混合醇醚製備對二甲苯和丙烯的方法

2023-10-29 18:12:07 1

混合醇醚製備對二甲苯和丙烯的方法
【專利摘要】本發明涉及一種混合醇醚製備對二甲苯和丙烯的方法，是將醇醚混合氣在流化床反應器內與催化劑接觸進行催化反應，催化反應時控制流化床反應器內的溫度為490～500℃、壓力1.5～2.0MPa，醇醚混合氣體空速4～4.5h-1，醇醚混合氣的組成為32重量份的甲醇、65重量份的二甲醚、1.5重量份的水、2重量份的C6-C12烴。上述方案中，在流化床反應器中通過催化劑對醇醚混合氣進行催化，使得醇醚混合氣能夠高選擇性的轉化成丙烯和對二甲苯，對處理後的油、氣相進行測定，醇醚轉化率大於99％，對二甲苯在二甲苯中所佔比例大於90％，氣相中乙烯/乙烷大於8、丙烯/丙烷大於8、丙烯/乙烯大於10。
【專利說明】混合醇醚製備對二甲苯和丙烯的方法

【技術領域】
[0001]本發明涉及石油化工領域，具體涉及一種混合醇醚製備對二甲苯和丙烯的方法。

【背景技術】
[0002]對二甲苯和丙烯是化工生產中重要的原料，目前已經有大量的期刊、書籍、專利等文獻記載了利用甲醇、二甲醚催化製取丙烯和二甲苯的方案，催化所用的催化劑大多為ZSM-5及其改性物，但是所公開的方法中，普遍存在以下中的一條或多條缺陷:醇醚轉化率低於99%，對二甲苯在二甲苯中所佔比例低於90%，氣相中乙烯/乙烷(重量比，下同)小於8、丙烯/丙烷小於8、丙烯/乙烯小於10。


【發明內容】

[0003]本發明的目的就是提供一種混合醇醚製備對二甲苯和丙烯，其醇醚轉化率大於99%，對二甲苯在二甲苯中所佔比例大於90%，氣相中乙烯/乙烷大於8、丙烯/丙烷大於8、丙烯/乙烯大於10。
[0004]為實現上述目的，本發明採用如下方案進行實施:
[0005]一種混合醇醚製備對二甲苯和丙烯的方法，是將醇醚混合氣在流化床反應器內與催化劑接觸進行催化反應，催化反應時控制流化床反應器內的溫度為490?500°C、壓力1.5?2.0MPa，醇醚混合氣體空速4?4.51Γ1，醇醚混合氣的組成為32重量份的甲醇、65重量份的二甲醚、1.5重量份的水、2重量份的C6-C12烴(烷烴或其他)。
[0006]具體的為:
[0007]所用的催化劑採用如下方法製得:
[0008]將ZSM-5分子篩、ZSM-11分子篩分別置於氫氧化鈉溶液進行一級浸潰改性、氫氧化鈉溶液的濃度為5 %，一級浸潰改性的溫度為30?35°C、時長2.5h，然後在釜體中利用酸性改性液進行二級浸潰改性，酸性改性液為鹽酸和氟矽酸的混合水溶液，混合水溶液中鹽酸的含量為2%、氟娃酸的含量為6%, 二級浸潰改性的溫度為110°C、時長2.5h、控制爸體內壓力0.25MPa，二級浸潰改性完後回收ZSM-5分子篩和ZSM-11分子篩並進行洗滌和烘乾；將ZSM-5分子篩、ZSM-11分子篩和粘土按照10:0.1:1.5的質量比進行混勻，然後將混勻物製成直徑1?2mm的顆粒，在550-600°C條件下焙燒4.5h製得ZSM-1，將ZSM-1置於第一混合液中浸潰2h，浸潰結束後依次進行第一過濾、第一乾燥和第一焙燒得到ZSM-1I，第一焙燒的溫度為650°C、時長5h,將ZSM-1I置於第二混合液中45°C浸潰lh,浸潰結束後依次進行第二過濾、第二乾燥和第二焙燒即可得到催化劑，第二焙燒的溫度為550°C、時長6h，第一混合液為0.75mol/L的氯化銅溶液、0.5mol/L的氯化錳溶液、0.02mol/L的硝酸鑭溶液和lmol/L的磷酸銨溶液按照1:1:1:1的體積比混合配製得到；第二混合液為1.5mol/L的氯化鎂溶液、4mol/L的氯化鐵溶液、正矽酸乙酯溶液按照體積比1:1:2混合配置得到。
