含富勒烯胺類衍生物的殼聚糖共混膜及其製備方法
2023-05-31 01:57:21 2
專利名稱：含富勒烯胺類衍生物的殼聚糖共混膜及其製備方法
技術領域：
本發明涉及含富勒烯胺類衍生物的殼聚糖共混膜類紫外防護材料及其製備方法。
背景技術：
近年來，隨著南極臭氧空洞的出現，來自太陽的紫外輻射對地球生物和人體健康帶來了越來越大的危害，僅澳大利亞每年就造成14萬人患皮膚癌，其中1000例是致命的。聯合國環境規劃署警告說，按目前的趨勢發展下去，到2010年全球患皮膚癌的比例將增加26％。此外，過量紫外線能使塑料等高分子合成材料變得更容易老化和分解，並帶來新的汙染—光化學汙染。因此紫外光學材料，尤其是紫外防護材料的研究正日益引起人們的重視。富勒烯是二十世紀末發現的一種新型材料，研究表明一些富勒烯的衍生物和聚合物具有良好的光學性能，如光電導性，光限幅性和非線形光學特性等，但有關紫外光學材料方面應用的報導還比較少見。唐本忠等發現，兩種富勒烯聚合物—聚(C60甲基丙烯酸甲酯)與聚(C60苯乙烯)的THF溶液的透射光譜隨著濃度的增大而不斷紅移，具有可調性。但這類現象尚無法直接在光學材料和光學器件上應用。
發明內容
本發明所要解決的問題是提供一種含富勒胺類衍生物的殼聚糖共混膜及其製備方法，所得含富勒烯胺衍生物的聚合物光學材料具有紫外濾光性能，並隨富勒烯衍生物含量的變化具有可調性。
本發明提供的技術方案是一種含富勒烯胺類衍生物的殼聚糖共混膜，其基本組成為0.1％～50％富勒烯胺類衍生物、50％～99.9％殼聚糖，以上百分比為質量百分比。
本發明還提供了上述含富勒烯胺類衍生物的殼聚糖共混膜類紫外光學材料的製備方法，將富勒烯與二胺或醇胺試劑反應製備富勒烯的胺加成物，一定比例的胺加成物與殼聚糖(1∶1～1∶1000)共溶於稀酸液中，混合均勻後採用交聯試劑進行交聯反應，控制交聯度在10％以下。
按本發明，可將10份(重量份數，下同)富勒烯分散於10～50份介質中，加入15～45份二胺或醇胺化合物，在20～120℃反應3～24小時，蒸除介質和未反應的胺化合物原料，得到富勒烯胺加成物；取10～10000份殼聚糖溶於稀酸配成0.5％～5％的溶液，並加入製得的富勒烯胺加成物，攪拌使其完全溶解得到均勻溶液，流涎成膜，再用0.1～100份交聯試劑在20～80℃下進行適度交聯，即得含富勒烯衍生物的殼聚糖共混物紫外光學材料。
上述富勒烯為C60、C70或C60/C70混合物等。
上述二胺或醇胺化合物為乙二胺、丙二胺、丁二胺、己二胺、乙醇胺、3-氨基-1-丙醇、2-氨基-1-丁醇、2-氨基-2-甲基-1，3-丙二醇等。
上述富勒烯胺衍生物中，二胺或醇胺的平均加成度為3.0～24.0。
上述介質為苯、甲苯、二甲苯、氯苯等有機溶劑，或是過量的胺化合物原料。
上述殼聚糖的分子量為1～95萬，脫乙醯度為55％～98％。
上述交聯試劑為甲醛、乙二醛、戊二醛、環氧氯丙烷、雙醛澱粉等。
上述稀酸溶液為鹽酸、硝酸、甲酸、乙酸、乳酸、氯乙酸、苯甲酸等的水溶液，其體積百分比濃度為0.1％～10％。
本發明通過共混交聯的方法將富勒烯的胺衍生物與天然高分子殼聚糖共混，來製備含含富勒烯胺類衍生物的殼聚糖共混膜類紫外防護光學材料，所得含富勒烯的聚合物紫外防護光學材料因其具有可調控的紫外濾光特性(只需簡單改變富勒烯衍生物的含量，就可實現對紫外濾光波段範圍的調控)而在紫外防護塗料、抗紫外織物以及光學器件如濾光器、光學限幅器、光學開關等方面具有廣泛的應用前景。
附圖為本發明實施例1-5所得含富勒烯乙醇胺衍生物的殼聚糖共混膜的紫外-可見光透射曲線圖。
具體實施例方式
