抑制通過電解質的導電性。支撐電解質可以包括陰離子例如滷陰離子、雙(三氟甲磺醯)亞胺陰離子、氟磺醯基-胺陰離子、高氯酸陰離子、六氟磷酸陰離子、四氟硼酸陰離子、碳酸陰離子或氫氧陰離子，以及陽離子例如鹼金屬或鹼土金屬陽離子、醯亞胺陽離子、胺陽離子、銨陽離子、憐陽離子或吡咯烷離子。本領域技術人員應了解，電解質20中的離子可以處於絡合狀態。
電解質20中的其它添加劑可以降低粘度、降低熔點、改變密度、降低蒸氣壓或引入絡合配體，所述配體降低了中性的活性鹼金屬在電解質20中的溶解性，以使電流洩漏或自放電最小化。支撐電解質和任何其它添加劑可以具有足夠負性的生成自由能，以將電極反應限制為活性鹼金屬的氧化和還原。教導電解質組合物的選擇的這些和其它考慮是本領域技術人員已知的。
在一種實施方式中，電極14和16以及電解質20的組合物可以被配製成使得可以在相對低的溫度下例如在低於約例如500°C或400°C的溫度下達到全液體運行。在相對低的溫度下運行可以降低金屬鈉在電解質20中的溶解性。隨著運行溫度降低，諸如電池成分的揮發、結構弱化、輔助材料的化學侵蝕以及用於維持電極14和16以及電解質20的流動性所需要的電力方面的困難有望變得更可管理，從而降低了電池10的運行成本。
電極14和16以及電解質20可以被進一步配製成使得它們的密度是按照它們在電池10中的功能而排序的。分別具有以負電極14/電解質20/正電極16的順序增加(如圖1中所示)或降低的密度的多種實施方式，可以在熔融後自發地自組裝成圖示的垂直堆疊的分層結構，以提供從坯料的更簡單的製造。
鹼金屬離子電池10中的能量存儲不限於獲得或維持其運行溫度的任何具體方法。可以在獨立的加熱腔內使用足夠的過熱將形成液相14、16和20中的任一個的成分熔化，以允許轉移到容器22中。在另一種方法中，可以在運行之前或運行期間使用例如被放置在容器22的壁內的外部加熱器(未示出)。可選地，電池10可以在運行期間通過所施加的超電勢自加熱。用於實現和管理熔融成分的溫度曲線的技術，以及可能有益於使用液體鹼金屬電極實施電力存儲的電冶金系統的其它實用方面，例如與熔融鹽和液體金屬一起使用的設備的構造，是本領域技術人員已知的，並且已經例如被描述在共同擁有的於2007年8月15日提交的序列號為11/839，413、於2009年7月20日提交的序列號為12/505，937、於2010年7月19日提交的序列號為12/839，130的在審美國專利申請，以及序列號為4，999, 097和5，185,068的美國專利中，通過參考將所述所有美國專利申請和美國專利的全部公開內容併入本文中。
電池10可以包含循環發生器，所述循環發生器被配置成在構成負電極14、正電極16以及電解質20 (在液體電解質的情況下)的各個層中的一個或多個層內產生循環，正如序列號為12/839，130的美國專利申請中所描述的，所述美國專利申請已在前面通過參考併入本文中。所產生的循環誘導一個或多個層的液體材料分別流向在電解質20與電極14或16之間的界面之一或兩者中，以及從所述界面之一或兩者中流出。
說明性鹼金屬離子電池10經由電化學途徑通過在兩個導電性熔融電極14和16之間傳輸鹼金屬來接收或輸送能量，所述鹼金屬在此被稱為活性鹼金屬。包含活性鹼金屬陽離子的液體電解質20使得能夠在充電或放電期間對活性鹼金屬進行離子傳輸。
本發明的電化學電池優選通過下述方式被構造成完全放電的狀態，首先將鹼金屬和兩種其它元素的三元合金熔化作為陰極。然後加入電解質。然後安裝負電極集流器，並在氬氣填充的試驗容器內將電池加熱到運行溫度。
