催化溼式氧化降解小分子有機酸和氨氮的方法
2023-05-31 03:25:06 3
專利名稱：：催化溼式氧化降解小分子有機酸和氨氮的方法
技術領域：
：本發明屬於有機廢水的環保處理
技術領域：
，具體是提供一種催化溼式氧化降解小分子有機酸和氨氮的方法。
背景技術：
：垃圾填埋過程中產生的垃圾滲濾液是一種危害較大的高濃度有機廢水，容易汙染周邊環境及填埋場場底土層，是世界公認的最難處理的高濃度有機廢水之一，其主要來源於降水和垃圾本身內含有的水分。有些垃圾填埋場基礎設計不合理，垃圾滲濾液很容易滲透到地下，造成地下水汙染，目前波蘭有70%的地下水受垃圾滲濾液汙染而不能被人們生活利用。由於垃圾滲濾液汙染持續時間長，容易造成嚴重的二次汙染問題，因而對滲濾液進行有效的收集和處理己成為城市環境中急待解決的問題。目前處理垃圾滲濾液的最常用的方法為生物法，其處理效果易受垃圾滲濾液的可生化性差等因素影響，且對氨氮降解的效果較差，而物化法可以彌補生物法的不足。垃圾滲濾液原液中約含50多種有機物，其中有機酸約佔88%，烷烴約佔4%,其它為雜環類有機物。有機酸中正己酸佔32.7%，正丁酸佔12.89%。垃圾滲濾液中還含有高濃度的氨氮和多種重金屬，其中氨氮主要來自填埋垃圾中蛋白質等含氮物質的生物降解，濃度變化範圍大(可以從低於100mg/L到幾千mg/L)。當pH值偏高時，游離氨的比例高；反之，則銨鹽的比例高。垃圾滲濾液中除高濃度有機物外，高濃度的氨氮也會加重受納水體的汙染程度，並且過高的N/C比會造成營養比例的嚴重失調，抑制微生物活性，從而影響生化處理系統穩定有效的運行，加重後續處理的負荷。因此，對垃圾滲濾液中高濃度的氨氮進行有效的處理已引起國內外環保領域的廣泛重視，自問世以來倍受國內外學者的青睞。其處理效果主要受催化劑特性、反應溫度、反應時間、原液濃度、氧分壓等因素的影響。催化劑的加入可增加有機物的降解速率，催化劑的性質和加入量是影響催化溼式氧化的關鍵因素，目前催化溼式氧化已被廣泛應用於各種高濃度有機廢水及廢物的處理中，但催化劑的研發與改進一直都是研究的熱點。Mn/Ce催化劑在催化溼式氧化降解有機酸的反應中顯現出很高的催化活性，而有機酸佔垃圾滲濾液中有機物總量的88%，因此，Mn/Ce催化劑在催化溼式氧化降解垃圾滲濾液中主要成分小分子有機酸和氨氮具有很高的應用潛力。本發明主要建立一種催化溼式氧化法降解垃圾滲濾液中主要組分小分子有機酸和氨氮的方法，分析小分子有機酸和氨氮在催化溼式氧化降解過程之間的相互影響關係，從而為催化溼式氧化降解垃圾滲濾液的機理分析和催化劑的改進提供理論依據。
發明內容本發明提供一種催化溼式氧化降解小分子有機酸和氨氮的方法。其特徵在於，所述催化溼式氧化降解小分子有機酸和氨氮的步驟如下(1)溶液的配製以相應垃圾滲濾液的主要組分乙酸、正丁酸、正己酸及氨氮溶液作為模擬廢水進行針對性地降解處理，配製三種小分子有機酸的兩兩混合溶液，保持溶液總有機碳TOC不變，兩種有機酸的總有機碳TOC配比為1:0~0:1;在配製有機酸和氨氮混合溶液時，TOC和氨氮配比為l:0~0:1;(2)將500mL上述TOC和氨氮配比為1:0~0:1的有機酸和氨氮混合溶液和0.5~3.0gMn/Ce催化劑加入體積為1L的反應釜中，密封；(3)通入初始氧壓為1Mpa的氧氣500mL，攪拌、加熱升溫到20(TC進行降解，升至設定溫度開始計時；(4)在升溫過程和恆溫反應0~2h時間內每間隔30min間斷取樣；(5)冷卻，處理完成；(6)總有機碳(TOC)測定，溶液中有機物去除效果用TOC的去除率來表徵，首先通過TOC測定儀來測定原液和處理液的TOC,分別記為TOC原液和TOC處理ffi，計算TOC的去除率，採用納氏劑分光光度法測定溶液中氨氮，氨氮去除率計算與TOC去除率計算相似，formulaseeoriginaldocumentpage4式中P—去除率；TOCs『原液的總有機碳；TOC處M"處理液的總有機碳。