[0009]上述方案中，在流化床反應器中通過催化劑對醇醚混合氣進行催化，使得醇醚混合氣能夠高選擇性的轉化成丙烯和對二甲苯，對處理後的油、氣相進行測定，醇醚轉化率大於99%，對二甲苯在二甲苯中所佔比例大於90%，氣相中乙烯/乙烷大於8、丙烯/丙烷大於8、丙烯/乙烯大於10。
[0010]醇醚混合氣組分的合理搭配以及一、二級浸潰改性對ZSM-5分子篩和ZSM-11分子篩的孔結構的改善，便於後續金屬元素、矽、磷元素的附著，提高醇醚轉化率。ZSM-5分子篩、ZSM-11分子篩的混合搭配以及鑭、磷氧化物能夠在催化時顯著提高丙烯轉化的選擇性，銅、錳等氧化物在催化時顯著提高對二甲苯轉化的選擇性，同時，上述催化劑也能夠顯著改善烷、烯烴的選擇性，另外，催化劑結構經改善後，其更加牢固，氧化矽不易脫落，壽命延長2?3倍，降低生產成本。

【具體實施方式】
[0011]為了使本發明的目的及優點更加清楚明白，以下結合實施例對本發明進行具體說明。應當理解，以下文字僅僅用以描述本發明的一種或幾種具體的實施方式，並不對本發明具體請求的保護範圍進行嚴格限定，所用試劑如無特別說明，均可通過商業途經購買得到。
[0012]實施例1
[0013]將ZSM-5分子篩、ZSM-11分子篩分別置於氫氧化鈉溶液進行一級浸潰改性、氫氧化鈉溶液的質量濃度為5 %，一級浸潰改性的溫度為30?35°C、時長2.5h，然後在釜體中利用酸性改性液進行二級浸潰改性，酸性改性液為鹽酸和氟矽酸的混合水溶液，混合水溶液中鹽酸的含量為2% (質量濃度、下同)、氟矽酸的含量為6%，二級浸潰改性的溫度為110°C、時長2.5h、控制密封釜體內壓力0.25MPa，二級浸潰改性完後回收ZSM-5分子篩和ZSM-11分子篩並進行洗滌和烘乾；將ZSM-5分子篩、ZSM-11分子篩和粘土按照10:0.1:1.5的質量比進行混勻，然後將混勻物在制粒機中製成直徑1?2mm的顆粒，然後在550-600°C條件下焙燒4.5h,將焙燒後產物標記為ZSM-1,將ZSM-1置於第一混合液中浸潰2h,浸潰結束後依次進行第一過濾、第一乾燥和第一焙燒，將第一焙燒得到的產物標記為ZSM-1I,第一乾燥的溫度為100°C，第一焙燒的溫度為650°C、時長5h，將ZSM-1I置於第二混合液中45°C浸潰lh，浸潰結束後依次進行第二過濾、第二乾燥和第二焙燒即可得到催化劑，第二乾燥的溫度為100°C，第二焙燒的溫度為550°C、時長6h，第一混合液為0.75mol/L的氯化銅溶液、0.5mol/L的氯化錳溶液、0.02mol/L的硝酸鑭溶液和lmol/L的磷酸銨溶液按照1:1:1:1的體積比混合配製得到；第二混合液為1.5mol/L的氯化鎂溶液、4mol/L的氯化鐵溶液、正矽酸乙酯溶液(無水)按照體積比1:1:2混合配置得到。
