一種纖維素溶液凝固成形方法
2023-05-31 06:11:46
專利名稱：一種纖維素溶液凝固成形方法
技術領域：
本發明涉及一種纖維素溶液凝固成形的方法，特別涉及尿素溶劑法纖維素溶液的成形方法。
背景技術：
纖維素是自然界存在的最豐富的可再生聚合物，具有很好的生物相容性，生物降解性等許多優良的性能，可以用來製備多種功能纖維素產品，其中，鹼溶液是當前極有發展前景的纖維素溶劑體系，例如氫氧化鈉/尿素等，之後纖維素溶液在酸性凝固浴中成型。例如中國專利申請號200710021068. 8公開了製備再生纖維素絲的工業方法，將纖維素溶解在溶劑中，充分攪拌、製得纖維素溶液，將纖維素溶液經過過濾、脫泡、噴絲、凝固浴凝固、水洗、牽伸、烘乾製得再生纖維素絲，其中凝固浴是有硫酸和硫酸鈉水溶液。中國專利申請號 200410013389. X公開了一種再生纖維素纖維的製備方法，將纖維素溶解在5_12wt%氫氧化鈉和8-20wt%尿素混合水溶液中，充分攪拌，製得纖維素濃溶液，採用溼法紡絲方法在紡絲機上進行噴絲並在凝固浴中再生凝固，所述凝固浴為3-25wt %硫酸水溶液、3-25wt %硫酸/5-30襯％硫酸鈉水溶液、3-25wt%硫酸/5-30wt%硫酸銨水溶液等。以及中國專利申請號200510018799. 8公開的二步凝固浴法製備再生纖維素纖維的方法中，凝固浴的組成為 5-20wt %硫酸/10_25wt %硫酸鈉混合水溶液。上述的纖維素溶液均採用化學反應成型，其成形速度快，但消耗了原材料硫酸和氫氧化鈉，而且產生了廉價的不易處理的副產物硫酸鈉。尿素溶劑法纖維素溶液含氫氧化鈉量較大，如果不採用物理成形的方法，用上述方法就必然造成尿素、氫氧化鈉、硫酸等原材料大量的消耗，產生了大量的硫酸鈉副產物，也使得尿素的回收非常困難，造成了此生產工藝的產品成本很高，另外對環境造成一定的影響。在質量方面，曾經試驗使用硫酸反應使纖維成形的纖維有一定的脆性而且強度很低，可能是由於大量的酸與纖維素溶液的鹼起劇烈的放熱反應引起纖維內部和外表的結構不均勻，使得聚合度很高(DP = 500 600)的纖維素溶液得到的卻是強度很低的纖維。鑑於此，特提出本發明。
發明內容
本發明的目的是提供一種纖維素纖維溶液凝固成形的方法，該方法的第一凝固浴為非酸性凝固浴，第一凝固浴的溶劑可以回收循環利用，節約了酸和鹼的消耗，同時也減少了對硫酸鹽的回收；且得到的纖維更具有柔韌性。為實現本發明的發明目的，一種纖維素溶液凝固成形的方法，包括如下步驟(1)將纖維素漿粕溶解於尿素或硫脲、鹼金屬氫氧化物以及水組成的混合水溶液中，得到纖維素溶液；(2)步驟(1)得到的纖維素溶液在第一凝固浴中固化，所述的第一凝固浴的組成包括尿素/硫脲、鹼金屬氫氧化物以及水組成的混合水溶液，溫度為50 100°C，其中，尿素/硫脲和鹼金屬氫氧化物的濃度均低於步驟(1)相應的組分所用的濃度，第一凝固浴中沒有酸性物質的加入；