圖2A-2C示出了電池10在充電期間的機能。圖2A示出了未充電或放電狀態的電池10。在充電之前,正電極16含有活性鹼金屬原子。負電極14在活性金屬-電解質界面42處與電解質20相遇。以相應的方式，正電極16在分開的合金-電解質界面46處與電解質20相遇。正如下面所顯示和討論的，這些界面在充電和放電期間移動，同時維持電解質的總體積，而正電極和負電極的體積以彼此為代價而增加或減少。換句話說，正電極16的體積增加或減少分別與負電極14的體積減少或增加相關聯。
具體地，圖2B示出了充電過程。為了啟動充電，端子28和30與外部充電電路48連接，外部充電電路48驅動活性鹼金屬從正電極16通過電解質20，在負電極14中成為處於較高化學勢的中性金屬。在充電期間，電子電流從外部電路通過負集流器27傳導至負電極14中，並傳導到活性金屬-電解質界面42。活性陽離子M+跨越電解質20朝著活性金屬-電解質界面42移動。活性陽離子和電子在界面42處相遇,並在還原半電池反應M++f — M中被消耗。在半電池反應中產生的中性活性鹼金屬原子M積累於負電極14。隨著活性鹼金屬M在負電極14中累積，活性金屬-電解質界面42以進一步遠離負集流器27的方式移動。在合金-電解質界面46處，正電極中的活性鹼金屬原子M在半電池反應M — M++e-中被氧化。隨著活性陽離子M+進入電解質20，電子被釋放以穿過正集流器23到達外部充電電路48。活性鹼金屬原子M的氧化使正電極16收縮，並且合金-電解質界面46朝著正集流器23移動。
圖2C示出了在其最終的充電狀態的電池10。充電已通過活性鹼金屬原子的損失而改變了至少正電極16的組成。事實上,在一些實施方式中，正電極16在充放電循環中的這個點名義上可以不含活性鹼金屬。負電極14的厚度已以正電極16為代價而增加。由於充電過程相對於活性陽離子是保守的，因此，電解質20的厚度原則上不改變。
被沉積在熔融活性金屬電極14中的活性鹼金屬表示所存儲的可以基本上無限期地保持的電能，只要沒有外部電路將兩個電極14和16連接即可。電池10中的半電池反應產生了保留在電極14和16處並與電解質接觸的液相產物。當電極14和16以及電解質20仍然是其液態時，活性鹼金屬和活性陽離子可用於經由電化學途徑使充放電機械化。這種可逆性使得活性鹼金屬離子電池適合在能量存儲用電池組中使用。
圖3A-3C示出了電池10放電。圖3A示出了充電狀態的電池10，而圖3B示出了與外部負載49連接的電池端子28和30，所述外部負載49啟動放電。在放電期間，活性鹼金屬作為活性陽離子自發地從負電極14移動通過電解質20，並在正電極16中恢復成處於較低化學勢的中性金屬。電子電流通過正集流器23和正電極16傳導入電池中，到達合金-電解質界面46。活性陽離子M+跨越電解質20朝著合金-電解質界面46遷移。活性陽離子M+和電子在界面46處在還原半電池反應M++e_ — M中被消耗。所產生的中性活性鹼金屬原子M積累於正電極16。隨著活性鹼金屬M在負電極16中累積,合金-電解質界面46以進一步遠離正集流器23的方式移動。在活性金屬-電解質界面42處，負電極16中的活性鹼金屬原子M在半電池反應M —M++e_中被氧化。所產生的活性陽離子M+進入電解質20，並且釋放的電子穿過負集流器27到達外部負載49。隨著活性金屬-電解質界面42朝著負集流器27移動，活性鹼金屬原子的氧化引起負電極14的損耗。
圖3C示出了在其最終的放電狀態的電池10。由於活性鹼金屬原子的積累，充電已經改變了至少正電極16的組成。正電極16的厚度已以負電極14為代價而增加。由於放電過程相對於活性鹼金屬陽離子是保守的，因此理想情況下，電解質20的厚度不改變。
圖2A-2C和3A-3C的充放電順序表示所設想的在使用期間的電池10的實例。在備選的實施方式中，當完全放電時，整個負電極14可以被完全使用——構成負電極14的整個液體物料遷移到正電極16。這不同於圖2A-2C和3A-3C中示出的實施方式。此外，一些實施方式可以使用固相電極14和16和/或固相電解質20來實施電池10。固相電極對於電池10的運輸可能是有利的。
