導電性組合物的製作方法

2023-05-31 03:18:46

導電性組合物的製作方法
【專利摘要】本發明提供對基材的密合性優異、能容易地形成平滑的膜、且能應對細間距化的電路形成等、即使在較低溫下乾燥也可得到高導電性的導電性組合物。導電性組合物含有(A)結晶性鱗片狀銀粉和(B)有機粘結劑，前述(A)結晶性鱗片狀銀粉的配混比率為組合物的固體成分總體的90質量％以上且98質量％以下。在優選的方式中，前述(A)結晶性鱗片狀銀粉的單顆粒包含多角形狀的顆粒，另外，前述(A)結晶性鱗片狀銀粉的根據雷射衍射散射式粒度分布測定法測得的平均粒徑(D50)為1μm以上且3μm以下。
【專利說明】導電性組合物

【技術領域】
[0001] 本發明涉及導電性組合物，更詳細而言，涉及在印刷電路板、特別是柔性印刷電路 板的導體圖案電路部、等離子顯示面板的前面基板、背面基板上所形成的導體圖案電路部 等的形成中有用的導電性組合物。

【背景技術】
[0002] -直以來，熱固化型的導電性組合物通過塗布或印刷到薄膜基板、玻璃基板等上 並進行加熱固化，從而廣泛地用於電阻膜式觸摸面板的電極、印刷電路板的圖案電路部等 的形成。另外，等離子顯示面板、螢光顯示管、電子部件等中的導體圖案電路部的形成中，通 常使用含有大量的金屬粉或進一步含有玻璃粉末的導電性組合物利用絲網印刷法進行圖 案形成。近年來，隨著產品的輕薄短小化，往往使用樹脂基材、不耐受熱的部件，要求在低溫 下固化的低電阻的導電材料。
[0003] 將作為導電材料的銀等金屬顆粒分散於樹脂等而成的導電性組合物廣泛用於電 路的形成等（例如，參見專利文獻1?3)，作為使用導電性組合物形成導體電路的方法，例 如已知有將導電性組合物印刷或塗布到基材上形成圖案並將該圖案乾燥的方法等。然而。 近年來，電路的布線寬度、布線膜厚等明顯變得微細，因此不僅要求針對使用導電性組合物 形成的導體的電學上的低電阻化，而且還要求獲得高的連接可靠性。然而，現有的導電性組 合物由於通過粉粒彼此的接觸來獲得導電性，因此在低溫下形成微細的布線時無法得到高 的連接可靠性。因此，對於銀粉的粉粒彼此在低溫下燒結來發揮導電性的銀組合物的需求 趨於高漲。通常，為了應對這種需求，通常考慮利用作為導電填料的銀粉的微粒化來降低燒 結溫度。
[0004] 另外，上述導體電路的形成方法中，有時使用樹脂薄膜作為基材。但是，通常樹脂 薄膜的耐熱性低，因此需要可進行低溫乾燥且電阻變低的導電性組合物。為了應對該需求， 專利文獻2中提出了不含樹脂的導電性組合物。該導電性組合物即使在150°C左右的低溫 下乾燥也能夠形成電阻率低的導體電路，但由於其不含樹脂，因此根據基材的種類而密合 性變低，存在從基材剝離的擔心，此外，難以形成平滑的膜。
[0005] 另一方面，專利文獻3中提出了一種導電性組合物，其包含：厚度為130nm以下的 鱗片狀的特殊的銀粉；和含有含滷素有機樹脂的粘結劑。該導電性組合物能夠形成電阻率 低的導體電路，但由於使用特殊的銀粉而存在成本變高的問題。另外，對於將銀粉加工成鱗 片狀銀粉，使用通過利用粉碎介質的球磨機、振動磨機、攪拌式粉碎機等用物理性的力將銀 粉鱗片化的方法，但是由於聚集粉的產生等而難以控制鱗片狀銀粉的粒徑。
[0006] 現有技術文獻
[0007] 專利文獻
[0008] 專利文獻1 :日本特開平9-306240號公報
[0009] 專利文獻2 :日本特開2003-203522號公報
[0010] 專利文獻3 :日本特許第4573089號公報


