一種石腦油的利用方法
2023-05-30 15:44:16 2
專利名稱：：一種石腦油的利用方法
技術領域：
：本發明涉及一種石腦油的利用方法。
背景技術：
：隨著石油資源大量開採，石油資源變得越來越匱乏，因此如何最優化的利用石油資源成為許多煉油科研工作者日益關心的問題。芳烴和乙烯、丙烯生產裝置的能力及其產量是石油化學工業發展水平最主要的標誌之一。異構烷烴是提高汽油辛烷值的有效組分。芳烴主要來自煉油工業的催化重整裝置，隨著國民經濟的發展和石油化工業的發展，對芳烴的需求急劇增加，從而對重整生成油的需求也相應增大。現代汽油發動機要求高辛烷值汽油，以往普遍使用的含鉛添加劑由於環境汙染問題，已經禁止使用，由於環保問題，對汽油中高辛烷值組分如烯烴、苯、芳烴等的限制也日益嚴格，因此作為高辛烷值組分的異構烷烴的作用越來越突出。生產芳烴的理想組分是環烷烴，催化裂解生產乙烯丙烯的較理想組分是碳數較高的鏈烷烴，而生產異構化油的理想組分是正戊烷及正己烷。目前工業上生產芳烴、輕烯烴的原料主要是石腦油，以生產高辛烷值汽油組分_異構化油為目的的異構化過程，一般是以直餾的或加氫裂化的低於6(TC或低於8(TC輕餾分為原料。這些都是基於餾分的概念進行煉油，因此目前對石腦油的加工利用並沒有做到優化利用。石腦油是正構烷烴、異構烷烴、環烷烴和芳烴的混合物，目前對石腦油的加工是許多不同性質的組分混合在一起進行加工生產，使操作條件沒有達到最優化，產品收率也比較低，造成能源和資源的浪費。為了提高石腦油的利用效率，從分子角度來考慮綜合利用石腦油顯得越來越重要。從分子角度也就是從不同產品對原料分子的具體要求來考慮，分離混合物組分以達到物盡其用。CN1285707C公開了一種石腦油的優化利用方法，該方法包括如下步驟(1)將石腦油加熱汽化後加熱至180-45(TC，通入裝填有5A分子篩的固定床吸附分離塔，獲得富含非正構烴的吸餘油吸餘油中非正構烴的重量含量為90-100%;然後將溫度為180-450°C的脫附劑通入固定床吸附分離塔進行脫附，獲得富含正構烴的脫附油，脫附油中正構烴的重量含量為80-100%;(2)脫附油進入乙烯蒸汽裂解裝置或者脫附油進入精餾裝置，切割成窄餾分製取溶劑油；(3)吸餘油進入催化重整裝置或者吸餘油用作高辛烷值清潔汽油的調和組分。該石腦油加工流程雖然從分子角度進行了考慮，但是脫附油作為蒸汽裂解原料生產低碳烯烴時，需要80(TC以上的溫度，這麼高的溫度對反應器材質要求很高，而且能耗也很高，同時由於這部分脫附油中含有不易轉化的C乂Ce組分，導致脫附油轉化率低，乙烯丙烯收率低。
發明內容本發明的目的是提供一種石腦油優化處理方法，利用該方法能提高芳烴產量、汽油收率、乙烯丙烯收率、高辛烷值汽油調合組分收率、降低汽油苯含量。本發明提供了一種石腦油的利用方法，其中，該方法包括以下步驟(1)將石腦油分離成富含正構烷烴的組分和富含非正構烷烴的組分；(2)將步驟(1)得到的富含正構烷烴的組分切割成C5/C6餾分和》C7餾分；(3)將步驟(2)得到的C5/C6餾分進行異構化，得到C5/C6異構烷烴；(4)將步驟(2)得到的》C7餾分進行催化裂解，得到乙烯和丙烯；(5)將步驟(1)得到的富含非正構烷烴的組分進行重整，得到芳烴或高辛烷值汽油調合組分。本發明的方法將石腦油分離出正構烷烴和非正構烷烴，對正構烷烴進行切割，將碳五、碳六組分作為異構化原料，>C7正構烷烴作為催化裂解原料，與C5/C6餾分相比，>C7餾分的催化裂解所需活化能低，因此需要的反應溫度低，並且乙烯丙烯收率高。