[0014]將上述製得的催化劑裝入流化床反應器內，將醇醚混合氣通入流化床反應器進行催化反應，催化反應後分離油相和氣相，催化反應時控制流化床反應器內的溫度為490?500°C、壓力1.5?2.0MPa,醇醚混合氣體空速4?4.51Γ1，醇醚混合氣的組成為32重量份的甲醇、65重量份的二甲醚、1.5重量份的水、2重量份的C6-C12烴。
[0015]對處理後的油、氣相進行測定，醇醚轉化率大於99.9%，對二甲苯在二甲苯中所佔比例大於99%，氣相中乙烯/乙烷大於8、丙烯/丙烷大於10、丙烯/乙烯大於10。
[0016]實施例2
[0017]將ZSM-5分子篩、ZSM-11分子篩分別置於氫氧化鈉溶液進行一級浸潰改性、氫氧化鈉溶液的質量濃度為5 %，一級浸潰改性的溫度為30?35°C、時長2.5h，然後在釜體中利用酸性改性液進行二級浸潰改性，酸性改性液為鹽酸和氟矽酸的混合水溶液，混合水溶液中鹽酸的含量為2% (質量濃度、下同)、氟矽酸的含量為6%，二級浸潰改性的溫度為110°C、時長2.5h、控制密封釜體內壓力0.25MPa，二級浸潰改性完後回收ZSM-5分子篩和ZSM-11分子篩並進行洗滌和烘乾；將ZSM-5分子篩、ZSM-11分子篩和粘土按照10:0.1:1.5的質量比進行混勻，然後將混勻物在制粒機中製成直徑1?2mm的顆粒，然後在550-600°C條件下焙燒4.5h,將焙燒後產物標記為ZSM-1，將ZSM-1置於第一混合液中浸潰2h,浸潰結束後依次進行第一過濾、第一乾燥和第一焙燒，將第一焙燒得到的產物標記為ZSM-1I,第一乾燥的溫度為100°C，第一焙燒的溫度為650°C、時長5h，將ZSM-1I置於第二混合液中45°C浸潰lh，浸潰結束後依次進行第二過濾、第二乾燥和第二焙燒即可得到催化劑，第二乾燥的溫度為100°C，第二焙燒的溫度為550°C、時長6h，第一混合液為0.75mol/L的氯化銅溶液、0.5mol/L的氯化錳溶液、0.02mol/L的硝酸鑭溶液和lmol/L的磷酸銨溶液按照1:1:1:1的體積比混合配製得到；第二混合液為1.5mol/L的氯化鎂溶液、4mol/L的氯化鐵溶液、正矽酸乙酯溶液按照體積比1:1:2混合配置得到。
[0018]將上述製得的催化劑裝入流化床反應器內，將醇醚混合氣通入流化床反應器進行催化反應，催化反應後分離油相和氣相，催化反應時控制流化床反應器內的溫度為490?500°C、壓力1.5?2.0MPa,醇醚混合氣體空速4?4.51Γ1，醇醚混合氣的組成為32重量份的甲醇、60重量份的二甲醚、1.5重量份的水、3重量份的C6-C12烴。
[0019]對處理後的油、氣相進行測定，醇醚轉化率大於99.9%，對二甲苯在二甲苯中所佔比例大於95%，氣相中乙烯/乙烷大於8、丙烯/丙烷大於8、丙烯/乙烯大於10。
[0020]實施例3
