甲醇制烯烴工藝中碳四以上烴催化裂解方法

2023-05-31 02:25:41 1

專利名稱：甲醇制烯烴工藝中碳四以上烴催化裂解方法
技術領域：
本發明涉及一種甲醇制烯烴工藝中碳四以上烴催化裂解方法。
背景技術：
低碳烯烴，即乙烯和丙烯，是兩種重要的基礎化工原料，其需求量在不斷增加。一般地，乙烯、丙烯是通過石油路線來生產，但由於石油資源有限的供應量及較高的價格，由石油資源生產乙烯、丙烯的成本不斷增加。近年來，人們開始大力發展替代原料轉化制乙烯、丙烯的技術。其中，一類重要的用於輕質烯烴生產的替代原料是含氧化合物，例如醇類 (甲醇、乙醇)、醚類(二甲醚、甲乙醚)、酯類(碳酸二甲酯、甲酸甲酯)等，這些含氧化合物可以通過煤、天然氣、生物質等能源轉化而來。某些含氧化合物已經可以達到較大規模的生產，如甲醇，可以由煤或天然氣製得，工藝十分成熟，可以實現上百萬噸級的生產規模。由於含氧化合物來源的廣泛性，再加上轉化生成輕質烯烴工藝的經濟性，所以由含氧化合物轉化制烯烴(OTO)的工藝，特別是由甲醇轉化制烯烴(MTO)的工藝受到越來越多的重視。US4499327專利中對磷酸矽鋁分子篩催化劑應用於甲醇轉化制烯烴工藝進行了詳細研究，認為SAP0-34是MTO工藝的首選催化劑。SAP0-34催化劑具有很高的輕質烯烴選擇性，而且活性也較高，可使甲醇轉化為輕質烯烴的反應時間達到小於10秒的程度，更甚至達到提升管的反應時間範圍內。US6166282中公布了一種氧化物轉化為低碳烯烴的技術和反應器，採用快速流化床反應器，氣相在氣速較低的密相反應區反應完成後，上升到內徑急速變小的快分區後，採用特殊的氣固分離設備初步分離出大部分的夾帶催化劑。由於反應後產物氣與催化劑快速分離，有效的防止了二次反應的發生。經模擬計算，與傳統的鼓泡流化床反應器相比，該快速流化床反應器內徑及催化劑所需藏量均大大減少。CN1723^52中公布了帶有中央催化劑迴路的多級提升管反應裝置用於氧化物轉化為低碳烯烴工藝，該套裝置包括多個提升管反應器、氣固分離區、多個偏移元件等，每個提升管反應器各自具有注入催化劑的埠，匯集到設置的分離區，將催化劑與產品氣分開。在中國發明專利200810043971. 9中公布了一種提高低碳烯烴收率的方法，該方法採用在甲醇轉化為低碳烯烴的第一反應區上部設置一個第二反應區，且該第二反應區直徑大於第一反應區，以增加第一反應區出口的產品氣在第二反應區內的停留時間，使得未反應的甲醇、生成的二甲醚和碳四以上烴繼續反應，達到提高低碳烯烴收率的目的，該方法還包括第二反應區的進料可以是經過分離的回煉碳四以上烴。該方法雖然可以在一定程度上提高低碳烯烴的收率，但是由於第一反應區出來的催化劑已經帶有較多的積碳，而碳四以上烴裂解需要較高的催化劑活性，因此該方法中第二反應區內的碳四以上烴轉化效果仍然偏低。因此，需要一種新方法，以達到使碳四以上烴儘量多的轉化為低碳烯烴的目的，最終達到提高低碳烯烴收率和工藝經濟性的目的。本發明有針對性的解決了上述問題。

發明內容
本發明所要解決的技術問題是現有技術中存在的低碳烯烴收率不高的問題，提供一種新的甲醇制烯烴工藝中碳四以上烴催化裂解方法。該方法用於低碳烯烴的生產中，具有低碳烯烴收率較高、低碳烯烴生產工藝經濟性較好的優點。為解決上述問題，本發明採用的技術方案如下一種甲醇制烯烴工藝中碳四以上烴催化裂解方法，主要包括以下步驟(1)包括甲醇的原料進入主反應器反應區，與包括磷酸矽鋁分子篩催化劑接觸，生成包括低碳烯烴的產品物流I，同時形成失活的催化劑；(2) 所述失活的催化劑進入再生器再生，再生完成的催化劑進入下行床反應區，與包括碳四以上烴的原料接觸，生成的產品和催化劑進入提升管反應區，與包括碳四以上烴的原料接觸， 生成包括低碳烯烴的產品物流II，同時形成預積炭的催化劑；C3)所述產品物流II經氣固分離後與產品物流I混合進入分離工段，所述預積炭的催化劑返回主反應器反應區。上述技術方案中，所述磷酸矽鋁分子篩選自SAP0-5、SAP0-11、SAP0-18、SAP0-20、 SAP0-34、SAP0-44、SAP0-56中的至少一種，優選方案為SAP0-34 ；所述主反應器反應區內的反應溫度為400 500°C，優選方案為430 480°C，反應壓力以表壓計為0. 