同時由於非正構烷烴組分中富含環烷烴和異構烷烴，在溫和的重整反應條件下環烷烴很容易脫氫生成芳烴，催化重整後的生成油可以作為高辛烷值汽油調合組分，也可以進行芳烴抽提，分離出芳烴和非芳烴，經過重整後生成油中的非芳烴主要是鏈烷烴，將鏈烷烴再進入催化裂解裝置。經過這種工藝組合，可以大大提高低碳烯烴和芳烴的收率，提高汽油收率，降低汽油中的苯含量，降低能耗，顯著提高石腦油的利用效率，實現資源的合理配置。圖1表示本發明的方法的一種優選實施方式的流程圖。具體實施例方式本發明提供的石腦油的利用方法包括以下步驟(1)將石腦油分離成富含正構烷烴的組分和富含非正構烷烴的組分；(2)將步驟(1)得到的富含正構烷烴的組分切割成C5/C6餾分和》C7餾分；(3)將步驟(2)得到的C5/C6餾分進行異構化，得到C5/C6異構烷烴；(4)將步驟(2)得到的》C7餾分進行催化裂解，得到乙烯和丙烯；(5)將步驟(1)得到的富含非正構烷烴的組分進行重整，得到芳烴或高辛烷值汽油調合組分。所述石腦油可以為各種石腦油，優選為直餾石腦油、焦化加氫石腦油、加氫裂化石腦油和加氫精制石腦油中的一種或幾種。在步驟(1)中，可以採用各種能夠將石腦油分離成富含正構烷烴的組分和富含非正構烷烴的組分的分離方法，優選使用吸附分離方法對石腦油進行分離。優選情況下，所述吸附分離方法包括將石腦油與5A分子篩接觸，收集未吸附在5A分子篩上的組分，得到富含非正構烷烴的組分，收集吸附在5A分子篩上的組分，得到富含正構烷烴的組分；石腦油與5A分子篩接觸條件包括接觸的壓力為0.1-3.0MPa，溫度為150-250。C，液時空速為0.5-4h—、收集吸附在5A分子篩上的組分的過程包括將脫附劑與吸附有富含正構烷烴的組分的5A分子篩接觸，然後從接觸後的吸附劑中分離出富含正構烷烴的組分。富含正構烷烴是指，在富含正構烷烴的組分中，正構烷烴的的質量百分含量>80%。富含非正構烷烴是指，在富含非正構烷烴的組分中，正構烷烴的質量百分含量《20%。石腦油通過5A分子篩的過程中，石腦油中的正構烷烴吸附在5A分子篩上，流出的成分即為富含非正構烷烴的組分。所述脫附劑可以選自氮氣、水蒸汽、二氧化碳、甲烷、天然氣、煉廠氣和C3_C4正構烷烴中的一種或幾種。步驟(1)中的分離過程可以參考CN1285707C中所公開的方法和條件。在步驟(2)中，切割的方法可以為精餾，精餾的條件可以包括塔頂溫度為3670°C，塔底溫度為90190°C。從塔頂出C5/C6餾分，從塔底出>C7餾分。在步驟(3)中，所述異構化的方法可以包括在烷烴異構化條件下和烷烴異構化催化劑存在下，將(VCe餾分與氫氣接觸。接觸的條件可以包括溫度為100-35(TC，壓強為1.0-4.0MPa。異構化的過程可以在常規的異構化裝置中進行。異構化產物可以用作汽油的調合組分，提高汽油的辛烷值。在步驟(4)中，所述催化裂解的方法可以包括將^(:7餾分與催化裂解催化劑接觸，接觸的條件可以包括溫度可以為500-85(TC，優選為500-75(TC;水油比可以為0-2.0，優選為0.5-1.5，進料質量空速可以為0.5-200h—、優選為l-100h—、在步驟(5)中，所述重整的條件可以包括反應溫度可以為400-55(TC，優選為450-500°C;反應壓力可以為0.1-4.OMPa，優選為0.4-3MPa;空速可以為0.l-10h—、優選為l-5h—1;氫油摩爾比可以為l-10，優選為3-8。重整的過程可以在常規的重整裝置中進行。該方法還可以包括將步驟(4)得到的催化裂解產物進行芳烴抽提。按照該優選的實施方式，可以從催化裂解產物中提取出芳烴組分，從而進一步提高芳烴產率。該方法還可以包括將步驟(5)得到的重整產物進行芳烴抽提，分離出芳烴組分和非芳烴組分。並且該方法還包括對所述非芳烴組分進行催化裂解。