甲醇或二甲醚生產輕質烯烴過程中提高產品收率的方法
2023-05-31 02:21:16 1
專利名稱：甲醇或二甲醚生產輕質烯烴過程中提高產品收率的方法
技術領域：
本發明涉及一種甲醇或二甲醚生產輕質烯烴過程中提高產品收率的方法。
背景技術：
輕質烯烴，即乙烯和丙烯，是兩種重要的基礎化工原料，其需求量在不斷增加。一般地，乙烯、丙烯是通過石油路線來生產，但由於石油資源有限的供應量及較高的價格，由石油資源生產乙烯、丙烯的成本不斷增加。近年來，人們開始大力發展替代原料轉化制乙烯、丙烯的技術。其中，一類重要的用於輕質烯烴生產的替代原料是含氧化合物，例如醇類 (甲醇、乙醇)、醚類(二甲醚、甲乙醚)、酯類(碳酸二甲酯、甲酸甲酯)等，這些含氧化合物可以通過煤、天然氣、生物質等能源轉化而來。某些含氧化合物已經可以達到較大規模的生產，如甲醇，可以由煤或天然氣製得，工藝十分成熟，可以實現上百萬噸級的生產規模。由於含氧化合物來源的廣泛性，再加上轉化生成輕質烯烴工藝的經濟性，所以由含氧化合物轉化制烯烴(OTO)的工藝，特別是由甲醇轉化制烯烴(MTO)的工藝受到越來越多的重視。US4499327專利中對磷酸矽鋁分子篩催化劑應用於甲醇轉化制烯烴工藝進行了詳細研究，認為SAP0-34是MTO工藝的首選催化劑。SAP0-34催化劑具有很高的輕質烯烴選擇性，而且活性也較高，可使甲醇轉化為輕質烯烴的反應時間達到小於10秒的程度，更甚至達到提升管的反應時間範圍內。US6166282中公布了一種氧化物轉化為輕質烯烴的技術和反應器，採用快速流化床反應器，氣相在氣速較低的密相反應區反應完成後，上升到內徑急速變小的快分區後，採用特殊的氣固分離設備初步分離出大部分的夾帶催化劑。由於反應後產物氣與催化劑快速分離，有效的防止了二次反應的發生。經模擬計算，與傳統的鼓泡流化床反應器相比，該快速流化床反應器內徑及催化劑所需藏量均大大減少。CN1723^52中公布了帶有中央催化劑迴路的多級提升管反應裝置用於氧化物轉化為輕質烯烴工藝，該套裝置包括多個提升管反應器、氣固分離區、多個偏移元件等，每個提升管反應器各自具有注入催化劑的埠，匯集到設置的分離區，將催化劑與產品氣分開。甲醇或二甲醚生產輕質烯烴的過程中，由於產品大部分為帶雙鍵的烯烴，極易吸附在催化劑上發生二次反應，因此，在反應結束後，如果不進行催化劑和產品的快速分離， 就會增加二次反應的機率，從而降低輕質烯烴收率。現有技術中往往烯烴產品在反應結束後停留在反應器內的時間過長，造成輕質烯烴收率的降低。本發明有針對性的解決了該問題。
發明內容
本發明所要解決的技術問題是現有技術中存在的輕質烯烴收率不高的問題，提供一種新的甲醇或二甲醚生產輕質烯烴過程中提高產品收率的方法。該方法用於輕質烯烴的生產中，具有輕質烯烴收率較高、輕質烯烴生產工藝經濟性較高的優點。為解決上述問題，本發明採用的技術方案如下一種甲醇或二甲醚生產輕質烯烴過程中提高產品收率的方法，所述方法包括(a)包括甲醇或二甲醚的原料經加熱後進入快速流化床反應器的反應區與矽鋁磷酸鹽分子篩催化劑接觸，在有效條件下使所述原料轉化成含乙烯、丙烯的烯烴產品物流，並在所述催化劑上形成積炭；(b)自反應區而來的所述產品物流與催化劑進入旋分預汽提器，產品物流再經旋風分離器分離後進入分離工段，分離出的帶有積炭的催化劑經二次汽提後分成兩部分，第一部分進入再生器再生；第二部分返回到反應區；(c)經過再生的催化劑返回到反應區；和(d)重複步驟(a) (C)。上述技術方案中，所述矽鋁磷酸鹽分子篩選自SAP0-5、SAP0-11、SAP0-17、 SAP0-18、SAP0-34、SAP0-35、SAP0-44 或 SAP0-56 中的至少一種，優選方案選自 SAP0-18、 SAP0-34中的至少一種，更優選方案選自SAP0-34 ；所述快速流化床反應區內的平均線速為 0. 