01 0. 3MPa, 優選方案為0. 1 0. 2MPa,氣體線速為0. 8 2. 5米/秒，優選方案為1. 0 1. 5米/秒； 下行床反應區內的反應溫度為510 650°C，優選方案為550 600°C，反應壓力以表壓計為0. 01 0. 3MPa,優選方案為0. 1 0. 2MPa,氣體線速為5. 0 15. 0米/秒，優選方案為 7. 0 10. 0米/秒；提升管反應區內的反應溫度為500 630°C，優選方案為530 580°C， 反應壓力以表壓計為0. 01 0. 3MPa，優選方案為0. 1 0. 2MPa，氣體線速為3. 0 10. 0米 /秒，優選方案為5. 0 7. 0米/秒；所述預積炭的催化劑的積碳量為0. 1 1. 8%重量，優選方案為0.5 1.2%重量。本發明所採用的矽鋁磷酸鹽分子篩的製備方法是首先製備分子篩前驅體，將摩爾配比為 0.03 0.6R (Si 0.01 0.98 Al 0.01 0.6 P 0.01 0.6) 2 500 H2O,其中R代表模板劑，組成原料混合液，在一定的溫度下經過一定時間的晶化後獲得；再次，將分子篩前驅體、磷源、矽源、鋁源、有機模板劑、水等按照一定的比例混合後在110 260°C下水熱晶化至少0. 1小時後，最終得到SAPO分子篩。將製備的分子篩與一定比例的粘結劑混合，經過噴霧乾燥、焙燒等操作步驟後得到最終的SAPO催化劑，粘結劑在分子篩中的重量百分數一般在10 90%之間。本發明所述方法中設置了三個反應區，主反應器反應區相對獨立，用於甲醇轉化制烯烴，下行床反應區和提升管反應區串聯用於轉化碳四以上烴和為反應的甲醇或二甲醚等，達到提高原料轉化率和低碳烯烴收率的目的。其中，下行床反應區除了保證了足夠的反應時間外，還因為近似氣固平推流的特性，減少副反應的發生機率，大幅低碳烯烴的選擇性，最大化的轉化碳四以上烴為低碳烯烴，另外，其料位、反應溫度等參數可獨立控制。而且下行床反應區內的催化劑直接來自再生器，攜帶的溫度和催化劑自身的活性都較高，有利於碳四以上烴向低碳烯烴的轉化。另外，再生催化劑通過下行床反應區和提升管反應區後， 反應後會積累一定量的積炭，本發明人通過研究發現，碳四以上烴轉化為低碳烯烴過程中積累在催化劑上的一定量的積碳有利於提高甲醇轉化為低碳烯烴的選擇性，所以當這部分帶有一定量積碳的催化劑返回主反應器反應區後，可以明顯提高主反應器反應區內的低碳烯烴選擇性。同時，由於碳四以上烴裂解為低碳烯烴為強吸熱反應，因此在下行床反應區和提升管反應區反應完成後的催化劑攜帶的熱量下降，返回主反應器反應區後，減輕了主反應器反應區的取熱負荷，有效利用了熱量。因此，採用本發明的所述方法，既有效提高了目的產物低碳烯烴的收率，又優化了能量分配與利用。採用本發明的技術方案所述磷酸矽鋁分子篩選自SAP0-5、SAP0-1U SAP0-18、 SAP0-20、SAP0-34、SAPO-44、SAP0-56中的至少一種；所述主反應器反應區內的反應溫度為400 500°C，反應壓力以表壓計為0. 01 0. 3MPa，氣體線速為0. 8 2. 5米/秒；下行床反應區內的反應溫度為510 650°C，反應壓力以表壓計為0. 01 0. 3MPa，氣體線速為5. 0 15. 0米/秒；提升管反應區內的反應溫度為500 630°C，反應壓力以表壓計為
0.01 0. 3MPa,氣體線速為3. 0 10. 0米/秒；所述預積炭的催化劑的積碳量為0. 1
1.8%重量，低碳烯烴選擇性最高可達到91. 重量，取得了較好的技術效果。