【發明內容】

[0011] 發明要解決的問是頁
[0012] 如前所述，現有的銀漿技術中通常研究銀粉的微粒化的方向和鱗片狀的特殊的銀 粉的使用。
[0013] 然而，對於銀粉等金屬粉，通常可以說粉粒的微粒化和分散性的兼顧是困難的。例 如，含銀納米顆粒的銀漿的情況下，通常為了使銀納米顆粒的分散穩定化而添加較大量的 分散劑作為保護膠體。該情況下，通常分散劑的分解溫度高於銀納米顆粒的燒結溫度，分散 劑會殘留在銀納米顆粒的顆粒間。此時，銀納米顆粒由於粒徑明顯較微細，因此變得難以確 保顆粒彼此的接觸，無法充分利用原本所具有的低溫燒結特性的傾向較高。另外，含銀納米 顆粒的銀漿的情況下，由於銀粉的含量大幅低於以往，即使容易形成薄膜也難以形成厚膜， 例如即便能夠形成厚膜，膜的電阻率也明顯變高等，變得難以適用於可在流通大電流的電 源電路中使用的電路截面大的布線電路的形成用途、或低電阻電路用途。進而，安裝部件的 粘接劑用途中，在要求導電性的同時對粘接強度的要求也嚴格，添加一定量以上的通過固 化而發揮較強的粘接強度的樹脂是必不可少的，因此存在許多依靠含銀納米顆粒的銀漿無 法應對的部分。
[0014] 另一方面，鱗片（flake)銀粉是通過對銀粉的粉粒進行物理性的塑性加工並粉碎 而製造的，也有時表達為鱗片（日文：鱗片）狀銀粉。當然，鱗片銀粉從其形狀容易想到能 夠較大地確保粉粒彼此的接觸面積，因此對於所形成的導體的低電阻化是有效的。然而，由 現有的製造方法得到的銀粉的粉粒中包含粒徑超過10 μ m的粗粒，因此實際情況是無法應 對近年來的細間距化的電路形成等。此外，使用該銀粉施加物理性的塑性變形而試圖製造 鱗片銀粉時，存在只能得到助長原本的銀粉所具有的粉粒的偏差、進而粉體特性惡化的鱗 片銀粉的問題。
[0015] 本發明是鑑於如前所述的現有技術的問題而做出的，其基本目的在於提供對基材 的密合性優異、能容易地形成平滑的膜、且能應對細間距化的電路形成等、即使在較低溫下 乾燥也可得到高導電性的導電性組合物。
[0016] 用於解決問題的方案
[0017] 為了達成前述目的，根據本發明，提供一種導電性組合物，其特徵在於，含有結晶 性鱗片狀銀粉和有機粘結劑，前述結晶性鱗片狀銀粉的配混比率為組合物的固體成分總量 的90質量％以上且98質量％以下。
[0018] 在優選的方式中，前述結晶性鱗片狀銀粉的單顆粒包含多角形狀的顆粒，此外，前 述結晶性鱗片狀銀粉的根據雷射衍射散射式粒度分布測定法測得的平均粒徑Φ5(ι)為ιμπι 以上且3 μ m以下。
[0019] 另外，根據本發明，提供一種固化物，其是將上述本發明的導電性組合物印刷或塗 布到基材上形成塗膜圖案後將該塗膜圖案在低於150°c下乾燥而得到的。
[0020] 發明的效果
[0021] 本發明的導電性組合物中作為導電填料而含有的鱗片狀銀粉為結晶性，因此能夠 以較窄的尺寸分布製作微細的鱗片狀銀粉，由於分散性優異、且為單晶性，因此具有高導電 性和低熔點特性。因此，以組合物的固體成分總量的90質量％以上且98質量％以下的高 配混比率含有這種結晶性鱗片狀銀粉的本發明的導電性組合物對基材的密合性優異、能容 易地形成平滑的膜、且能進行高精細印刷、即使在較低溫下乾燥也可得到高導電性、能應對 細間距化的電路形成等。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0022] 圖1為結晶性鱗片狀銀粉（TOKUSEN K0GY0 CO.，LTD.製造的M13)的掃描型電子 顯微鏡照片（倍率7000倍）。