[0021]將ZSM-5分子篩、ZSM-11分子篩分別置於氫氧化鈉溶液進行一級浸潰改性、氫氧化鈉溶液的質量濃度為5 %，一級浸潰改性的溫度為30?35°C、時長2.5h，然後在釜體中利用酸性改性液進行二級浸潰改性，酸性改性液為鹽酸和氟矽酸的混合水溶液，混合水溶液中鹽酸的含量為2% (質量濃度、下同)、氟矽酸的含量為6%，二級浸潰改性的溫度為110°C、時長2.5h、控制密封釜體內壓力0.25MPa，二級浸潰改性完後回收ZSM-5分子篩和ZSM-11分子篩並進行洗滌和烘乾；將ZSM-5分子篩、ZSM-11分子篩和粘土按照10:0.1:1.5的質量比進行混勻，然後將混勻物在制粒機中製成直徑1?2mm的顆粒，然後在550-600°C條件下焙燒4.5h,將焙燒後產物標記為ZSM-1,將ZSM-1置於第一混合液中浸潰2h,浸潰結束後依次進行第一過濾、第一乾燥和第一焙燒，將第一焙燒得到的產物標記為ZSM-1I,第一乾燥的溫度為100°C，第一焙燒的溫度為650°C、時長5h，將ZSM-1I置於第二混合液中45°C浸潰lh，浸潰結束後依次進行第二過濾、第二乾燥和第二焙燒即可得到催化劑，第二乾燥的溫度為100°C，第二焙燒的溫度為550°C、時長6h，第一混合液為0.75mol/L的氯化銅溶液、0.5mol/L的氯化錳溶液、0.02mol/L的硝酸鑭溶液和lmol/L的磷酸銨溶液按照1:1:1:1的體積比混合配製得到；第二混合液為1.5mol/L的氯化鎂溶液、4mol/L的氯化鐵溶液、正矽酸乙酯溶液按照體積比1:1:2混合配置得到。
[0022]將上述製得的催化劑裝入流化床反應器內，將醇醚混合氣通入流化床反應器進行催化反應，催化反應後分離油相和氣相，催化反應時控制流化床反應器內的溫度為490?500°C、壓力1.5?2.0MPa,醇醚混合氣體空速4?4.51Γ1，醇醚混合氣的組成為30重量份的甲醇、65重量份的二甲醚、1.5重量份的水、2重量份的C6-C12烴。
[0023]對處理後的油、氣相進行測定，醇醚轉化率大於99.9 %，對二甲苯在二甲苯中所佔比例大於98%，氣相中乙烯/乙烷大於10、丙烯/丙烷大於8、丙烯/乙烯大於10。
[0024]實施例4
[0025]將ZSM-5分子篩、ZSM-11分子篩分別置於氫氧化鈉溶液進行一級浸潰改性、氫氧化鈉溶液的質量濃度為5 %，一級浸潰改性的溫度為30?35°C、時長2.5h，然後在釜體中利用酸性改性液進行二級浸潰改性，酸性改性液為鹽酸和氟矽酸的混合水溶液，混合水溶液中鹽酸的含量為2% (質量濃度、下同)、氟矽酸的含量為6%，二級浸潰改性的溫度為110°C、時長2.5h、控制密封釜體內壓力0.25MPa，二級浸潰改性完後回收ZSM-5分子篩和ZSM-11分子篩並進行洗滌和烘乾；將ZSM-5分子篩、ZSM-11分子篩和粘土按照10:0.1:1.5的質量比進行混勻，然後將混勻物在制粒機中製成直徑1?2mm的顆粒，然後在550-600°C條件下焙燒4.5h,將焙燒後產物標記為ZSM-1,將ZSM-1置於第一混合液中浸潰2h,浸潰結束後依次進行第一過濾、第一乾燥和第一焙燒，將第一焙燒得到的產物標記為ZSM-1I,第一乾燥的溫度為100°C，第一焙燒的溫度為650°C、時長5h，將ZSM-1I置於第二混合液中45°C浸潰lh，浸潰結束後依次進行第二過濾、第二乾燥和第二焙燒即可得到催化劑，第二乾燥的溫度為100°C，第二焙燒的溫度為550°C、時長6h，第一混合液為0.75mol/L的氯化銅溶液和0.5mol/L的氯化錳溶液按照1:1的體積比混合配製得到；第二混合液為1.5mol/L的氯化鎂溶液、4mol/L的氯化鐵溶液、正矽酸乙酯溶液按照體積比1:1:2混合配置得到。