所述小分子有機酸、氨氮降解的相互影響1、三種小分子有機酸降解的相互影響將0.5gMn/Ce催化劑和500mL按表1配製的小分子有機酸溶液(TOC約434mg/L)放入反應釜中，密封，設置氧分壓l.OMpa，攪拌速度500r/min，加熱升至200。C後從取液口取樣記為"0"時間樣，之後每間隔30min取一個樣，取到120min止。採用日本島津公司生產的總有機碳分析儀(型號為TOC-VcpH)測定處理後樣品的總有機碳(TOC)，計算TOC的去除率。由三種有機酸兩兩混合的溶液Omin時TOC去除率可以看出，兩種有機酸TOC各佔50%時的混合溶液TOC去除率均低於單一組分的有機酸，三種有機酸之間發生了相互作用，抑制了有機酸的降解。Omin以後，各有機酸混合溶液的TOC去除率差異逐漸縮小。表l乙酸、正丁酸、正己酸兩兩混合配比表tableseeoriginaldocumentpage52、小分子有機酸和氨氮降解的相互影響a、氨氮對有機酸降解的影響反應液為正丁酸溶液500rnL(TOC約434mg/L)，分別向反應液中加入五種不同濃度的氨氮溶液，使反應液中的氨氮濃度分別為O、120、260和400mg/L,.對應的溶液的pH值分別為3.33、6、8和10,並分別將配製好的含氨氮溶液和0.5gMn/Ce催化劑加入反應釜中，密封，設置氧分壓l.OMpa,攪拌速度500r/min，加熱升至20(TC後從取液口取樣記為"0"時間樣，之後每間隔30min取一個樣，取到120min止。測定取樣的TOC和pH。氨氮對有機酸溶液的降解有雙重影響，一方面使溶液的pH值升高，導致有機酸電離，離解態的酸根不易被降解，使TOC去除速率降低；另一方面，含氨氮的正丁酸溶液在降解過程中可能發生了羧基H原子被NH2-取代的反應，從而加快了降解速率。b、小分子有機酸對氨氮降解的影響反應液為氨氮溶液500mL(氨氮約512mg/L)，分別向反應液中加入五種不同濃度的正丁酸溶液，使反應液中的正丁酸溶液濃度分別為0、110、215、320和430mg/L，將配好的溶液和0.5gMn/Ce催化劑加入反應釜中，密封，設置氧分壓l.OMpa，攪拌速度500r/min，加熱升至20(TC後從取液口取樣記為"0"時間樣，之後每間隔30min取一個樣，取到120min止。測定取樣的氨氮，並計算氨氮的去除率。正丁酸和氨氮在Mn/Ce催化劑表面有相同的吸附活性位，正丁酸影響了氨氮在催化劑表面的吸附；也可能是在催化劑表面發生NH2-取代甲基上的H的反應，使正丁酸降解速率加快，正丁酸降解後又生成NH2-，從而影響了氨氮的降解。本發明的有益效果是催化溼式氧化主要是利用高溫、高壓條件下，利用空氧為氧化劑氧化水中溶解態或懸浮態有機物或還原態無機物的一種處理技術，具有處理適應範圍廣，處理速度快，處理效率高，無二次汙染，處理成本低等優點。圖l:本發明採用的高壓反應釜簡圖。.圖2正丁酸與正己酸混合液Omin時TOC去除率。圖3乙酸與正己酸混合溶液Omin時TOC去除率。圖4乙酸與正丁酸混合溶液0min時TOC去除率。圖5正丁酸與正己酸混合溶液降解曲線。圖6乙酸與正己酸混合溶液降解曲線。圖7乙酸與正丁酸混合溶液降解曲線。圖8氨水調節pH的正丁酸溶液降解曲線。圖9NaOH調節pH的正丁酸溶液降解曲線。圖10pH=6正丁酸溶液降解過程pH變化曲線。圖11pH=6的正丁酸溶液降解曲線。圖1224(TC正丁酸對氨氮降解的影響。具體實施例方式本發明提供一種催化溼式氧化法降解垃圾滲濾液中主要組分小分子有機酸和氨氮的方法。由於垃圾滲濾液組成很複雜，因此，選用其主要組分乙酸、正丁酸、正己酸及氨溶液作為模擬廢水進行針對性地降解處理，即在高溫、高壓、有氧氣和催化劑存在的條件下，利用體積為1L的高壓反應釜(型號為GSHA-2)，對小分子有機酸和氨氮進行催化溼式氧化降解，並確定三種有機酸兩兩共存時對小分子有機酸降解的影響，以及有機酸和氨氮溶液之間的相互作用。