圖1為本發明所述方法的流程示意圖。圖1中，1為主反應器反應區底部進料；2為主反應器反應區；3為氣固快速分離設備；4為汽提段；5為汽提段催化劑返回主反應器反應區的輸送管線；6為待生催化劑斜管； 7為主反應器反應區外取熱器；8為氣固旋風分離器；9為反應器氣固分離區；10為集氣室； 11為反應器產物出口管線；12為再生器氣固分離區；13為再生介質入口管線；14為再生器再生區；15為再生器外取熱器；16為再生器氣固旋風分離器；17為再生煙氣出口管線；18 為再生催化劑斜管；19為提升管反應區進料；20為提升管反應區底部緩衝混合區；21為提升管反應區；22為氣固分離設備；23為催化劑緩衝流化區；24為下行床反應區；25為催化劑緩衝流化區底部進料；26為催化劑緩衝流化區頂部進料。原料經進料管線1進入主反應器反應區2中，與分子篩催化劑接觸，反應生成含有低碳烯烴的產品物流I，經過氣固快速分離設備3後進入氣固分離區9，失活催化劑從待生催化劑斜管6進入再生器再生。再生完成後的催化劑從再生催化劑斜管18經催化劑緩衝流化區23後進入下行床反應區24，與自管線25 J6來的原料接觸後進入提升管反應區21， 與包括碳四以上烴的原料接觸，生成低碳烯烴產品物流II，提升管反應區21出口的產品和催化劑經過氣固分離設備22分離後，產品進入反應器分離區9中，與產品物流I混合後從出口管線11進入分離工段。提升管反應區21中反應後的催化劑從管線5返回主反應器反應區2中。下面通過實施例對本發明作進一步的闡述，但不僅限於本實施例。
具體實施例方式實施例1在如圖1所示的反應裝置中，主反應器反應區平均溫度為480°C，反應壓力以表壓計為0. IMPa，氣體線速為1. 5米/秒；下行床反應區平均溫度為550°C，反應壓力以表壓計為0. IMPa,氣體線速為10. 0米/秒；提升管反應區平均溫度為500°C，反應壓力以表壓計為 0. IMPa，氣體線速為5.0米/秒。預積碳催化劑的積碳量為0.5%重量。主反應器反應區底部進料為純甲醇，進料為2千克/小時，催化劑為SAP0-34，其中分子篩中SiO2 Al2O3 P2O5 =0. 1 1 1，催化劑中粘結劑質量分數為60%。提升管反應區底部進料為混合碳四，碳四烯烴含量87%，下行床反應區頂部進料與提升管反應區底部進料相同，保持催化劑流動控制的穩定性，反應器出口產物採用在線氣相色譜分析，低碳烯烴收率達到87. 51%重量。實施例2按照實施例1所述的條件，主反應器反應區平均溫度為500°C，反應壓力以表壓計為0. 2MPa,氣體線速為2. 5米/秒；下行床反應區平均溫度為650°C，反應壓力以表壓計為 0. 2MPa,氣體線速為15. 0米/秒；提升管反應區平均溫度為630°C，反應壓力以表壓計為 0. 2MPa，氣體線速為10. 0米/秒。預積碳催化劑的積碳量為1. 8%重量。提升管反應區底部進料為混合碳四，碳四烯烴含量58%，保持催化劑流動控制的穩定性，反應器出口產物採用在線氣相色譜分析，低碳烯烴收率達到84. 27%重量。實施例3按照實施例1所述的條件，主反應器反應區平均溫度為400°C，反應壓力以表壓計為O.OlMPa，氣體線速為0.8米/秒；下行床反應區平均溫度為600°C，反應壓力以表壓計為0. OlMPa,氣體線速為5. 0米/秒；提升管反應區平均溫度為530°C，反應壓力以表壓計為 O.OlMPa，氣體線速為7.0米/秒。預積碳催化劑的積碳量為0. 1 %重量。保持催化劑流動控制的穩定性，反應器出口產物採用在線氣相色譜分析，低碳烯烴收率達到84. 76%重量。實施例4按照實施例1所述的條件，主反應器反應區平均溫度為430°C，反應壓力以表壓計為0. 3MPa,氣體線速為1. 0米/秒；下行床反應區平均溫度為510°C，反應壓力以表壓計為 0. 3MPa,氣體線速為10. 0米/秒；提升管反應區平均溫度為500°C，反應壓力以表壓計為 0. 3MPa，氣體線速為3. 0米/秒。預積碳催化劑的積碳量為1. 2%重量。保持催化劑流動控制的穩定性，反應器出口產物採用在線氣相色譜分析，低碳烯烴收率達到86. 71%重量。實施例5按照實施例1所述的條件，主反應器反應區氣體線速為1. 2米/秒；下行床反應區平均溫度為60(TC;提升管反應區平均溫度為580°C。預積碳催化劑的積碳量為0. 8%重量。 提升管反應區底部進料為混合碳四，碳四烯烴含量95%，保持催化劑流動控制的穩定性，反應器出口產物採用在線氣相色譜分析，低碳烯烴收率達到88. 41%重量。實施例6按照實施例5所述的條件，下行床反應區頂部進料為混合碳四，碳四烯烴含量 75%,提升管反應區底部進料為混合碳四，碳四烯烴含量95%，保持催化劑流動控制的穩定性，反應器出口產物採用在線氣相色譜分析，低碳烯烴收率達到88. 46%重量。實施例7按照實施例5所述的條件，提升管反應區底部進料為混合碳四和甲醇，混合碳四中的烯烴含量為95%，混合碳四與甲醇的重量比為3 1。保持催化劑流動控制的穩定性， 反應器出口產物採用在線氣相色譜分析，低碳烯烴收率達到91. 重量。實施例8 11按照實施例1所述的條件，只是改變催化劑中分子篩的類型，實驗結果見表1。表 權利要求