電解質層在整個充放電循環中基本上恆定的厚度使得能夠使用與電極的厚度相比相對薄的電解質層。薄電解質層與熔融滷化物固有的低電阻率組合，可以使與電解質相關的歐姆超電勢最小化。負電極14和正電極16各自可以容納的活性鹼金屬的量較小，這可能限制了電池10的能量容量。在原則上不增加電解質20的質量或其相關的IR壓降的情況下，通過按比例加大電極14和16中的材料的量，可以擴大電池10的能量容量。例如，電解質20的厚度可以僅為電極14和16中任一個的厚度的10%、20%或50%的數量級。
已經觀察到，在一些情況下，電解質比熔融金屬例如正電極的合金更容易潤溼容器的底部。這種潤溼不希望地阻斷了正電極與容器之間的電子傳導。因此，在一些情況下，可能希望通過壓縮適配在容器22的底部中引入諸如另一種金屬的材料的插頭，其用作正集流器23。正電極16的合金優選具有比電解質20大的可潤溼性，從而保證了熔融的正電極16和正端子30之間的導電性途徑。
備選實施方式消除了對所示出的用於電池10 (圖1)和電池組50 (圖4)的容器22的內表面進行電絕緣的費用和複雜性。為此目的，集流器27與負電極接觸，以使得負電極具有不與容器22物理接觸、而允許僅與集流器27和電解質20接觸的幾何形狀。
在另一種備選實施方式中，鹼金屬離子能量存儲電池被配置成在容器22的搖動或翻倒期間通過阻止電極14和16的兩種導電性液體的混和來增強穩健性。在共同擁有的序列號為12/505，937和12/839，130的在審美國專利申請中討論了液體電極的這種特徵，所述美國專利申請已在前面通過參考併入本文中。
鹼金屬離子電池10 (圖1)或50 (圖4)可能能夠快速接收和發送電力，由此橋接供應-需求的不匹配。能量存儲電池可以在諸如北極嚴寒和沙漠炎熱的極端溫度下運行而對地理位置沒有限制，並且可以以可移動的結構來實現。
功率容量可以是大的，例如在1MW/10m2的數量級，並且出於適應性可以從民用應用中使用的多種中等規模容量擴展成工業和電力管理應用中的多種大規模容量。在將鹼金屬離子能量存儲電池的容量擴展成使其適應於大規模應用的數兆瓦(MW)數量級的要求中，有幾種方法是可行的。在一種方法中，可以在單個大的鹼金屬離子能量存儲電池中，通過增加電極14和16的質量並由此增加可用於在電池內轉移的鹼金屬的質量，來開拓可擴展性。在另一種方法中，包含多個串聯連接的較小的鹼金屬離子電池的電池組，可以提供更實用地與用於服務大規模系統所必需的電力電子裝置集成的更高的電池組電壓。在又一種方法中，電池陣列可以以串聯和並聯連接的方式互連，以在由於單個電池失靈引起的故障方面提聞穩健性。
鹼金屬離子能量存儲電池的一種潛在用途在於大規模發電機。能量需求方面的晝夜波動降低了機組的效率，由此通過防止發電機晝夜不停地以最佳輸出水平運行而使排放增加。具有大於IMW的功率容量的高容量電能存儲設備可以允許負載均衡，負載均衡是通過下述方式實現的:在低需求的時間段期間從發電機向存儲裝置下傳電力，然後在有較高需求的時間期間向電網上傳電力，允許電力機組以更恆定的水平運行並具有較少的功率峰值。
鹼金屬離子能量存儲電池的第二種潛在用途在於可再生能源轉化器。供應方面的變化性使得由可再生能源產生的電力的管理是富有挑戰性的。諸如風和太陽能的能源僅僅間歇性地產生。在沒有足夠的電力存儲的情況下，需要另外的發電機處於待機狀態，以在風停止吹動或天空布滿烏雲的情況下運行。發電機過量這種形式的未充分利用的資本最終可能限制可再生能源的使用規模。與可再生能源結合使用的可靠的高容量電存儲裝置應當提供專門的負載平衡，由此支持在電網上實施可再生能源。這樣的組合也應當支持在遠離電網的偏遠地區，例如定期運送燃料可能是困難的地區中，用間歇性可再生能源替代發電機。