[0023] 圖2為結晶性鱗片狀銀粉（TOKUSEN K0GY0 CO.，LTD.製造的M13)的掃描型電子 顯微鏡照片（倍率8000倍）。
[0024] 圖3為結晶性鱗片狀銀粉（TOKUSEN K0GY0 CO.，LTD.製造的M27)的掃描型電子 顯微鏡照片（倍率7000倍）。
[0025] 圖4為結晶性鱗片狀銀粉（TOKUSEN K0GY0 CO.，LTD.製造的M27)的掃描型電子 顯微鏡照片（倍率10000倍）。
[0026] 圖5為結晶性鱗片狀銀粉（TOKUSEN K0GY0 CO.，LTD.製造的M612)的掃描型電子 顯微鏡照片（倍率7000倍）。
[0027] 圖6為結晶性鱗片狀銀粉（TOKUSEN K0GY0 CO.，LTD.製造的M612)的掃描型電子 顯微鏡照片（倍率8000倍）。
[0028] 圖7為現有的用物理性的力進行鱗片化而製造的鱗片狀銀粉的掃描型電子顯微 鏡照片（倍率5000倍）。
[0029] 圖8為現有的用物理性的力進行鱗片化而製造的鱗片狀銀粉的掃描型電子顯微 鏡照片（倍率7000倍）。

【具體實施方式】
[0030] 根據本發明人的研究，發現，本發明中使用的結晶性鱗片狀的銀粉利用結晶化而 非物理性的力形成為鱗片狀，因此粒徑和厚度變得均勻，分散性、平滑的膜的形成性優異， 並且具有高導電性和低熔點特性，還發現，通過在導電樹脂組合物中使用上述結晶性鱗片 狀銀粉，能進行高精細印刷，所形成的皮膜達成低電阻化，從而完成了本發明。
[0031] 以下，對於本發明的導電性組合物的各構成成分進行說明。
[0032] 本發明的導電性組合物中使用的銀粉為單晶且其形狀為鱗片狀。此處所說的鱗片 狀是指，根據雷射散射法測定的平均粒徑Φ 5(ι)除以後述用電子顯微鏡測定的平均厚度而 得到的值（徑厚比）為2以上、優選為10以上、進一步優選為20以上的形狀。此處，D 5(l是 指使用基於Mie散射理論的雷射衍射散射式粒度分布測定法得到的體積累計50%的粒徑。 更具體而言，利用雷射衍射散射式粒度分布測定裝置、按體積基準製作導電性微粒的粒度 分布，將其中值粒徑作為平均粒徑，從而能夠測定。測定樣品可以優選地使用通過超聲波將 導電性微粒分散到水中而成的樣品。作為雷射衍射式粒度分布測定裝置，可以使用堀場制 作所株式會社製造的LA-500等。關於平均厚度，利用掃描型電子顯微鏡拍攝照片，測定銀 微粒的厚度，用測定個數50個的平均值來表示。結晶性鱗片狀的銀粉利用掃描型電子顯微 鏡觀察時自顆粒的正面觀察的形狀為多角形狀，自側面觀察的形狀為薄板狀，顆粒彼此的 接觸面積增加，是優選的。此處，多角形狀是指，由2個點所夾著的直線和端點圍成的圖形。 關於粒徑，依據雷射衍射散射式粒度分布測定法測得的平均粒徑（D5CI)優選為ιμπι以上且 3 μ m以下。結晶性的鱗片狀的銀粉在製造工序中未經乾燥地添加到適合於糊劑組成的溶劑 中而使銀粉含量為90質量％?95質量％的溶劑分散型的分散性也良好，不必額外使用表 面處理劑，故而更優選。