6 2. 5米/秒，優選方案為1. 0 2. 0米/秒；第一部分催化劑與第二部分催化劑的重量比為0.1 2.0 1 ；所述原料與催化劑在400 500°C的反應溫度範圍內接觸，原料重時空速為6 25時―1 ；所述再生催化劑部分含有0. 05 0. 5%重量的積炭；所述旋分汽提器中的汽提段與氣固快速旋分催化劑出口端相連，通入水蒸氣進行汽提。本發明所述的積炭量計算方法為一定質量的催化劑上的積炭質量除以所述的催化劑質量。催化劑上的積炭質量測定方法如下將混合較為均有的帶有積炭的催化劑混合， 然後精確稱量一定質量的帶碳催化劑，放到高溫碳分析儀中燃燒，通過紅外測定燃燒生成的二氧化碳質量，從而得到催化劑上的碳質量。本發明所採用的矽鋁磷酸鹽分子篩的製備方法是首先製備分子篩前驅體，將摩爾配比為 0. 03-0. 6R (Si 0. 01-0. 98 Al 0.01-0.6 P 0.01-0.6) 2 500 H2O,其中R代表模板劑，組成原料混合液，在一定的溫度下經過一定時間的晶化後獲得；再次，將分子篩前驅體、磷源、矽源、鋁源、有機模板劑、水等按照一定的比例混合後在110 260°C 下水熱晶化至少0. 1小時後，最終得到SAPO分子篩。將製備的分子篩與一定比例的粘結劑混合，經過噴霧乾燥、焙燒等操作步驟後得到最終的SAPO催化劑，粘結劑在分子篩中的重量百分數一般在10 90%之間。甲醇或二甲醚製備輕質烯烴反應過程中，在反應結束後，如果烯烴產品在反應器內的停留時間過長，將會繼續發生二次反應，造成輕質烯烴收率的下降。採用本發明的方法，在反應區內完成反應的產品和催化劑快速進入氣固快速旋分，並在氣固快速旋分催化劑出口端連接預汽提器，通入水蒸氣進行預汽提，以快速的汽提出催化劑吸附或攜帶的烴類組分，使其儘快進入旋風分離器後與催化劑分離後離開反應器，這種方法有效加快了烯烴產品與催化劑的分離速度，從而提高了輕質烯烴的收率。同時，由於大部分催化劑攜帶的烴類組分在預汽提段被分離出來，從而也減輕了二次汽提的負荷，提高了汽提效率。採用本發明的技術方案所述矽鋁磷酸鹽分子篩選自SAP0-5、SAP0-1U SAP0-17、 SAP0-18、SAP0-34、SAP0-35、SAP0-44或SAP0-56中的至少一種；快速流化床反應區內的平均線速為0.6 2.5米/秒；第一部分催化劑與第二部分催化劑的重量比為0.1 2.0 1 ； 所述原料與催化劑在400-500°C的反應溫度範圍內接觸，原料重時空速為6 25時―1 ；所述再生催化劑部分含有0. 05-0. 5%重量的積炭；旋分汽提器中的汽提段與氣固快速旋分催化劑出口端相連，通入水蒸氣進行汽提，輕質烯烴收率最高可達到81. 42%重量，取得了較好的技術效果。
圖1為本發明所述方法的流程示意圖。圖1中，1為反應器底部的進料管線；2為快速流化床反應器的反應區；3為反應區上部的快速旋分預汽提段；4為氣固旋風分離器；5為反應器產品出口管線；6為二次汽提段；7為反應器外取熱器；8為預汽提段汽提蒸汽入口管線；9為再生斜管；10為集氣室；11 為反應器外循環斜管；12為二次汽提段汽提蒸汽入口管線；13為氣固快速旋分；14為待生斜管。原料自進料管線1進入反應區2，與催化劑接觸並反應生成含有乙烯、丙烯的產品物流，產品物流與攜帶的催化劑在氣固快速旋分13和預汽提段3中分離，產品物流進入氣固旋風分離器4中再次分離出攜帶的催化劑後通過出口管線5進入後續的分離工段，與產品物流分離的催化劑經二次汽提段6汽提後分為兩部分第一部分通過待生斜管14進入再生器，與再生介質接觸，燒掉部分積炭後通過再生斜管9返回；第二部分通過催化劑外循環管線11返回反應區2的下部，混合後得到反應所需的催化劑，與原料接觸繼續反應。下面通過實施例對本發明作進一步的闡述，但不僅限於本實施例。