鹼金屬離子能量存儲電池的第三種潛在用途在於支持傳輸線。傳輸和分配系統通常沒有存儲容量。因此，電網必須滿足瞬時需求。當傳輸線上的負載接近其容量時，它將遭受沉重的歐姆損失，這使其效率降低。此外，由此產生的電阻加熱可使系統組件熔化並引起傳輸線故障。可用於提高負載中心處的供應的具有必要的功率容量(數十個MW)的可攜式發電機，可能是有噪聲、有汙染的並且需要定期添加燃料。當傳輸線達到容量限制時，升級或更換傳輸線是非常昂貴、費時的並且經常遭到公眾的反對。
位於負載中心附近的可重新定位的鹼金屬離子能量存儲單元，能夠在一天的尖峰時間段期間供應一部分由傳輸線承載的能量，由此緩解傳輸線上的負載需求。理想情況下，存儲單元會提供顯著的一部分，例如傳輸線的容量的至少2%至20%，所述傳輸線的容量通常在500MW的數量級。這樣的單元能夠推遲傳輸線的升級需要。可選地，可部署可攜式鹼金屬離子能量存儲單元以在系統故障後供應緊急電力，或者在構建新傳輸線期間維持電力輸送。然後，當不再需要時，所述存儲單元可被重新定位。
來自於負載中心的分配系統遭受到類似的問題，但是是在低得多的負載下，能夠使用可攜式電力存儲單元類似地解決該問題。需要恆定的電力供應的商業和民用用電設備特別容易受到停電的影響。輔助性發電機對於備用來說是不太理想的，因為它們需要時間來達到全輸出水平。這些用電設備會受益於被配置成在電網-電力故障的情況下提供電力的備用電力系統或不間斷電力系統(「UPS」)。被配置成在電力中斷時放電的已充電鹼金屬離子能量存儲單元能夠滿足該需要。最後，對電壓的不規則敏感的設備可能受到局部暫時限制用電或所輸送電力中其它不協調因素的不利影響。被配置成放電以消除偏離於期望的功率水平的已充電鹼金屬離子能量存儲單元形式的UPS，能夠用作電網與設備之間的緩衝器，以確保高電力質量。
據期望，許多大規模的實施裝置具有大於約30kWh的容量。容量小於30kWh的鹼金屬離子能量存儲電池可以在小的商業或民用水平實施，其中諸如太陽能電池板或單個風力渦輪機的能源可用於對電池進行充電。這樣的系統應當提供連續的電力來源，以維持商業或民用設施的能量需求。在用電力線輸入電力是非常昂貴或不可行的遠離電網的偏遠地區中，可以有利地使用這些類型的電池系統。當然，可以在多種其它環境例如城市或郊區環境中使用這樣的系統。
因此，鹼金屬離子能量存儲電池可以實現高電流容量，同時在合金組合物中使用低成本的豐富的金屬。此處所討論的鹼金屬、電解質和多種組合的合金的選擇允許自組裝電池並能夠進行低成本製造。
實施例
實施例1:
在本文中被稱為鈉銻鉛電池的一種實施方式中，電池的活性鹼金屬是鈉，鈉例如可以佔負電極的重量的大於60%或80%。正電極中修飾鈉活性的附加元素是銻和鉛。電解質基於例如NaCl、KCl和LiCl，它們的共晶組合物在Tm〈400°C下熔化。該電池的優選的運行溫度可以為約400°C。
在該電池的充電狀態中，負電極可以是商業純的鈉，正電極最初可以是完全由銻和鉛以1:1的原子比構成的雙金屬電極；並且，電解質可以是與氧化鋁粒子混合以構成糊狀物的NaCl-KCl-LiCl共晶混合物。可以根據圖5中示出的溫度圖來選擇鈉、銻和鉛的比例，圖5示出了 Na、Pb和Sb的二元(三角形的邊)和三元(三角形的內部)合金的熔點。從圖5中可以看出，在電化學電池的運行期間，從充電狀態(2/3Sb:l/3Pb，在250-300°C的範圍內熔化)到放電狀態(2/5Na: 2/5Sb: l/5Pb，在450-500°C的範圍內熔化)，正電極的組成改變，並且合金的熔點也改變。
在說明性電池的放電期間，一定量的鈉從負電極轉移到正電極，以原子計，該量等於正電極16中銻的量，以致正電極具有2:2:1比例的鈉、銻和鉛的最終組成。最初和最終的組合物在低於500°C的溫度下是液體，這使得能夠進行電池的低溫運行。在放電完成後，與電池的充電狀態相比，活性金屬電極的質量和尺寸減小。