按照該優選的實施方式，可以從催化裂解產物中提取出芳烴組分，從而進一步提高芳烴產率，並進一步提高低碳烯烴和芳烴的收率。步驟(5)得到的重整產物還可以直接用作汽油的調合組分，提高汽油的辛烷值。圖1表示本發明的方法的一種優選實施方式的流程圖。如圖1所示，石腦油被分離成富含正構烷烴的組分和富含非正構烷烴的組分。富含正構烷烴的組分被切割成C5/C6餾分和^C7餾分。C5/C6餾分在異構化裝置中進行異構化，異構化產物為高辛烷值異構化油。>&餾分在催化裂解裝置中進行催化裂解，得到乙烯和丙烯。從催化裂解產物中分離出的富含芳烴的組分進行芳烴抽提。富含非正構烷烴的組分在催化重整裝置中進行重整。對重整產物進行芳烴抽提，分離出芳烴組分和非芳烴組分。對非芳烴組分進行催化裂解。或者，重整產物直接用作汽油的調合組分，提高汽油的辛烷值。下面通過實施例更詳細地描述本發明。對比例1將密度0.7076g/ci^、餾程範圍35153°C、正構烷烴含量為28.34重量％、異構烷烴含量為30.31重量％、環烷烴為32.52重量％、芳烴含量為8.79重量％的石腦油經過預脫砷、預加氫處理，得到雜質含量合乎《石油煉製工程》P472要求的重整原料，然後將原料進入裝有重整催化劑的固定床反應器反應，進料量為150ml/h，得到重整反應產物，其反應條件、芳烴產率見表1。對比例2將密度0.7076g/ci^、餾程範圍35153°C、正構烷烴含量為28.34重量％、異構烷烴含量為30.31重量％、環烷烴為32.52重量％、芳烴含量為8.79重量％的石腦油經過預脫砷、預加氫處理，得到雜質含量合乎《石油煉製工程》P472要求的重整原料，進入催化裂解爐，進料量為150ml/h，其反應條件、乙烯丙烯收率見表2。實施例1如圖1所示，將密度0.7076g/ci^、餾程範圍35153°C、正構烷烴含量為28.34重量％、異構烷烴含量為30.31重量％、環烷烴為32.52重量％、芳烴含量為8.79重量％的石腦油通過5A分子篩吸附劑，操作條件為壓力1.0MPa、17(TC、體積空速0.8h—、流出5A分子篩的組分經冷凝得到富含非正構烷烴組分，收率為69.26%，富含非正構烷烴組分中正構烷烴含量為O.32%。吸附過程結束後用氮氣吹掃床層脫附，氮氣溫度為17(TC，體積空速為0.8h—、吹掃出來的組分經冷凝後得到富含正構烷烴組分，收率為30.74%，其中的正構烷烴含量為96.68%。將富含正構烷烴組分經過蒸餾切割成C5、C6組分和^C7組分，C5、C6組分進入異構化裝置中，操作條件為反應溫度15(TC，壓力2.5MPa，異構化過程汽油收率達97.2%。將>C7組分進入催化裂解爐，其反應條件與對比例2相同，乙烯丙烯收率見表2。將富含非正構烷烴組分進入催化重整裝置，其反應條件與對比例1相同，從重整裝置出來的產品進行芳烴抽提，分離出富含芳烴組分和富含非芳烴組分；將芳烴抽提後分離出的富含非芳烴組分進入催化裂解裝置生產乙烯丙烯，從催化裂解裝置產生的富芳烴組分也進入芳烴抽提裝置生產芳烴。相對於未處理石腦油進料量，重整芳烴收率、汽油收率(重整裝置出來汽油+異構化油)以及汽油中苯含量、汽油辛烷值見表1。表l對比例1實施例1變化反應溫度/°c500470-30反應壓力/MPa0.50.50空速/h—122.52.50氫油摩爾比3.53.50芳烴收率/重量％46.859.2+12.4汽油收率/重量％83.586.7+3.2汽油RON9798+1.06tableseeoriginaldocumentpage7由表1可見，與對比例1相比，本發明的實施例1的石腦油組合處理工藝，其重組後芳烴產率提高了12.4%，汽油收率提高了3.2%，汽油辛烷值有所提高，汽油中苯含量降低了2.3%。