1.一種甲醇制烯烴工藝中碳四以上烴催化裂解方法，主要包括以下步驟(1)包括甲醇的原料進入主反應器反應區，與包括磷酸矽鋁分子篩催化劑接觸，生成包括低碳烯烴的產品物流I，同時形成失活的催化劑；(2)所述失活的催化劑進入再生器再生，再生完成的催化劑進入下行床反應區，與包括碳四以上烴的原料接觸，生成的產品和催化劑進入提升管反應區，與包括碳四以上烴的原料接觸，生成包括低碳烯烴的產品物流II，同時形成預積炭的催化劑；(3)所述產品物流II經氣固分離後與產品物流I混合進入分離工段，所述預積炭的催化劑返回主反應器反應區。
2.根據權利要求1所述甲醇制烯烴工藝中碳四以上烴催化裂解方法，其特徵在於所述磷酸矽鋁分子篩選自 SAP0-5、SAP0-11、SAP0-18、SAP0-20、SAP0-34、SAPO-44、SAP0-56 中的至少一種。
3.根據權利要求2所述甲醇制烯烴工藝中碳四以上烴催化裂解方法，其特徵在於所述磷酸矽鋁分子篩選自SAP0-34。
4.根據權利要求1所述甲醇制烯烴工藝中碳四以上烴催化裂解方法，其特徵在於所述主反應器反應區內的反應溫度為400 500°C，反應壓力以表壓計為0. 01 0. 3MPa，氣體線速為0. 8 2. 5米/秒；下行床反應區內的反應溫度為510 650°C，反應壓力以表壓計為0. 01 0. 3MPa,氣體線速為5. 0 15. 0米/秒；提升管反應區內的反應溫度為500 6300C，反應壓力以表壓計為0. 01 0. 3MPa，氣體線速為3. 0 10. 0米/秒。
5.根據權利要求4所述甲醇制烯烴工藝中碳四以上烴催化裂解方法，其特徵在於所述主反應器反應區內的反應溫度為430 480°C，反應壓力以表壓計為0. 1 0. 2MPa，氣體線速為1.0 1.5米/秒；下行床反應區內的反應溫度為550 600°C，反應壓力以表壓計為 0. 1 0. 2MPa,氣體線速為7. 0 10. 0米/秒；提升管反應區內的反應溫度為530 580°C， 反應壓力以表壓計為0. 1 0. 2MPa，氣體線速為5. 0 7.0米/秒。
6.根據權利要求1所述甲醇制烯烴工藝中碳四以上烴催化裂解方法，其特徵在於所述預積炭的催化劑的積碳量為0. 1 1. 8%重量。
7.根據權利要求6所述甲醇制烯烴工藝中碳四以上烴催化裂解方法，其特徵在於所述預積炭的催化劑的積碳量為0. 5 1. 2%重量。
全文摘要
本發明涉及一種甲醇制烯烴工藝中碳四以上烴催化裂解方法，主要解決現有技術中低碳烯烴收率不高的問題。本發明通過採用一種甲醇制烯烴工藝中碳四以上烴催化裂解方法，主要包括以下步驟(1)包括甲醇的原料進入主反應器反應區，與包括磷酸矽鋁分子篩催化劑接觸，生成包括低碳烯烴的產品物流I，同時形成失活的催化劑；(2)所述失活的催化劑進入再生器再生，再生完成的催化劑進入提升管反應區，與包括碳四以上烴的原料接觸，生成的產品和催化劑經過催化劑緩衝流化區後進入提升管反應區，與包括碳四以上烴的原料接觸，生成包括低碳烯烴的產品物流II，同時形成預積炭的催化劑；(3)所述產品物流II經氣固分離後與產品物流I混合進入分離工段，所述預積炭的催化劑返回主反應器反應區的技術方案較好地解決了上述問題，可用於低碳烯烴的工業生產中。
文檔編號C07C11/02GK102190538SQ201010116399
公開日2011年9月21日 申請日期2010年3月3日 優先權日2010年3月3日
發明者王洪濤, 鍾思青, 齊國禎 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院