完全充電的鈉銻鉛電池的開路電壓可以在IV的數量級。例如鈉銻鉛電池的實際的開路電壓受到電極中活性鹼金屬的活性的影響，如由能斯託(Nernst)方程所表示的。所述活性可以表現出很大的非理想狀態，其可以將電池的開路電壓位移到大於或小於其預期電壓的值。隨著活性鹼金屬的物料在電極之間移動，各自的化學勢的變化改變了開路電池電壓，因此它在充放電循環期間可能不是恆定的。
實施例2:
將Li金屬沉積到具有多種組成(即40:60摩爾％、30:70摩爾％和18:82摩爾％)的Sb-Pb合金中。隨著Li被沉積,記錄L1-Sb-Pb合金與Li之間的電壓。圖6中示出了多種Sb-Pb濃度在500°C下的電壓隨Li濃度變化的曲線圖。
令人驚訝的是，我們觀察到在500°C下測得的Li I I Sb-Pb電池(圖6)中40_60摩爾％Sb-Pb合金相對於Li的電壓大於Li I I Sb電池中純Sb相對於Li的電壓。我們將這些結果歸因於Li沉積到固體銻(熔點為670°C)中與Li沉積到Sb-Pb合金中相比的熵效應，Sb-Pb合金在運行溫度下是液體(熔點為450°C)(即，液體中的混合熵促使反應的自由能改變，這繼而使電池電壓增加)。
構造並成功運行了多種Sb-Pb摩爾比的Li I Sb-Pb電池。該電池被構造成完全放電的狀態，其中預熔化的L1-Sb-Pb作為陰極。加入電解質LiF-LiCl-LiI,安裝負電極集流器，並在氬氣填充的試驗容器內將電池加熱到運行溫度。該電池表現出0.88V的開路電壓，這與滴定實驗的結果一致。該電池成功地在高電流密度(250mA/cm2)下循環(參見圖7A和7B以及圖8A和8B)，表現出高庫侖效率和Li的高利用率。一些電池被組裝有Li2Sb2Pb3(29摩爾％Li)組合物的金屬合金，並在循環的整個放電部分期間維持高電池電壓(0.88V開路電壓)。該電池表現出1.06V的充電電壓和0.68V的放電電壓(圖7B)。由於當電流流過時所遇到的IR超電勢，這些電壓不同於0.88V的開路(零電流)電壓。如圖8A和8B中所示，理論容量(基於合金中Li的量)為IAh,並且該電池成功地以0.85Ah的容量循環,證實了 Sb-Pb合金中Li的高利用率和高溶解性。在前12個循環期間，該電池還表現出99.5%的高庫侖效率。往返能量效率為65%。
已用Li8182Sb3Pb7 (45摩爾％Li)的合金組合物構造了另外的電池，它們表現出Li的高利用率，獲得了 1.35Ah的容量(理論容量為1.5Ah，或者90%的Li利用率)。
實施例3:
將Na金屬沉積到具有多種組成(即40:60摩爾%、30:70摩爾%和18:82摩爾%)的Sb-Pb合金中。隨著Na被沉積，記錄Na-Sb-Pb合金與Na之間的電壓。圖9中示出了多種Sb-Pb濃度在500°C下所測得的電壓隨Na濃度變化的曲線圖。
上面所描述的本發明能量存儲裝置的實施方式可以組合容量、經濟性、靈活性和長壽命。儘管本發明的特定特徵包含於一些實施方式和附圖中而沒有包含於其它實施方式和附圖中，但應該注意的是，每個特徵都可以與本發明的其它特徵中的任一個或全部相組合。因此，可以看出，對於小規模、中等規模和大規模系統的存儲以及增強商業能量管理而言，上述方法代表了高度有利的方法。在此處採用的術語和表述被用作說明性而不是限制性的術語，並且在使用這樣的術語和表述時，不打算排除所示和描述的特徵或其部分的任何等同物。
上面所描述的以及在附圖中所示出的本發明實施方式旨在僅僅是示例性的；許多變體和修改對於本領域技術人員來說是顯而易見的。所有這樣的變體和修改旨在包含於所附任一項權利要求所限定的本發明範圍內。
權利要求