本發明的意義是為了彌補已有的對單一組分降解研究的不足，提供一種比較實用的垃圾滲濾液多種主要組分降解的方法。如圖l所示是本發明所使用的裝置一高壓反應釜，在本專利的數據下，其有效容積為1L。其各部分名稱為1、磁力攪拌器；2、電機；3、鉑電阻；4、壓力表；5、針型閥；6、防爆裝置；7、三通接管；8、釜蓋；9、法蘭；10、釜體；11、取樣管；12、冷卻盤管；13、下攪拌器；14、加熱裝置。使用此高壓反應釜進行反應的步驟為首先將反應物和催化劑加入反應釜中，通入氧氣，密封。用溫度和轉速控制器調節所需要的溫度和轉速，通過鉑電阻3控制反應的溫度。反應結束後，由液體取樣管11釋放處理液。圖2圖4為將乙酸、正丁酸和正己酸兩兩混合，控制溶液總TOC不變，改變不同有機酸配比，有機酸降解"0"min時TOC去除率的柱形圖兩種有機酸TOC各佔50%時的混合溶液TOC去除率均低於單一組分的有機酸，即三種有機酸之間發生相互作用，出現抑制有機酸降解的現象。圖5~圖7為混合酸溶液降解隨時間變化曲線正丁酸與正己酸混合液在催化溼式氧化降解過程中各曲線差距逐漸縮小，反應120min後混合酸溶液TOC去除率無顯著性差異。圖8是採用氨水調節pH值的正丁酸溶液降解曲線隨著pH升高，正丁酸的TOC降解率減小。氨氮在反應過程中一方面可以改變溶液的pH值，同時自身也被氧化生成N2，氨氮在催化劑表面的吸附也可能會對正丁酸的吸附產生影響，從而影響正丁酸的降解。圖9為採用NaOH調節pH的正丁酸溶液催化溼式氧化降解曲線pH=6、8和10條件下的降解曲線幾乎呈一條直線，在0min的TOC去除率還不到5%，說明反應過程的反應速率較穩定而且速率較小。隨著pH值的升高，正丁酸的TOC去除率下降，相同的pH條件下與採用氨水調節pH相比，TOC去除率較低，其中pH=6、8和10條件下的正丁酸120min的TOC去除率比採用氨水調節的、相同pH的正丁酸溶液低25%以上。圖10為初始pH-6的正丁酸溶液降解過程的pH值變化曲線採用氨水調節pH的正丁酸溶液中間過程的pH均高於NaOH調節的正丁酸溶液。圖11為pH=6的正丁酸溶液的降解曲線氨水調節pH的正丁酸溶液的降解曲線明顯高於NaOH調節的正丁酸溶液。但pH升高，羧酸降解率降低，氨氮在反應過程中的作用不僅改變了溶液的pH值，同時還可能存在促進正丁酸降解的作用，此時羧基上的一個H原子被NH2-取代，可加快降解速率，可以用於解釋利用氨水調節pH的正丁酸溶液TOC去除率高於NaOH調節的正丁酸溶液TOC去除率的現象。圖12為含不同濃度正丁酸的氨溶液(氨氮初始溶液為620mg/L)的去除曲線隨著正丁酸的濃度減小，氨氮的去除率上升，正丁酸和氨氮在Mn/Ce催化劑表面有相同的吸附活性位，從而影響了氨氮在催化劑表面的吸附；或者在催化劑表面發生NH2-取代甲基上H的反應，導致正丁酸降解速率加快，正丁酸降解後又生成NEb-，從而影響了氨氮的降解。實施例1:將0.5gMn/Ce催化劑和500mL按表1配製的有機酸溶液(TOC約434mg/L)放入反應釜中，密封，設置氧分壓1.0Mpa，攪拌速度500r/min，加熱升至200°C後從取液口取樣記為"0"時間樣，之後每間隔30min取一個樣，取到120min止。採用日本島津公司生產的總有機碳分析儀(型號為TOC-Vcph)測定處理後樣品的總有機碳(TOC)，計算TOC的去除率。不同比例正丁酸與正己酸催化溼法氧化達到預設溫度，在0min時TOC去除率見圖2:混合酸的TOC去除率均低於正丁酸或正己酸，正丁酸TOC75W和50%時TOC去除率最低，說明正丁酸與正己酸之間發生了相互作用，抑制了有機酸的降解。