一種有機矽單體合成用的三元銅系催化劑及其製備方法
2023-05-31 06:04:26
專利名稱：一種有機矽單體合成用的三元銅系催化劑及其製備方法
技術領域：
本發明涉及一種有機矽單體合成用的三元銅系催化劑的製備方法及用該方法製備的三元銅系催化劑。
背景技術：
催化劑在直接合成有機氯矽烷中佔有特別重要的地位。元素周期表中常見的金屬及其重要的氯化物或氧化物幾乎均已試用過。然而，經典的銅仍是直接合成有機氯矽烷最有效的催化劑，銅系催化劑的活性、壽命及選擇性，既與銅系催化劑自身的化學組成有關，也與其細度、結構及與矽的緊密接觸程度有關。因而，銅催化劑製備或處理方法對其催化效果有很大的影響。直接法使用Cu催化劑主要有以下5種:(I)部分氧化的銅粉；(2) CuCl還原的銅粉；(3)矽銅合金粉；(4)液相沉積的銅粉；(5)半融燒結銅粉。但都存在許多問題。現已證明，使用特定方法製得的部分氧化的銅粉，具有最佳的綜合效果。例如，使用表面上覆蓋了 Cu2O薄膜的高細度(flOum)銅粉作催化劑，在流化床條件下，可使觸體產率高達260/kgS1-Cu(觸體).h。活性高出其他觸體一倍以上，Me2SiCl2含量超過70% (質量分數)，矽粉利用率可達809Γ90% (質量分數)。
國內某化工研究院從CuSO4.5Η20出發，經過脫水、氫氣還原及氧化處理，製成了粒徑小於IOum的Cu-CuO-Cu2O三元銅系催化劑。用該方法得到的催化劑存放穩定，而且活性高、選擇性好及有效壽命長。但由於該方法將一水硫酸銅還原成銅粉的過程，其生產中會產生大量的二氧化硫，二氧化硫氣體對生產設備要求嚴格，這就需要在設備上投入一定費用，其次是如果直接將二氧化硫排放到空氣中將對環境造成汙染。
發明內容
本發明的目的在於針對上述現有技術存在的問題，提供一種採用氧化銅為原料製備三元銅系催化劑的方法，其生產過程中只產生水蒸氣，對設備要求簡單，也無環境汙染，具有設備結構簡單、投資少、生產效率高等優點。為達到上述技術效果，本發明採用如下的技術方案:一種有機矽單體合成用的三元銅系催化劑及其製備方法包括:
a、原料處理將氧化銅破碎至粒度為I 10μ m備用；
b、氧化銅還原一用氨分解後的氫氣和氮氣作為還原氣，在200 450°C的還原爐中將氧化銅還原為金屬銅粉；
C、金屬銅粉的部分氧化一將還原後的金屬銅粉裝入流化床中，並經床底通入氧氣氣壓不超過0.015MPa的氮氧混合氣，於10(T250°C的溫度下使金屬銅氧化小時後，即製得含氧化亞銅、金屬銅及氧化銅的銅催化劑成品。優選的，一種有機矽單體合成用的三元銅系催化劑及其製備方法包括:
a、原料處理將氧化銅破碎至粒度為I 8μ m備用；
b、氧化銅還原一用氨分解後的氫氣和氮氣作為還原氣，在260 350°C的還原爐中將氧化銅還原為金屬銅粉；
C、金屬銅粉的部分氧化---將還原後的金屬銅粉裝入流化床中，並經床底通入氧氣氣壓不超過0.0lOMPa的氮氧混合氣，於15(T250°C的溫度下使金屬銅氧化2飛小時後，即製得含氧化亞銅、金屬銅及氧化銅的銅催化劑成品。—種上述任意一種方法製備的用於有機矽單體合成的三元銅系催化劑，其組成包含的成分及重量百分比為:氧化亞銅2(Γ40%、金屬銅4(Γ80%、氧化銅廣12 %。本發明的有益效果:
1.所採用氧化銅原料雜質含量低，在有機矽單體的合成中不引入雜質。2.本催化劑的製備過程中對反應設備要求簡單，且過程不產生三廢。3.採用氧化銅還原後氧的離去產生了大量的孔，提高催化劑活性和選擇性。
具體實施例方式為了更好的說明本發明，下面以三組實驗過程來描述:
實施例1:製備用於有機矽單體合成的三元銅系催化劑採用如下工藝步驟:將氧化銅破碎成粒度為1 10 μ m的原料，以氨分解的氫氣和氮氣作為還原氣,在26(T350°C溫度下，於還原爐中將氧化銅還原成為金屬銅粉，將還原後的金屬銅粉裝入流化床中，並經床底通入氧氣氣壓不超過0.005MPa的氮氧混合氣，於150°C ^250°C的溫度下使金屬銅氧化2小時後，即製得含氧化亞銅、金屬銅及氧化銅的銅催化劑成品。使用上述方法連續製作多次，獲取用於有機矽單體合成的三元銅系催化劑，測取平均值，其中，包含的成分及重量百分比為:氧化亞銅20.15% ,金屬銅75.8%,氧化銅