表2tableseeoriginaldocumentpage7由表2可見，與對比例2相比，本發明的實施例1的石腦油組合處理工藝，其重組後(乙烯+丙烯)產率提高了10.5%。對比例3將密度0.7374g/ci^、餾程範圍42169°C、正構烷烴含量為19.40重量％、異構烷烴含量為28.70重量％、環烷烴為38.28重量％、芳烴含量為13.54重量％的石腦油經過預處理，進入裝有重整催化劑的固定床反應器反應，進料量為150ml/h，得到重整反應產物，其反應條件、芳烴產率見表3。對比例4將密度0.7374g/ci^、餾程範圍42169°C、正構烷烴含量為19.40重量％、異構烷烴含量為28.70重量％、環烷烴為38.28重量％、芳烴含量為13.54重量％的石腦油經過預處理，進入催化裂解爐，進料量為150ml/h，其反應條件、乙烯丙烯收率見表4。實施例2如圖1所示，將密度0.7374g/ci^、餾程範圍42169°C、正構烷烴含量為19.40重量％、異構烷烴含量為28.70重量％、環烷烴為38.28重量％、芳烴含量為13.54重量％的石腦油經過預處理，通過5A分子篩吸附劑，操作條件為壓力2.5MPa、230°C、體積空速3.5h—、流出5A分子篩的組分經冷凝得到富含非正構烷烴組分，收率為78.60X，富含非正構烷烴組分中正構烷烴含量為0.18%。吸附過程結束後用氮氣吹掃床層脫附，氮氣溫度為23(TC，體積空速為3.5h—、吹掃出來的組分經冷凝後得到富含正構烷烴組分，收率為21.40%，其中的正構烷烴含量為97.30%。將富含正構烷烴組分經過蒸餾切割成C5、C6組分和^C7組分，C5、C6組分進入異構化裝置中，操作條件為反應溫度33(TC，壓力1.5MPa，異構化過程汽油收率達97.8X。將>C7組分進入催化裂解爐，其反應條件與對比例4相同，乙烯丙烯收率見表4。將富含非正構烷烴組分進入催化重整裝置，其反應條件與對比例3相同，從重整裝置出來的產品可以作為高辛烷值汽油調合組分，也可以進行芳烴抽提，分離出富含芳烴組分和富含非芳烴組分；將芳烴抽提後分離出的富含非芳烴組分進入催化裂解裝置生產乙烯丙烯，從催化裂解裝置產生的富芳烴組分也進入芳烴抽提裝置生產芳烴。以未處理石腦油進料量為計算基準，重整芳烴收率、汽油收率(重整裝置出來汽油+異構化油)以及汽油中苯含量、汽油辛烷值見表3。表3tableseeoriginaldocumentpage8由表3可見，與對比例3相比，本發明的實施例2的石腦油組合處理工藝，其重組後芳烴收率提高了14.93%，汽油收率提高了2.9%，汽油辛烷值有所提高，汽油中苯含量降低了1.4%。表4tableseeoriginaldocumentpage8由表4可見，與對比例4相比，本發明的實施例2的石腦油組合處理工藝，其重組後(乙烯+丙烯)產率提高了9.2%。對比例5將密度0.6944g/ci^、餾程範圍33174°C、正構烷烴含量為32.97重量％、異構烷烴含量為32.27重量％、環烷烴為27.08重量％、芳烴含量為7.58重量％的石腦油經過預處理，進入裝有重整催化劑的固定床反應器反應，進料量為150ml/h，得到重整反應產物，其反應條件、芳烴產率見表5。對比例6將密度0.6944g/ci^、餾程範圍33174°C、正構烷烴含量為32.97重量％、異構烷烴含量為32.27重量％、環烷烴為27.08重量％、芳烴含量為7.58重量％的石腦油經過預處理，進入催化裂解爐，進料量為150ml/h，其反應條件、乙烯丙烯收率見表6。