1.裝置，其包含: 第一液相，其限定正電極，所述正電極包含第一元素和第二元素，所述第一元素和第二元素是鹼金屬以外的元素； 第二液相，其包含鹼金屬陽離子，所述第二液相限定第一界面和第二界面，所述第一液相在第一界面處與第二液相接觸；以及 第三液相，所述第三液相與第一液相分開並限定負電極，所述負電極包含鹼金屬，所述第三液相在第二界面處與第二液相接觸；並且所述第一界面和第二界面是分開的， 第一相的體積增加或減少分別與第三相的體積減少或增加相關聯。
2.裝置，其包含: 第一液相，其限定正電極，所述正電極包含鹼金屬、第一元素和第二元素，所述第一元素和第二元素是鹼金屬以外的元素；以及 第二液相，其包含鹼金屬陽離子，所述第二液相限定第一界面和第二界面，所述第一液相和第二液相在第一界面處接觸； 所述第一界面和第二界面是分開的， 所述第一液相的體積在使用期間增加或減少。
3.裝置，其包含: 第一固相，其限定正電極，所述正電極包含第一元素和第二元素，所述第一元素和第二元素是鹼金屬以外的元素； 第二固相，其包含鹼金屬陽離子，所述第二固相限定第一界面和第二界面，所述第一固相在第一界面處與第二固相接觸；以及 第三固相，所述第三固相與第一液相分開並限定負電極，所述負電極包含鹼金屬，所述第三固相界面在第二界面處與第二固相接觸； 所述第一界面和第二界面是分開的。
4.裝置，其包含: 第一固相，其限定正電極，所述正電極包含鹼金屬、第一兀素和第二兀素，所述第一兀素和第二元素是鹼金屬以外的元素；以及 第二固相，其包含鹼金屬陽離子，所述第二固相限定第一界面和第二界面，所述第一固相和第二固相在第一界面處接觸； 所述第一界面和第二界面是分開`的。
5.權利要求1、2、3或4的裝置，其中所述第一元素和第二元素獨立地選自化學周期表第IVA族、第VA族和第VIA族的元素。
6.權利要求5的裝置，其中所述第一元素和第二元素包含錫、鉛、鉍、銻、碲和硒中的至少一種。
7.權利要求6的裝置，其中所述第一元素和第二元素是鉛和銻。
8.權利要求1或3的裝置，其中所述鹼金屬以分別不同的化學勢存在於第一相和第三相中，在第一相和第三相之間產生電壓。
9.權利要求2或4的裝置，其中選擇所述鹼金屬以當其與第一元素和第二元素組合時表現出化學勢的變化。
10.權利要求1或4的裝置，其中所述鹼金屬是鈉或鋰。
11.權利要求1、2、3或4的裝置，其中所述第二液相包含分布在整個第二液相中的難熔粒子。
12.權利要求11的裝置，其中所述難熔粒子包含金屬氧化物。
13.權利要求1、2、3或4的裝置，其中第二相包含鹼金屬的滷化鹽。
14.權利要求1、2、3或4的裝置，其中第二相包含選自滷化物、雙(三氟甲磺醯)亞胺鹽、氟磺醯基-胺鹽、高氯酸鹽、六氟磷酸鹽、四氟硼酸鹽、碳酸鹽或氫氧化物中的一種或多種的鹼金屬鹽。
15.權利要求1或3的裝置，其中 第一相具有第一密度， 第二相具有比第一密度低的第二密度，並且 第三相具有比第二密度低的第三密度。
16.權利要求2或4的裝置，其中 第一相具有第一密度，並且 第二相具有比第一密度低的第二密度。
17.權利要求1或4的裝置，其中所述裝置被配置成與外部裝置交換電能。
18.權利要求1或4的裝置，其還包含電池，所述電池含有三個相、與第一相電連接的電極、以及與第三相電連接的電極。
19.存儲從外部電路轉移的電能的方法，所述方法包括: 提供至少一個電化學裝置，所述電化學裝置包含 第一液相，其限定正電極，所述正電極包含鹼金屬以外的第一兀素和第二兀素； 第二液相，其包含鹼金屬陽離子，所述第二液相與第一液相接觸，並限定第一界面和第二界面；以及 第三液相，所述第三液相與第一液相分開並限定負電極， 所述負電極包含鹼金屬，並且所述第三液相與第二界面接觸， 並且其中所述第一界面和第二界面是分開的， 所述裝置被配置成與外部電路連接； 將所述外部電路電連 接到裝置的負極和正極；並且 運行所述外部電路以便產生或獲得電能來驅動鹼金屬從第一液相通過第二液相轉移至第三液相，或者驅動鹼金屬從第三液相通過第二液相轉移至第一液相，第一相的體積增加或減少分別與第三相的體積減少或增加相關聯，由此將能量轉移至所述外部電路或從所述外部電路轉移至所述電化學裝置。