[0026]將上述製得的催化劑裝入流化床反應器內，將醇醚混合氣通入流化床反應器進行催化反應，催化反應後分離油相和氣相，催化反應時控制流化床反應器內的溫度為490?500°C、壓力1.5?2.0MPa,醇醚混合氣體空速4?4.51Γ1，醇醚混合氣的組成為32重量份的甲醇、65重量份的二甲醚、1.5重量份的水、2重量份的C6-C12烴。
[0027]對處理後的油、氣相進行測定，醇醚轉化率大於99.9%，對二甲苯在二甲苯中所佔比例大於98%，氣相中乙烯/乙烷大於8、丙烯/丙烷大於4、丙烯/乙烯介於3?6之間。
[0028]以上所述僅是本發明的優選實施方式，應當指出，對於本【技術領域】的普通技術人員來說，在獲知本發明中記載內容後，在不脫離本發明原理的前提下，還可以對其作出若干同等變換和替代，這些同等變換和替代也應視為屬於本發明的保護範圍。
【權利要求】
1.一種混合醇醚製備對二甲苯和丙烯的方法，是將醇醚混合氣在流化床反應器內與催化劑接觸進行催化反應，催化反應時控制流化床反應器內的溫度為490?500°C、壓力1.5?2.0MPa,醇醚混合氣體空速4?4.51Γ1，醇醚混合氣的組成為32重量份的甲醇、65重量份的二甲醚、1.5重量份的水、2重量份的C6-C12烴。
2.如權利要求1所述的混合醇醚製備對二甲苯和丙烯的方法，其特徵在於，所用的催化劑採用如下方法製得: 將ZSM-5分子篩、ZSM-1l分子篩分別置於氫氧化鈉溶液進行一級浸潰改性、氫氧化鈉溶液的濃度為5%，一級浸潰改性的溫度為30?35°C、時長2.5h，然後在釜體中利用酸性改性液進行二級浸潰改性，酸性改性液為鹽酸和氟矽酸的混合水溶液，混合水溶液中鹽酸的含量為2%、氟娃酸的含量為6%, 二級浸潰改性的溫度為110°C、時長2.5h、控制爸體內壓力0.25MPa，二級浸潰改性完後回收ZSM-5分子篩和ZSM-1l分子篩並進行洗滌和烘乾；將ZSM-5分子篩、ZSM-1l分子篩和粘土按照10:0.1:1.5的質量比進行混勻，然後將混勻物製成直徑I?2mm的顆粒，在550-60(TC條件下焙燒4.5h製得ZSM-1，將ZSM-1置於第一混合液中浸潰2h，浸潰結束後依次進行第一過濾、第一乾燥和第一焙燒得到ZSM-1I，第一焙燒的溫度為650°C、時長5h，將ZSM-1I置於第二混合液中45°C浸潰lh，浸潰結束後依次進行第二過濾、第二乾燥和第二焙燒即可得到催化劑，第二焙燒的溫度為550°C、時長6h，第一混合液為0.75mol/L的氯化銅溶液、0.5mol/L的氯化錳溶液、0.02mol/L的硝酸鑭溶液和lmol/L的磷酸銨溶液按照1:1:1:1的體積比混合配製得到；第二混合液為1.5mol/L的氯化鎂溶液、4mol/L的氯化鐵溶液、正矽酸乙酯溶液按照體積比1:1:2混合配置得到。
【文檔編號】B01J29/40GK104387225SQ201410729460
【公開日】2015年3月4日 申請日期:2014年12月3日 優先權日:2014年12月3日
【發明者】胡齊放 申請人:胡齊放