實施例3如圖1所示，將密度O.6944g/ci^、餾程範圍33174°C、正構烷烴含量為32.97重量％、異構烷烴含量為32.27重量％、環烷烴為27.08重量％、芳烴含量為7.58重量％的石腦油經過預處理，通過5A分子篩吸附劑，操作條件為壓力0.5MPa、20(TC、體積空速2.5h一1。流出5A分子篩的組分經冷凝得到富含非正構烷烴組分，收率為65.11%，富含非正構烷烴組分中正構烷烴含量為0.35%。吸附過程結束後用氮氣吹掃床層脫附，氮氣溫度為200°C，體積空速為2.5h—、吹掃出來的組分經冷凝後得到富含正構烷烴組分，收率為34.89%，其中的正構烷烴含量為96.80%。將富含正構烷烴組分經過蒸餾切割成C5、C6組分和^C7組分，C5、C6組分進入異構化裝置中，操作條件為反應溫度28(TC，壓力3.5MPa，異構化過程汽油收率達98.2%。將>C7組分進入催化裂解爐，其反應條件與對比例6相同，乙烯丙烯收率見表6。將富含非正構烷烴組分進入催化重整裝置，其反應條件與對比例5相同，從重整裝置出來的產品作為高辛烷值汽油調合組分。以未處理石腦油進料量為計算基準，重整芳烴收率、汽油收率(重整裝置出來汽油+異構化油)以及汽油中苯含量、汽油辛烷值見表5。表5tableseeoriginaldocumentpage9tableseeoriginaldocumentpage10由表5可見，與對比例5相比，本發明的實施例3的石腦油組合處理工藝，其重組後芳烴收率提高了11.65%，汽油收率提高了4.2%，汽油辛烷值有所提高，汽油中苯含量降低了1.5%。表6tableseeoriginaldocumentpage10由表6可見，與對比例5相比，本發明的實施例3的石腦油組合處理工藝，其重組後(乙烯+丙烯)產率提高了3.9%。對比例7將密度0.6944g/ci^、餾程範圍33174°C、正構烷烴含量為32.97重量％、異構烷烴含量為32.27重量％、環烷烴為27.08重量％、芳烴含量為7.58重量％的石腦油經過預處理，按照專利CN1285707C實施例1中公開的方法進行石腦油加工，其反應條件和結果見表7和8。實施例4如圖1所示，將密度O.6944g/ci^、餾程範圍33174°C、正構烷烴含量為32.97重量％、異構烷烴含量為32.27重量％、環烷烴為27.08重量％、芳烴含量為7.58重量％的石腦油經過預處理，通過5A分子篩吸附劑，操作條件為壓力0.5MPa、20(TC、體積空速2.5h一1。流出5A分子篩的組分經冷凝得到富含非正構烷烴組分，收率為65.11%，富含非正構烷烴組分中正構烷烴含量為0.35%。吸附過程結束後用氮氣吹掃床層脫附，氮氣溫度為200°C，體積空速為2.5h—、吹掃出來的組分經冷凝後得到富含正構烷烴組分，收率為34.89%，其中的正構烷烴含量為96.80%。將富含正構烷烴組分經過蒸餾切割成C5、C6組分和^C7組分，C5、C6組分進入異構化裝置中，操作條件為反應溫度28(TC，壓力3.5MPa，異構化過程汽油收率達98.2%。將>C7組分進入催化裂解爐，其反應條件與對比例7相同，乙烯丙烯收率見表8。將富含非正構烷烴組分進入催化重整裝置，其反應條件與對比例7相同，從重整裝置出來的產品作為高辛烷值汽油調合組分。以未處理石腦油進料量為計算基準，重整芳烴收率、汽油收率(重整裝置出來汽油+異構化油)以及汽油中苯含量、汽油辛烷值見表7。10表7重整反應結果對比tableseeoriginaldocumentpage11由表7可見，與對比例7相比，本發明的實施例4的石腦油組合處理工藝，其重組後芳烴收率提高了3.47%，汽油收率提高了3.1%，汽油辛烷值有所提高，汽油中苯含量降低了1.9%。