20.存儲從外部電路轉移的電能的方法，所述方法包括: 提供至少一個電化學裝置，所述電化學裝置包含 第一液相，其限定正電極，所述正電極包含鹼金屬以外的第一兀素和第二兀素； 第二液相，其包含鹼金屬陽離子，所述第二液相與第一液相接觸，並限定第一界面和第二界面，並且其中所述第一界面和第二界面是分開的，所述裝置被配置成與外部電路連接; 將所述外部電路電連接到所述裝置的負極和正極；並且運行所述外部電路以便產生電能來驅動鹼金屬轉移至第二液相或者從第二液相轉移，分別增加或減少第一液相的體積，由此將能量轉移至所述外部電路或從所述外部電路轉移至所述電化學裝置。
21.權利要求19或20的方法，所述方法包括將外部源、然後是外部負載順序地電連接到所述裝置。
22.權利要求19或20的方法，其中所述外部電路是電力機組。
23.權利要求19或20的方法，其中所述外部電路是電力傳輸線。
24.權利要求19或20的方法，其中所述外部電路輸送從可再生能源轉變的能量。
25.權利要求19或20的方法，其中所述裝置是用於提供不間斷電力供應的系統的一部分。
26.權利要求19或20的方法，其中所述鹼金屬是鈉或鋰。
27.權利要求19或20的方法，其中所述第二液相包含分布在整個第二液相中的難熔粒子。
28.權利要求19或20的方法，其中第二相包含鹼金屬的滷化鹽。
29.電池組，其包含兩個或更多個的根據權利要求1或2所述的裝置。
30.電池組，其包含兩個或更多個的根據權利要求3或4所述的裝置。
31.系統，其包含多個串聯電連接的根據權利要求29或30所述的電池組。
32.系統，其包含多個並聯電連接的根據權利要求29或30所述的電池組。
33.系統，其包含多個串聯和並聯電連接的根據權利要求29或30所述的電池組。
34.權利要求1、2、3或4的裝置，其中所述裝置的總容量小於約30kWh。
35.權利要求 1、2、3或4的裝置，其中所述裝置的總容量大於約30kWh。
36.存儲從外部電路轉移的電能的方法，所述方法包括: 提供至少一個電化學裝置，所述電化學裝置包含 第一液相，其限定正電極，所述正電極包含鹼金屬以外的第一兀素和第二兀素； 第二液相，其包含鹼金屬陽離子，所述第二液相與第一液相接觸，並限定第一界面和第二界面；以及 第三液相，所述第三液相與第一液相分開並限定負電極， 所述負電極包含鹼金屬，並且所述第三液相與第二界面接觸， 並且其中所述第一界面和第二界面是分開的， 所述裝置被配置成與外部電路連接； 將所述外部電路電連接到裝置的負極和正極；並且 運行所述外部電路以便引導電能來驅動鹼金屬從第三液相通過第二液相轉移至第一液相，第一相的體積增加與第三相的體積減少相關聯，由此將能量從所述電化學裝置轉移至所述外部電路。
全文摘要
本發明涉及具有含鹼金屬的熔融電極的電化學電池，所述電化學電池經由包含鹼金屬鹽的電化學途徑通過在具有不同化學勢的電極環境之間傳輸鹼金屬原子來提供電力的接收和輸送。當鹼金屬與一種或多種非鹼金屬組合時，鹼金屬的化學勢降低，從而在包含熔融鹼金屬的電極與包含組合的鹼金屬/非鹼金屬的電極之間產生電壓。
文檔編號H01M10/39GK103155234SQ201180045279
公開日2013年6月12日 申請日期2011年9月20日 優先權日2010年9月20日
發明者達恩·A·博伊森, 大衛·J·布拉德維爾, 蔣凱, 金昊鍾, 路易斯·A·奧蒂茲, 多納德·R·薩多維, 阿麗娜·A·託馬佐夫斯卡, 韋偉峰, 王康麗 申請人:麻省理工學院