[0033] 作為本發明中使用的結晶性鱗片狀銀粉的具體例，可列舉出TOKUSEN K0GY0 CO.，LTD.製造的M13 (粒徑分布1 μ m以上且3 μ m以下）、M27 (粒徑分布2 μ m以上且7 μ m 以下）、M612 (粒徑分布6 μ m以上且12 μ m以下）等。此處，將這些結晶性鱗片狀銀粉的掃 描型電子顯微鏡照片示於圖1?6。另外，作為參考，將現有的用物理性的力進行鱗片化而 製造的鱗片狀銀粉的掃描型電子顯微鏡照片示於圖7和圖8。由圖1?6中示出的掃描型 電子顯微鏡照片明顯可知，結晶性鱗片狀銀粉M13的厚度為40nm以上且60nm以下，M27的 厚度為l〇〇nm左右，M612的厚度為200nm左右，為均勻厚度的平坦的多角形的鱗片狀，表現 出較高的導電率。特別是M13的粒徑分布為Ιμπι以上且3μπι以下，平均粒徑（D 5CI)為2μπι 以上且3μπι以下左右，能夠形成微粒密集填充而成的平滑的電阻率值低的導電膜，故而優 選。另外，Μ27的平均粒徑（D5CI)為3 μ m以上且5 μ m以下左右，Μ612的平均粒徑（D5CI)為 6 μ m以上且8 μ m以下左右，由於單顆粒包含多角形狀的顆粒，因此即使平均粒徑（D5CI)較 大或粒徑分布較寬，也能夠形成微粒密集填充而成的平滑的膜，因此能夠形成低電阻的導 電膜。另一方面，現有的用物理性的力進行鱗片化而製造的鱗片狀銀粉如圖7、圖8所示那 樣很難說是均勻厚度的平坦的鱗片狀，是助長銀粉原本所具有的粉粒的偏差、進而粉體特 性惡化的鱗片銀粉，難以應對近年來的細間距化的電路形成等。
[0034] 前述結晶性鱗片狀銀粉的配混比率為組合物的固體成分總量的90質量％以上且 98質量％以下、優選為93質量％以上且97質量％以下的比率是合適的。結晶性鱗片狀銀 粉的配混比率低於90質量％時，得到的導電膜的電阻率值容易變大，另一方面，超過98質 量％地大量配混時，變得難以製作穩定的良好的組合物，而且對基材的密合性變弱，故不優 選。
[0035] 前述有機粘結劑出於穩定的良好的組合物的製作、平滑的膜的形成、對所形成的 導電膜賦予對基材的密合性、撓性等的目的等而使用。作為有機粘結劑，可以使用熱固化 型、乾燥型的有機粘結劑。作為熱固化型的有機粘結劑，可列舉出能通過基於固化反應的分 子量增加、交聯形成而形成薄膜的聚酯樹脂（聚氨酯改性體、環氧改性體、丙烯酸類改性體 等）、環氧樹脂、聚氨酯樹脂、酚醛樹脂、三聚氰胺樹脂、乙烯基系樹脂、有機矽樹脂等。作為 乾燥型的有機粘結劑，可列舉出可溶於溶劑且能通過乾燥而形成薄膜的聚酯樹脂、丙烯酸 類樹脂、縮丁醛樹脂、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚樹脂、聚醯胺醯亞胺、聚醯胺、聚氯乙烯、硝 基纖維素（nitrocellulose)、乙酸丁酸纖維素（CAB)、乙酸丙酸纖維素（CAP)等，可以根據 溶劑的選擇而在低溫下進行固化。這些可以單獨或組合2種以上使用。這些當中，優選可 在150°C以下的低溫下形成低電阻的密合性優異的圖案的乾燥型的有機粘結劑。
[0036] 這些有機粘結劑的分子量的數均分子量為3000以上、進一步優選為10000以上， 上限沒有限定，但考慮到樹脂的溶解性時優選為200000以下。
[0037] 有機粘結劑的配混比率（以固體成分比率計）為組合物總量的2質量％以上且10 質量％以下、優選為3質量％以上且7質量％以下的比率是合適的。