2.5%，在還原步驟中溫度在200 450°C的範圍內僅影響還原速率，不產生其他現象，因此後續試驗不再重複驗證，流化床中本發明給出了一個溫度區間，在驗證實驗中溫度升高會提升氧化速度，但會對還原步驟中生成的孔產生不良影響，因此應穩定在10(T25(TC區間內，後續試驗會以穩定溫度進行。實施例2:製備用於有機矽單體合成的三元銅系催化劑採用如下工藝步驟:將氧化銅破碎成粒度為Ilym的原料，以氨分解的氫氣和氮氣作為還原氣，在25(T350°C溫度下，於還原爐中將氧化銅還原成為金屬銅粉，將還原後的金屬銅粉裝入流化床中，並經床底通入氧氣氣壓不超過0.0lOMPa的氮氧混合氣，於240°C的溫度下使金屬銅氧化5小時後，即製得含氧化亞銅、金屬銅及氧化銅的銅催化劑成品。使用上述方法連續製作3次，獲取用於有機矽單體合成的三元銅系催化劑，測取平均值，其中，包含的成分及重量百分比為:氧化亞銅30.36% ,金屬銅60.28% ,氧化銅
8.25%，在原料破碎步驟中減小了破碎粒度後，對反應過程中產生孔還是造成了影響，因此後續仍採用較大區間的粒度。實施例3:製備用於有機矽單體合成的三元銅系催化劑採用如下工藝步驟:將氧化銅破碎成粒度為f 10 μ m的原料，以氨分解的氫氣和氮氣作為還原氣，在25(T350°C溫度下，於還原爐中將氧化銅還原成為金屬銅粉，將還原後的金屬銅粉裝入流化床中，並經床底通入氧氣氣壓不超過0.015MPa的氮氧混合氣，於250°C的溫度下使金屬銅氧化7小時後，即製得含氧化亞銅、金屬銅及氧化銅的銅催化劑成品。使用上述方法連續製作3次，獲取用於有機矽單體合成的三元銅系催化劑，測取平均值，其中，包含的成分及重量百分比為:氧化亞銅39.37%，金屬銅48.72%，氧化銅
11.95%。催化劑評價試驗
本發明銅催化劑評價條件:實驗室用小型流化床反應器，電加熱控制反應溫度；反應溫度300 + IO0C ;反應時間4.5 6小時:
反應壓力0.15Mpa ;基本配方:矽粉500g(120目 200目)，銅粉33g，鋅粉2.65g;氯甲烷流速120L/h，分析方法:二甲基二氯矽烷一核磁共振譜儀，應用效果數據見下表:
權利要求
1.一種有機矽單體合成用的三元銅系催化劑的製備方法，其特徵在於:所述方法包括: a、原料處理將氧化銅破碎至粒度為I 10μ m備用； b、氧化銅還原一用氨分解後的氫氣和氮氣作為還原氣，在200 450°C的還原爐中將氧化銅還原為金屬銅粉； C、金屬銅粉的部分氧化一將還原後的金屬銅粉裝入流化床中，並經床底通入氧氣不超過0.015MP和氮氧混合氣，於10(T250°C的溫度下使金屬銅氧化小時後，即製得含氧化亞銅、金屬銅及氧化銅的銅催化劑成品。
2.根據權利要求1所述一種有機矽單體合成用的三元銅系催化劑的製備方法，其特徵在於: a、原料處理將氧化銅破碎至粒度為I 8μ m備用； b、氧化銅還原一用氨分解後的氫氣和氮氣作為還原氣，在260 350°C的還原爐中將氧化銅還原為金屬銅粉； C、金屬銅粉的部分氧化一將還原後的金屬銅粉裝入流化床中，並經床底通入氧氣不超過0.010MP和氮氧混合氣，於15(T250°C的溫度下使金屬銅氧化2飛小時後，即製得含氧化亞銅、金屬銅及氧化銅的銅催化劑成品。
3.一種使用如權利要求1或2方法製備的用於有機矽單體合成的三元銅系催化劑，其特徵在於:所述催化劑組成包含的成分及重量百分比為:氧化亞銅2(Γ40%、金屬銅40 80%、氧化銅I 12 %。
全文摘要
本發明公開一種有機矽單體合成用的三元銅系催化劑及其製備方法包括將氧化銅破碎至粒度為1～10μm；用氨分解後的氫氣和氮氣作為還原氣，在200～450℃的還原爐中將氧化銅還原為金屬銅粉；將還原後的金屬銅粉裝入流化床中，並經床底通入氧氣氣壓不超過0.015MPa的氮氧混合氣，於100~250℃的溫度下使金屬銅氧化2~7小時後，即製得含氧化亞銅、金屬銅及氧化銅的銅催化劑成品，其組成包含的成分及重量百分比為氧化亞銅20~40％、金屬銅40~80%、氧化銅 1~12%。本發明採用氧化銅原料雜質含量低，在有機矽單體的合成中不引入雜質，製備過程中對反應設備要求簡單，且過程不產生三廢，採用氧化銅還原後氧的離去產生了大量的孔，提高催化劑活性和選擇性。
文檔編號C07F7/16GK103143358SQ20131008318
公開日2013年6月12日 申請日期2013年3月15日 優先權日2013年3月15日
發明者張新濤, 李娟 , 範桂芳, 宋謀通, 張科翠, 陳國棟 申請人:金川集團股份有限公司