實施例1-5於250mL三口燒瓶中加入72.6mgC60和35mL乙醇胺，氮氣氛圍，80℃油浴下回流反應3h。減壓蒸餾除去未反應乙醇胺，得117.4mg褐色粉末狀固體。將殼聚糖溶於10％(體積分數)的乙酸溶液，製得2％(質量分數)的殼聚糖溶液。稱取16.0g該溶液，加入1mg、5mg、10mg、20mg、40mg製得的C60乙醇胺衍生物，攪拌均勻。待C60乙醇胺衍生物完全溶解後，離心除去不溶物，在玻片上塗膜。充分涼幹後取下，再浸入2％(質量分數)的NaOH溶液中以中和殘餘酸，然後將膜浸入到3％的甲醛溶液中交聯10分鐘，取出洗淨，自然乾燥即得不同含量C60乙醇胺衍生物的殼聚糖膜。從附圖中可以看出，在200nm～400nm的紫外波長範圍內，富勒烯乙醇胺衍生物/殼聚糖共混膜(曲線b到曲線f)均具有顯著的紫外濾光性能，同時隨著富勒烯乙醇胺衍生物含量的改變，其紫外濾光的波長範圍是可調的。圖中各曲線分別代表a純殼聚糖膜，b實施例1，c實施例2，d實施例3，e實施例4，f實施例5。從曲線a到曲線f，富勒烯乙醇胺衍生物的含量分別為(每0.32克殼聚糖中)0mg、1mg、5mg、10mg、20mg、40mg。
實施例6於250mL三口瓶中加入5.5mg C70和15mL苯，攪拌溶解，然後加入1mL乙二胺，氮氣氛圍，20℃下反應24h。減壓蒸餾除去溶劑和未反應的乙二胺，得9.3mg棕色粉末狀固體。將殼聚糖(平均分子量為95萬，脫乙醯度為98％)溶於0.1％(體積分數)的鹽酸溶液，製得2％(質量分數)的殼聚糖溶液。稱取16.0g該溶液，加入2mg製得的C70乙二胺衍生物，攪拌均勻。待C70乙二胺衍生物完全溶解後，離心除去不溶物，在玻片上塗膜。充分涼幹後取下，再浸入2％(質量分數)的NaOH溶液中以中和殘餘酸，然後將膜浸入到5％的環氧氯丙烷溶液中70℃下交聯40分鐘，取出洗淨，自然乾燥即得含C70乙二胺衍生物的殼聚糖膜。
實施例7於250mL三口瓶中加入47.7mg C60/C70混合物和40mL二甲苯，攪拌溶解，然後加入3mL丙二胺，氮氣氛圍，40℃下反應15h。減壓蒸餾除去溶劑和未反應的丙二胺，得68.3mg棕色粉末狀固體。將殼聚糖(平均分子量為50萬，脫乙醯度為80％)溶於1％(體積分數)的稀硝酸溶液，製得2％(質量分數)的殼聚糖溶液。稱取16.0g該溶液，加入5mg製得的富勒烯丙二胺衍生物，攪拌均勻。待富勒烯丙二胺衍生物完全溶解後，離心除去不溶物，在玻片上塗膜。充分涼幹後取下，再浸入2％(質量分數)的NaOH溶液中以中和殘餘酸，然後將膜浸入到6％的乙二醛溶液中50℃下交聯40分鐘，取出洗淨，自然乾燥即得含富勒烯丙二胺衍生物的殼聚糖膜。
實施例8-9於250mL三口瓶中加入24.5mg C60混合物和30mL氯苯，攪拌溶解，然後加入3mL 3-氨基-1-丙醇，氮氣氛圍，80℃下反應24h。減壓蒸餾除去溶劑和未反應的丙二胺，得32.4mg褐色粉末狀固體。將殼聚糖(平均分子量為50萬，脫乙醯度為80％)溶於2％(體積分數)的氯乙酸溶液，製得2％(質量分數)的殼聚糖溶液。稱取16.0g該溶液，分別加入10mg、20mg製得的富勒烯胺衍生物，攪拌均勻。待富勒烯胺衍生物完全溶解後，離心除去不溶物，在玻片上塗膜。充分涼幹後取下，再浸入2％(質量分數)的NaOH溶液中以中和殘餘酸，然後將膜浸入到8％的雙醛澱粉溶液中75℃下交聯60分鐘，取出洗淨，自然乾燥即得含富勒烯胺衍生物的殼聚糖膜。
實施例6-9所製得的富勒烯胺衍生物/殼聚糖共混膜紫外濾光性能見下表。