(3)最終固化後的固態纖維進行牽伸、切斷、精煉、烘乾、打包過程得到纖維素纖維。在步驟(2)中凝固浴採用的組分為純水、或者氫氧化鈉以及硫脲/尿素，但是其濃度要低於步驟(1)相應組分的濃度，由於高濃度物質可以自由向低濃度方擴散的原理，通過調節凝固水溫、凝固浴量、凝固浴組成，可以控制纖維素溶液中鹼和尿素向水中(不含鹼和尿素)或低濃度水溶液中(此處的低濃度水溶液是相對於纖維素溶液中的鹼和尿素濃度)自由擴散出來的速度，而尿素法纖維素溶液的穩定體系由於鹼和尿素的擴散分離而變得不穩定，以達到凝固成形目的；且凝固浴溫度控制在50 100°C的範圍內，在此溫度既能提高纖維素溶液中溶質分子(所述的溶質分子不含纖維素高分子，主要是小分子擴散，因為小分子擴散運動速度快)往凝固浴中擴散的速度(導致纖維素溶液成形的速度)，又能不至於使尿素快速分解。在第一凝固浴中，沒有酸參與進行化學反應，不會產生回收複雜而市場廉價的副產物硫酸鈉。步驟(2)中凝固浴中尿素/硫脲的質量百分比濃度為0 1%，優選0.4%。步驟(2)中凝固浴中鹼金屬氫氧化物的質量百分比濃度為0 1%，優選0. 3%。優選地，步驟(1)中，鹼金屬氫氧化物的質量百分比濃度為5 10%，尿素/硫脲的質量百分比濃度為6 13%。優選地，步驟(2)中，鹼金屬氫氧化物的濃度0 1%，尿素或硫脲的質量百分比濃度為0 1%。本發明的方法中，第一凝固浴的組分與現有技術所公開的凝固浴是不同的，本發明的第一凝固浴的組分不含酸。在纖維成形過程中，根據實際需要，可以僅僅使用本發明第一凝固浴，也可以將本發明第一凝固浴與現有技術的凝固浴結合使用製備出所需的纖維。纖維素溶液的成形相對於紡絲速度來說是很慢的，於是就須增加凝固浴管的長度，凝固浴管長度越長，絲束在凝固浴停留時間越長，擴散出來的尿素和鹼越多，纖維成形更緻密，纖維強度越大，成形效果越好。本發明第一凝固浴的凝固浴槽可以是槽式或筒管式，凝固浴槽深或凝固浴筒管長為 600 1500mm，優選 1000 1200mm。本發明中的第一凝固浴中，凝固浴流量為大於纖維素溶液體積流量的20倍；優選 30-40 倍。優選的，所述的方法中，在步驟(2)、(3)之間還進一步包括如下步驟(a)經步驟(2)固化後的固態纖維經牽伸後在第二凝固浴中固化其中，所述的第二凝固浴的組成為1 10襯％濃度的無機酸，凝固浴溫度為60 100°C，優選，所述的無機酸為硫酸。即所述方法為(1)將纖維素漿粕溶解於尿素或硫脲、鹼金屬氫氧化物以及水組成的混合水溶液中，得到纖維素溶液；(2)步驟(1)得到的纖維素溶液在第一凝固浴中固化，所述的第一凝固浴的組成包括尿素/硫脲、鹼金屬氫氧化物以及水組成的混合水溶液，溫度為50 100°C，其中，尿素/硫脲和鹼金屬氫氧化物的濃度均低於步驟(1)相應的組分所用的濃度；(3)經步驟(2)固化後的固態纖維經牽伸後在第二凝固浴中固化其中，所述的第二凝固浴的組成為1 10襯％濃度的無機酸，凝固浴溫度為60 100°C，優選，所述的無機酸為硫酸，經第二凝固浴固化後的固態纖維再進行牽伸、切斷、精煉、烘乾、打包過程得到纖維素纖維。優選的，所述 的方法中，在步驟(2)、(3)之間還進一步包括如下步驟(a)經步驟⑵固化後的固態纖維經牽伸後在第二凝固浴中固化，其中，所述的第二凝固浴的組成為1 10襯％濃度的無機酸，凝固浴溫度為60 100°C，優選，所述的無機酸為硫酸；(b)經步驟(a)固化後的固態纖維至少需一次牽伸，固態纖維在第三凝固浴中進行牽伸，其中，所述的第三凝固浴為溫度為60 100°C的水或水蒸汽，其優選，溫度為95°C 的水。