[0038] 本發明的導電性組合物中，也可以配混少量的環氧化合物與咪唑化合物的加成 物，例如可以以組合物總量的1質量％以下、優選為0. 5質量％以下的比率配混。環氧化合 物與咪唑化合物的加成物起到提高所形成的導電膜對基材的密合性的效果，並且在前述有 機粘結劑為環氧樹脂等熱固化性樹脂時作為固化劑起作用。作為用於形成這種加成物的環 氧化合物，可以為單環氧化合物也可以為多環氧化合物，作為單環氧化合物，例如可列舉出 丁基縮水甘油醚、己基縮水甘油醚、苯基縮水甘油醚、對二甲苯基縮水甘油醚、乙酸縮水甘 油酯、丁酸縮水甘油酯、己酸縮水甘油酯、苯甲酸縮水甘油酯等，此外，作為多環氧化合物， 例如可列舉出雙酚A的縮水甘油醚型環氧樹脂、線性酚醛的縮水甘油醚型環氧樹脂等，可 以單獨或組合使用2種以上來使用。另一方面，作為用於形成加成物的咪唑化合物，例如可 列舉出咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-異丙基咪唑、2-十二烷基咪唑、2-乙基-4-甲基 咪唑、2-苯基咪唑等2-取代咪唑等。
[0039] 本發明的導電性組合物還可以根據需要使用用於分散前述銀粉的溶劑。作為前述 溶劑，可以使用有機溶劑。作為前述有機溶劑的具體例，例如可列舉出甲乙酮、環己酮等酮 類；甲苯、二甲苯、四甲苯等芳香族烴類；溶纖劑、甲基溶纖劑、卡必醇、甲基卡必醇、丁基卡 必醇、丙二醇單甲醚、二丙二醇單甲醚、二丙二醇單乙醚、三乙二醇單乙醚等二醇類；乙酸乙 酯、乙酸丁酯、溶纖劑乙酸酯、丁基溶纖劑乙酸酯、卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、丙二 醇單甲醚乙酸酯等乙酸酯類；乙醇、丙醇、乙二醇、丙二醇、松油醇（α-萜品醇）等醇類；辛 烷、癸烷等脂肪族烴；石油醚、石腦油、氫化石腦油、溶劑石腦油等石油系溶劑，這些可以單 獨或組合2種以上使用。
[0040] 在絲網印刷中使用時，優選高沸點溶劑。作為高沸點溶劑，例如優選異佛爾酮、環 己酮、丁內酯等酮系的高沸點溶劑。利用分配器等進行塗布來使用時，例如，乙酸異丁 酯、乙酸異戊酯、丙二醇單甲醚乙酸酯等的沸點為60°C以上且180°C以下是優選的，更優選 為100°C以上160°C以下。對於60°C以下的沸點的溶劑，乾燥快，容易產生針的堵塞，180°C 以上時，乾燥變慢。有機溶劑的配混比率只要為能適宜地調整導電性組合物的粘度的量的 比率即可，沒有特別限定，導電性組合物的粘度為50dPa · s以上且3000dPa · s以下、優選 為lOOdPa · s以上且2000dPa · s以下的配混比率是理想的。
[0041] 本發明的導電性組合物中還可以根據需要添加抗氧化劑、穩定劑、分散劑、消泡 齊IJ、防粘連劑、微細熔融二氧化矽、矽烷偶聯劑、觸變劑、著色劑、前述銀粉末以外的其它導 電性粉末（例如，碳粉末）等各種添加劑。這些添加劑可以單獨使用，也可以組合使用2種 以上。
[0042] 作為導電性組合物的製造方法，例如可列舉出對樹脂成分、前述銀粉和有機溶劑 進行混煉的方法等。作為混煉方法，例如可列舉出使用輥磨等攪拌混合裝置的方法。
[0043] 使用本發明的導電性組合物製造導體電路的方法包括：將前述導電性組合物印刷 或塗布到基材上而形成塗膜圖案的圖案形成工序、對塗膜圖案進行乾燥或焙燒的熱處理工 序。塗膜圖案的形成可以使用掩蔽法、抗蝕劑等。
[0044] 作為圖案形成工序，可列舉出印刷方法、分配器方法。作為印刷方法，例如可列舉 出凹版印刷、膠版印刷、絲網印刷等，為了形成微細的電路，優選絲網印刷。另外，作為大面 積的塗布方法，凹版印刷、膠版印刷是適合的。分配器方法是控制導電性組合物的塗布量地 從針擠出而形成圖案的方法，適於接地布線等局部的圖案形成、向具有凹凸的部分上的圖 案形成。