富勒烯胺衍生物/殼聚糖共混膜的紫外—可見光透射率T(％) 殼聚糖膜 例6 例7 例8 例9250nm 24.73 3.87 0.81 00300nm 41.22 13.545.53 0.84 0350nm 59.54 30.8117.185.92 0.62400nm 71.82 49.6235.6019.642.63450nm 77.60 62.4251.6337.4314.51500nm 80.29 69.8962.1651.7333.51600nm 85.81 77.2472.5162.1462.12700nm 83.83 80.4376.9672.8971.31800nm 84.13 82.0579.2175.9375.06上表是富勒烯胺衍生物/殼聚糖共混膜及純殼聚糖膜在不同波長處紫外—可見光的透過率(T，單位為％)。從表中可看出，富勒烯胺衍生物/殼聚糖共混膜在紫外波段(250nm、300nm、350nm、400nm等波長處)的透過率均明顯小於純殼聚糖膜。此外，當富勒烯衍生物的含量(實質是富勒烯的含量)發生改變時，所得膜的紫外透過率也會發生改變(實施例8、例9)，即可膜的紫外光學性能進行調控。
權利要求
1.一種含富勒烯胺類衍生物的殼聚糖共混膜，其基本組成為0.1％～50％富勒烯胺類衍生物、50％～99.9％殼聚糖，以上百分比為質量百分比。
2.權利要求1所述含富勒烯胺類衍生物的殼聚糖共混膜的製備方法，將富勒烯與二胺或醇胺試劑反應製備富勒烯的胺加成物，按1∶1～1∶1000的比例將胺加成物與殼聚糖共溶於稀酸液中，混合均勻後流涎成膜，再採用交聯試劑進行交聯反應，控制交聯度在10％以下。
3.根據權利要求2所述的方法，其特徵是按質量份數將10份富勒烯分散於10～50份介質中，加入15～45份二胺或醇胺化合物，在20～120℃反應3～24小時，蒸去介質和未反應的胺化合物原料，得到富勒烯胺加成物；取10～10000份殼聚糖溶於稀酸配成重量百分比為0.5％～5％的溶液，並加入製得的富勒烯胺加成物，攪拌使其完全溶解得到均勻溶液，流涎成膜，再用0.1～100份交聯試劑在20～80℃下進行交聯，得含富勒烯胺類衍生物的殼聚糖共混膜。
4.根據權利要求2或3所述的方法，其特徵是富勒烯為C60、C70或C60與C70混合物。
5.根據權利要求2或3所述的方法，其特徵是二胺或醇胺化合物為乙二胺、丙二胺、丁二胺、己二胺、乙醇胺、3-氨基-1-丙醇、2-氨基-1-丁醇或2-氨基-2-甲基-1，3-丙二醇。
6.根據權利要求2或3所述的方法，其特徵是富勒烯胺衍生物中，二胺或醇胺的平均加成度為3.0～24。
7.根據權利要求2或3所述的方法，其特徵是介質為苯、甲苯、二甲苯或氯苯有機溶劑，或是直接加入過量的胺化合物原料作為分散介質。
8.根據權利要求2或3所述的方法，其特徵是殼聚糖的分子量為1～95萬，脫乙醯度為55％～98％。
9.根據權利要求2或3所述的方法，其特徵是交聯試劑為甲醛、乙二醛、戊二醛、環氧氯丙烷或雙醛澱粉。
10.根據權利要求2或3所述的方法，其特徵是稀酸溶液為鹽酸、硝酸、甲酸、乙酸、乳酸、氯乙酸或苯甲酸的水溶液，體積百分比濃度為0.1％～10％。
全文摘要
本發明涉及含富勒烯胺類衍生物的殼聚糖共混膜類紫外防護材料，其基本組成為0.1％～50％富勒烯胺類衍生物、50％～99.9％殼聚糖，以上百分比為質量百分比。本發明還提供了上述含富勒烯胺類衍生物的殼聚糖共混膜類紫外光學材料的製備方法，將富勒烯與二胺或醇胺試劑反應製備富勒烯的胺加成物，一定比例的胺加成物與殼聚糖共溶於稀酸液中，混合均勻後採用交聯試劑進行交聯反應，控制交聯度在10％以下。本發明通過共混交聯的方法將富勒烯的胺衍生物與天然高分子殼聚糖共混，來製備含含富勒烯胺類衍生物的殼聚糖共混膜類紫外防護光學材料，所得含富勒烯的聚合物紫外防護光學材料因其具有可調控的紫外濾光特性而在紫外防護塗料、抗紫外織物以及光學器件如濾光器、光學限幅器、光學開關等方面具有廣泛的應用前景。
文檔編號C08L5/08GK1424346SQ0214789
公開日2003年6月18日 申請日期2002年12月20日 優先權日2002年12月20日
發明者方鵬飛, 陳遠蔭, 陳金龍 申請人:武漢大學