即所述方法為(1)將纖維素漿粕溶解於尿素或硫脲、鹼金屬氫氧化物以及水組成的混合水溶液中，得到纖維素溶液；(2)步驟(1)得到的纖維素溶液在第一凝固浴中固化，所述的第一凝固浴的組成包括尿素/硫脲、鹼金屬氫氧化物以及水組成的混合水溶液，溫度為50 100°C，其中，尿素 /硫脲和鹼金屬氫氧化物的濃度均低於步驟(1)相應的組分所用的濃度；(3)經步驟⑵固化後的固態纖維經牽伸後在第二凝固浴中固化，其中，所述的第二凝固浴的組成為1 10襯％濃度的無機酸，凝固浴溫度為60 100°C，優選，所述的無機酸為硫酸；(4)經步驟(3)固化後的固態纖維至少需一次牽伸，固態纖維在第三凝固浴中進行牽伸，其中，所述的第三凝固浴為溫度為60 100°C的水或水蒸汽，其優選，溫度為95°C 的水；經第三凝固浴固化後的纖維再進行牽伸、切斷、精煉、烘乾、打包過程得到纖維素纖維。第一凝固浴中還進一步的包括微量凝固助劑，例如AC1815等。在第一凝固浴中，絲束運行方向與浴液流動方向一致。在第二、三凝固浴中，絲束運行方向與浴液流動方向一致。上述的運行方式可以降低纖維與凝固浴的摩擦力，改善纖維成形效果。筒管內水的流動，既可以使纖維成形完全，又可以將纖維絲束帶出筒管，使操作簡單。紡絲浴成形時間(第一凝固浴停留時間)為0 10s。運用第三凝固浴使用溫度為60-100°C的水(也可添加少量各種改善功能用的助劑)做為凝固劑，簡單順利的使質量指標特定的尿素溶劑法纖維素溶液凝固成各種形式的
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廣 PFt ο本發明所述的纖維溶液凝固成形的方法中，凝固浴對噴絲頭及其它組件無腐蝕作用，這樣對紡絲組件材質要求可以降低，因而可以降低造價，延長噴絲頭使用壽命。為使纖維成形後不斷裂，從噴絲頭出來的絲束，進行-15 0%的負牽伸；第二凝固浴牽伸採用5% 30%的正牽伸；第三凝 固浴牽伸採用5% 30%的正牽伸。第二凝固浴中使用酸性溶液將纖維內部鹼徹底被中和以及尿素被全部分解或洗出，從而達到完全凝固成形目的。經過第三凝固浴槽的塑化牽伸，所得纖維的塑性提高，可以提高牽伸倍數，降低纖維脆性，纖維產品幹強和溼強有明顯提高。本發明突出的有益效果如下本發明的纖維素溶液凝固成形的方法，通過物理的雙擴散原理，尋找最佳成形溫度，使纖維素溶液成形迅速、均勻、穩定。而傳統粘膠纖維生產技術和以前的尿素法纖維素溶液成形是使用硫酸等化學物質作為凝固浴，通過化學反應使纖維素溶液生成纖維素纖維，化學反應過程消耗了氫氧化鈉和硫酸，產生了大量硫酸鈉等廉價副產物，使溶劑難以回收，大大增加了凝固浴回收處理的成本和生產工藝的複雜性。傳統的粘膠纖維生產中氫氧化鈉的消耗是520Kg/噸纖維，硫酸是720Kg/噸纖維。尤其是以尿素溶劑法纖維素溶液的相關產品項目，按有硫酸中和反應凝固成形的生產方法計算(有硫酸的凝固浴方法)，每噸產品纖維耗硫酸1. 7噸，耗氫氧化鈉1. 4噸，在尿素溶劑回收方面也有非常大的難度。本發明的方法凝固成形後的凝固浴可以通過簡單的反滲透、鈉濾等膜分離的方法進行純化、增濃、 循環使用，其過程中溶劑幾乎沒有損失，符合清潔生產和環保保護的要求，且所得纖維的塑性提高，可以提高牽伸倍數，纖維產品幹強和溼強有明顯提高。