[0045] 熱處理工序根據所使用的基材例如可以為約80?150°C下的乾燥工序，或者例如 可以為約150?200°C下的焙燒工序。本發明的導電性組合物由於含有前述結晶性鱗片狀 銀粉，因此即使將由圖案形成工序形成的塗膜圖案在150°C以下的低溫下進行乾燥也能夠 得到電阻率低至1Χ1〇_ 5Ω ·_以下、導電性高的導體電路。乾燥工序中的乾燥溫度優選為 約90°C以上且約140°C以下、更優選為約100°C以上且約130°C以下。乾燥時間優選為約15 分鐘以上且約90分鐘以下、更優選為約30分鐘以上且約75分鐘以下。
[0046] 作為基材，除了可以使用預先形成有電路的印刷電路板、柔性印刷電路板之外，還 可以使用所有等級（FR-4等）的覆銅層疊板、由聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET)、聚對苯二 甲酸丁二醇酯、聚對萘二甲酸乙二醇酯等聚酯、聚醯亞胺、聚苯硫醚、聚醯胺等塑料形成的 片或薄膜、有機矽基板、環氧基板、聚碳酸酯基板、亞克力基板、酚醛基板、玻璃基板、陶瓷基 板、晶圓板等，所述覆銅層疊板使用了紙-酚醛樹脂、紙-環氧樹脂、玻璃布-環氧樹脂、玻 璃-聚醯亞胺、玻璃布/無紡布-環氧樹脂、玻璃布/紙-環氧樹脂、合成纖維-環氧樹脂； 氟樹脂?聚乙烯·聚苯醚（聚亞苯基氧化物）·氰酸酯等複合材料。上述導電性組合物即 使在低溫下乾燥也能形成導電性高的導體電路，因此作為基材使用由耐熱性低的熱塑性塑 料形成的片、薄膜、基板時，本發明尤其發揮高效果。
[0047] 實施例
[0048] 以下示出實施例和比較例具體說明本發明，當然本發明不限定於下述實施例。需 要說明的是，以下，"份"在沒有特別說明的情況下為指質量基準。
[0049] 〈導電性組合物的製備〉
[0050] 按照表1?表3中示出的配混比率（質量比）將結晶性鱗片銀粉和聚酯樹脂的卡 必醇乙酸酯30質量％溶液以規定量量取、攪拌、用3輥磨使其分散，得到實施例1?11和 比較例1?4的各導電性組合物。對於實施例12?17,使用丙烯酸類樹脂、縮丁醛樹脂來 代替聚酯樹脂的卡必醇乙酸酯30質量％溶液，調製導電性組合物。對於實施例18?20,使 用丙烯酸類樹脂和苯氧基樹脂來代替聚酯樹脂的卡必醇乙酸酯30質量％溶液，調製導電 性組合物。對於實施例21?27,使用苯氧基樹脂和環氧樹脂的環氧-咪唑加成物來代替聚 酯樹脂的卡必醇乙酸酯30質量％溶液，調製導電性組合物。
[0051] 將得到的各導電性組合物塗布到載玻片和PET薄膜上，在120°C下乾燥固化30分 鐘形成塗月吳。
[0052] 對於所形成的塗膜，通過下述評價方法評價密合性和導電性。將其結果示於表 4?表6〇
[0053] [表 1]
[0054]

【權利要求】
1. 一種導電性組合物，其特徵在於，含有結晶性鱗片狀銀粉和有機粘結劑，所述結晶性 鱗片狀銀粉的配混比率為組合物的固體成分總量的90質量％以上且98質量％以下。
2. 根據權利要求1所述的導電性組合物，其特徵在於，所述結晶性鱗片狀銀粉的單顆 粒包含多角形狀的顆粒。
3. 根據權利要求1所述的導電性組合物，其特徵在於，所述結晶性鱗片狀銀粉的根據 雷射衍射散射式粒度分布測定法測得的平均粒徑（D 5CI)為1 μ m以上且3 μ m以下。
4. 一種固化物，其是將權利要求1?3中任一項所述的導電性組合物印刷或塗布到基 材上形成塗膜圖案後將該塗膜圖案在低於150°C下乾燥而得到的。
【文檔編號】B22F1/00GK104272400SQ201380022391
【公開日】2015年1月7日 申請日期:2013年4月25日 優先權日:2012年4月27日
【發明者】鹽澤直行 申請人:太陽油墨製造株式會社