乙酸與正己酸的降解結果(圖3)與正丁酸與正己酸的降解結果略有不同，乙酸TOC50。/o時的TOC去除率最低，其次是乙酸TOC75。/。和100%。乙酸與正丁酸的混合溶液降解規律如圖4所示正丁酸溶液的TOC去除率最高，乙酸(TOC50%)的TOC去除率最低，但與乙酸TOC含量25。/。、75%、100%相差不到5%，兩種酸混合發生的相互作用不顯著。由三種有機酸二二混合的溶液0minTOC去除率可以看出，兩種有機酸TOC各佔50%時的混合溶液TOC去除率均低於單一組分的有機酸，說明三種有機酸之間發生相互作用，抑制了TOC的降解。0min以後，各混合溶液的TOC去除率差異逐漸縮小。實施例2:反應液為正丁酸溶液500mL(TOC約434mg/L)，分別向反應液中加入五種不同濃度的氨氮溶液，使反應液中的氨氮濃度分別為0、120、260和400mg/L，對應的溶液的pH值分別為3.33、6、8和10，分別將配製好的含氨溶液和0.5gMn/Ce催化劑加入反應釜中，密封，設置氧分壓1.0Mpa，攪拌速度500r/m'm,加熱升至20(TC後從取液口取樣記為"0"時間樣，之後每間隔30min取一個樣，取到120min止。測定取樣的TOC和pH。在催化溼式氧化降解垃圾滲濾液反應中，既包括有機物的降解，也包括氨氮的降解，含氮有機物在降解過程中還要生成部分氨氮，同時有機物和氨氮之間也可能存在相互影響作用。向正丁酸溶液中加入氨可以提高溶液的pH值，在較高的pH值條件下，有機酸容易電離，離解態的酸根不易被降解。電離後的酸根離子不易被吸附在催化劑表面，從而使反應速率降低。圖8是採用氨水調節pH值的正丁酸溶液降解曲線隨著pH升高，正丁酸的TOC降解率減小。氨氮在反應過程中一方面可以改變溶液的pH值，同時自身也被氧化生成N2，氨氮在催化劑表面的吸附也可能會對正丁酸的吸附產生影響，從而影響正丁酸的降解。為了進一步考察氨氮對有機酸降解的影響，採用NaOH調節正丁酸的pH,然後進行催化溼式氧化降解，降解曲線見圖9:pH=6、8和IO條件下的降解曲線幾乎呈一條直線，在0min的TOC去除率還不到5%，說明反應過程的反應速率較穩定而且速率較小。隨著pH值的升高，正丁酸的TOC去除率下降，相同的pH條件下與採用氨水調節pH相比，TOC去除率較低，其中pH=6、8和10條件下的正丁酸120min的TOC去除率比採用氨水調節的、相同pH的正丁酸溶液低25%以上。加入氨水和NaOH調節pH的正丁酸溶液TOC去除率都會降低，但相同初始pH條件下加入氨水的正丁酸溶液TOC去除率下降的少。為了進一步分析氨氮在正丁酸溶液降解中所起的作用，對初始pH=6的正丁酸溶液降解過程的pH值進行測定(見圖10):採用氨水調節pH的正丁酸溶液中間過程的pH均高於NaOH調節的正丁酸溶液，pH=6的正丁酸溶液的解曲線(圖11)中顯示k水調節pH的正丁酸溶液的降解曲線明顯高於NaOH調節的正丁酸溶液。但pH升高，羧酸降解率降低，氨氮在反應過程中的作用不僅改變了溶液的pH值，同時還可能存在促進正丁酸降解的作用，此時羧基上的一個H原子被NH2-取代，可加快降解速率，可以用於解釋利用氨水調節pH的正丁酸溶液TOC去除率高於NaOH調節的正丁酸溶液TOC去除率的現象。氨氮對有機酸溶液的降解有雙重影響，一方面使溶液的pH值升高，導致有機酸電離，離解態的酸根不易被降解，使TOC去除速率降低；另一方面，含氨氮的正丁酸溶液在降解過程中可能發生了羧基H原子被NHr取代的反應，從而加快了降解速率。實施例3反應液為氨氮溶液500mL(氨氮約512mg/L)，分別向反應液中加入五種不同濃度的正丁酸溶液，使反應液中的正丁酸溶液濃度分別為0、110、215、320和430mg/L，將配好的溶液和0.5gMn/Ce催化劑加入反應釜中，密封，設置氧分壓l.OMpa，攪拌速度500r/min，加熱升至20(TC後從取液口取樣記為"0"時間樣，之後每間隔30min取一個樣，取到120min止。