表8低碳烯烴生產對比tableseeoriginaldocumentpage11由表8可見，與對比例7相比，本發明的實施例4的石腦油組合處理工藝，其重組後(乙烯+丙烯)產率提高了4.5%。權利要求一種石腦油的利用方法，其特徵在於，該方法包括以下步驟(1)將石腦油分離成富含正構烷烴的組分和富含非正構烷烴的組分；(2)將步驟(1)得到的富含正構烷烴的組分切割成C5/C6餾分和≥C7餾分；(3)將步驟(2)得到的C5/C6餾分進行異構化，得到C5/C6異構烷烴；(4)將步驟(2)得到的≥C7餾分進行催化裂解，得到乙烯和丙烯；(5)將步驟(1)得到的富含非正構烷烴的組分進行重整，得到芳烴或高辛烷值汽油調合組分。2.根據權利要求1所述的方法，其中，將石腦油分離成富含正構烷烴的組分和富含非正構烷烴組分的方法包括將石腦油與5A分子篩接觸，收集未吸附在5A分子篩上的組分，得到富含非正構烷烴的組分，收集吸附在5A分子篩上的組分，得到富含正構烷烴的組分；石腦油與5A分子篩接觸條件包括接觸的壓力為0.1-3.0MPa，溫度為150-250°C，液時空速為0.5-4h—、3.根據權利要求1或2所述的方法，其中，在富含正構烷烴的組分中，正構烷烴的的質量百分含量^80%;在非正構烷烴的組分中，正構烷烴的質量百分含量《20%。4.根據權利要求2所述的方法，其中，收集吸附在5A分子篩上的組分的過程包括將脫附劑與吸附有富含正構烷烴組分的5A分子篩接觸，然後從接觸後的脫附劑中分離出富含正構烷烴的組分。5.根據權利要求4所述的方法，其中，所述脫附劑選自氮氣、水蒸汽、二氧化碳、甲烷、天然氣、幹氣和C3-C4正構烷烴中的一種或幾種。6.根據權利要求1所述的方法，其中，將C乂Ce餾分進行異構化的方法包括在烷烴異構化條件下和烷烴異構化催化劑存在下，將C5/C6餾分與氫氣接觸。7.根據權利要求l所述的方法，其中，在步驟(4)中，所述催化裂解的方法包括將^:7餾分與催化裂解催化劑接觸，接觸的條件包括溫度為500-85(TC、水油比為0-2、重時空速為0.5-200h—、8.根據權利要求1所述的方法，其中，所述重整的方法包括將富含非正構烷烴的組分與重整催化劑接觸，接觸的條件包括反應溫度為400-550°C，反應壓力為0.1-4.0MPa，重時空速為0.l-10h—、氫油摩爾比為1-10。9.根據權利要求l所述的方法，其中，該方法還包括將步驟(4)得到的催化裂解產物進行芳烴抽提，分離出芳烴組分和非芳烴組分。10.根據權利要求l所述的方法，其中，該方法還包括將步驟(5)得到的重整產物進行芳烴抽提，分離出芳烴組分和非芳烴組分。11.根據權利要求10所述的方法，其中，該方法還包括對所述非芳烴組分進行催化裂解。全文摘要一種石腦油的利用方法，其中，該方法包括以下步驟(1)將石腦油分離成富含正構烷烴的組分和富含非正構烷烴的組分；(2)將步驟(1)得到的富含正構烷烴的組分切割成C5/C6餾分和≥C7餾分；(3)將步驟(2)得到的C5/C6餾分進行異構化，得到C5/C6異構烷烴；(4)將步驟(2)得到的≥C7餾分進行催化裂解，得到乙烯和丙烯；(5)將步驟(1)得到的富含非正構烷烴的組分進行重整，得到芳烴或高辛烷值調合組分。利用該方法能提高芳烴產量、汽油收率、乙烯丙烯收率、高辛烷值汽油調合組分收率、降低汽油苯含量。文檔編號C07C5/00GK101759513SQ20081024108公開日2010年6月30日申請日期2008年12月25日優先權日2008年12月25日發明者崔德春,張書紅,王子軍申請人:中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院