具體實施例方式實施例1 4在快速流化床反應裝置中，反應器型式同圖1。反應區平均溫度為500°C，純甲醇進料，採用32MPa的高壓蒸汽加熱原料，進料溫度為250°C，反應區線速為2. 5米/秒， 甲醇重時空速為25小時-1，催化劑類型見表1，其中分子篩中SW2 Al2O3 P2O5 = 0. 1 1 1，催化劑中粘結劑質量分數為60%。所述流化床反應裝置帶有催化劑再生及循環設備，並在反應器氣固快速旋分催化劑出口端連接預汽提器，預汽提器內以20公斤 /小時的速率通入水蒸氣作為汽提介質。第一部分催化劑與第二部分催化劑的重量比為 1.0 I0保持催化劑流動控制的穩定性，反應器出口產物採用在線氣相色譜分析，實驗結果見表1。表權利要求
1.一種甲醇或二甲醚生產輕質烯烴過程中提高產品收率的方法，所述方法包括以下步驟(a)包括甲醇或二甲醚的原料經加熱後進入快速流化床反應器的反應區與矽鋁磷酸鹽分子篩催化劑接觸，在有效條件下使所述原料轉化成含乙烯、丙烯的烯烴產品物流，並在所述催化劑上形成積炭；(b)自反應區而來的所述產品物流與催化劑進入旋分預汽提器，產品物流再經旋風分離器分離後進入分離工段，分離出的帶有積炭的催化劑經二次汽提後分成兩部分，第一部分進入再生器再生；第二部分返回到反應區；(c)經過再生的催化劑返回到反應區；和(d)重複步驟(a) (c)。
2.根據權利要求1所述甲醇或二甲醚生產輕質烯烴過程中提高產品收率的方法，其特徵在於所述矽鋁磷酸鹽分子篩選自 SAP0-5、SAP0-11、SAP0-17、SAP0-18、SAP0-34、SAP0-35、 SAP0-44或SAP0-56中的至少一種；所述快速流化床反應區內的平均線速為0. 6 2. 5米/ 秒；第一部分催化劑與第二部分催化劑的重量比為0.1 2.0 1。
3.根據權利要求2所述甲醇或二甲醚生產輕質烯烴過程中提高產品收率的方法，其特徵在於所述矽鋁磷酸鹽分子篩選自SAP0-18或SAP0-34中的至少一種；所述快速流化床反應區內的平均線速為1.0 2.0米/秒。
4.根據權利要求3所述甲醇或二甲醚生產輕質烯烴過程中提高產品收率的方法，其特徵在於所述矽鋁磷酸鹽分子篩選自SAP0-34。
5.根據權利要求1所述甲醇或二甲醚生產輕質烯烴過程中提高產品收率的方法，其特徵在於所述原料與催化劑在400 500°C的反應溫度範圍內接觸，原料重時空速為6 25 時―1。
6.根據權利要求1所述甲醇或二甲醚生產輕質烯烴過程中提高產品收率的方法，其特徵在於所述再生催化劑部分含有0. 05 0. 5%重量的積炭。
7.根據權利要求1所述甲醇或二甲醚生產輕質烯烴過程中提高產品收率的方法，其特徵在於所述旋分汽提器中的汽提段與氣固快速旋分催化劑出口端相連，通入水蒸氣進行汽提。
全文摘要
本發明涉及一種甲醇或二甲醚生產輕質烯烴過程中提高產品收率的方法，主要解決甲醇或二甲醚制輕質烯烴過程中目的產物收率較低的問題。本發明中所述方法包括以下步驟(a)包括甲醇或二甲醚的原料經加熱後進入快速流化床反應器的反應區與矽鋁磷酸鹽分子篩催化劑接觸，在有效條件下使所述原料轉化成含乙烯、丙烯的烯烴產品物流，並在所述催化劑上形成積炭；(b)自反應區而來的所述產品物流與催化劑進入旋分預汽提器，產品物流再經旋風分離器分離後進入分離工段，分離出的帶有積炭的催化劑經二次汽提後分成兩部分，第一部分進入再生器再生；第二部分返回到反應區；(c)經過再生的催化劑返回到反應區；和(d)重複步驟(a)～(c)的技術方案較好地解決了上述問題，可用於輕質烯烴的工業生產中。
文檔編號C07C1/20GK102190537SQ201010116370
公開日2011年9月21日 申請日期2010年3月3日 優先權日2010年3月3日
發明者張惠明, 鍾思青, 齊國禎 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院