測定取樣的氨氮，並計算氨氮的去除率。氨氮對有機酸的降解有一定的影響，同時有機酸的存在也可能影響氨氮的降解。為了研究有機酸對氨氮降解的影響，配製5組氨氮初始濃度為520mg/L的氨溶液，分別加入不同濃度的正丁酸，使TOC含量分別為430、320、215、110和Omg/L，反應條件為24(TC、Mn/Ce催化劑用量0.5g、氧分壓l.OMpa。降解含不同濃度正丁酸的氨氮溶液(氨氮初始溶液為620mg/L)的去除曲線見圖12:隨著正丁酸的濃度減小，氨氮的去除率上升，主要由於正丁酸和氨氮在Mn/Ce催化劑表面有相同的吸附活性位，從而影響了氨氮在催化劑表面的吸附；也可能由於在催化劑表面發生NH2-取代甲基上H的反應，使正丁酸降解速率加快，正丁酸降解後又生成NH2-，從而影響了氨氮的降解。正丁酸和氨氮在Mn/Ce催化劑表面有相同的吸附活性位，正丁酸影響了氨氮在催化劑表面的吸附；也可能是在催化劑表面發生NHr取代甲基上的H的反應，使正丁酸降解速率加快，正丁酸降解後又生成NH2-,從而影響了氨氮的降解。權利要求1.一種催化溼式氧化降解中小分子有機酸和氨氮的方法。其特徵在於，所述催化溼式氧化降解小分子有機酸和氨氮的步驟如下(1)溶液的配製以相應垃圾滲濾液的主要組分乙酸、正丁酸、正己酸及氨氮溶液作為模擬廢水進行針對性地降解處理，配製三種小分子有機酸的兩兩混合溶液，保持溶液總有機碳TOC不變，兩種有機酸的總有機碳TOC配比為10～01；在配製有機酸和氨氮混合溶液時，TOC和氨氮配比為10～01；(2)將500mL上述TOC和氨氮配比為10～01的有機酸和氨氮混合溶液和0.5～3.0gMn/Ce催化劑加入體積為1L的反應釜中，密封；(3)通入初始氧壓為1Mpa的氧氣500mL，攪拌、加熱升溫到200℃進行降解，升至設定溫度開始計時；(4)在升溫過程和恆溫反應0～2h時間內間斷取樣；(5)冷卻，處理完成；(6)總有機碳(TOC)測定，溶液中有機物去除效果用TOC的去除率來表徵，首先通過TOC測定儀來測定原液和處理液的TOC，分別記為TOC原液和TOC處理液，計算TOC的去除率，採用納氏劑分光光度法測定溶液中氨氮，氨氮去除率計算與TOC去除率計算相似，式中P—去除率；TOC原液—原液的總有機碳；TOC處理液—處理液的總有機碳。2.根據權利要求1所述催化溼式氧化降解中小分子有機酸和氨氮的方法，其特徵在於所述在升溫過程和恆溫反應02h時間內，每間隔30min間斷取樣。3.根據權利要求1所述催化溼式氧化降解中小分子有機酸和氨氮的方法，其特徵在於所述配製三種小分子有機酸的兩兩混合溶液採用NaOH和氨水調節其溶液的pH值為310，分析氨氮對正丁酸降解的影響。4.根據權利要求1所述催化溼式氧化降解中小分子有機酸和氨氮的方法，其特徵在於所述配製三種小分子有機酸的兩兩混合溶液，釆用不同TOC濃度為0~434mg/L的正丁酸溶液，分析有機酸對氨氮的影響。全文摘要本發明公開了屬於有機廢水的環保處理
技術領域：
的一種催化溼式氧化降解小分子有機酸和氨氮的方法。選用垃圾滲濾液的主要組分乙酸、正丁酸、正己酸及氨氮溶液作為模擬廢水進行針對性地降解處理，即在高溫、高壓、有氧氣和催化劑存在的條件下，利用體積為1L的高壓反應釜對小分子有機酸和氨氮進行催化溼式氧化降解，並確定三種有機酸兩兩共存時對小分子有機酸降解的影響，以及有機酸和氨氮溶液之間的相互作用。本發明彌補了已有的對單一組分降解研究的不足，具有處理適應範圍廣，處理速度快，處理效率高，無二次汙染，處理成本低等優點。文檔編號C02F1/72GK101372371SQ20081022352公開日2009年2月25日申請日期2008年10月6日優先權日2008年10月6日發明者劉建林,魚李,潔湯,鍵王,董德明,趙文晉申請人:華北電力大學