具體實施例方式以下對結合具體實施方式
對本發明的技術方案進一步詳細的介紹。實施例1將纖維素漿粕溶解於尿素、氫氧化鈉以及水組成的混合水溶液中，得到纖維素溶液，漿粕的質量百分比濃度為4. 96%，尿素的質量百分比濃度為11. 45%，氫氧化鈉的質量百分比濃度為6. 61% ；得到的纖維素溶液在第一凝固浴中固化，第一凝固浴為溫度為95°C 的純熱水，其它組成為零。第一凝固浴對纖維素溶液進行凝固使用後直接排放，不循環使用；在紡絲機噴絲頭處凝固浴槽第一次固化後的固態纖維進入導絲輥牽伸後再在第二凝固浴中固化，再經後續的處理得到纖維素纖維，其中，第二凝固浴的組成為5wt%濃度的硫酸， 凝固浴溫度為90°C，纖維然後進入第三凝固浴，第三凝固浴為浴溫為62°C的高溫熱水。得到的纖維素纖維的絕幹強度1. 62cN/dteX。實施例2將纖維素漿粕溶解於尿素、氫氧化鈉以及水組成的混合水溶液中，得到纖維素溶液，漿粕的質量百分比濃度為4. 87%，尿素的質量百分比濃度為11. 69%，氫氧化鈉的質量百分比濃度為6. 90%;得到的纖維素溶液在第一凝固浴中固化，第一凝固浴的溫度為90°C， 第一凝固浴浴筒長度(浸浴深度)為900mm，凝固浴流量為纖維素溶液體積流量的35倍， 其中的尿素的質量百分比濃度為0. 3%，氫氧化鈉的質量百分比濃度為0. 1% ；在紡絲機噴絲頭處凝固浴槽第一次固化後的固態纖維進入導絲輥牽伸後再在第二凝固浴中固化，再經後續的處理得到纖維素纖維，其中，第二凝固浴的組成為濃度的硫酸，凝固浴溫度為 980C，纖維然後進入第三凝固浴，第三凝固浴為浴溫為80°C的熱水。得到的纖維素纖維的絕幹強度1. 65cN/dtex。實施例3
將纖維素漿粕溶解於尿素、氫氧化鈉以及水組成的混合水溶液中，得到纖維素溶液，漿粕的質量百分比濃度為5. 03%，尿素的質量百分比濃度為11. 90%，氫氧化鈉的質量百分比濃度為7. 10%;得到的纖維素溶液在第一凝固浴中固化，第一凝固浴的溫度為65°C， 第一凝固浴浴筒長度(浸浴深度)為700mm，凝固浴流量為纖維素溶液體積流量的40倍，凝固浴組成中尿素的質量百分比濃度為0. 2%，氫氧化鈉的質量百分比濃度為0. 1% ；在紡絲機噴絲頭處凝固浴槽第一次固化後的固態纖維進入導絲輥牽伸後再在第二凝固浴中固化， 再經後續的處理得到纖維素纖維，其中，第二凝固浴的組成為10襯％濃度的硫酸，凝固浴溫度為63°C，纖維然後進入第三凝固浴，第三凝固浴為浴溫為61°C的熱水。得到的纖維素纖維的絕幹強度1. 65cN/dtex。實施例4
將纖維素漿粕溶解於尿素、氫氧化鈉以及水組成的混合水溶液中，得到纖維素溶液，漿粕的質量百分比濃度為4. 86%，尿素的質量百分比濃度為11. 93%，氫氧化鈉的質量百分比濃度為7. 23%;得到的纖維素溶液在第一凝固浴中固化。第一凝固浴的溫度為95°C， 凝固浴中尿素的質量百分比濃度為0. 9%，氫氧化鈉的質量百分比濃度為0. 4% ；在紡絲機噴絲頭處凝固浴槽第一次固化後的固態纖維進入導絲輥牽伸後再在第二凝固浴中固化，再經後續的處理得到纖維素纖維，其中，第二凝固浴的組成為3wt%濃度的硫酸，凝固浴溫度為90°C。纖維然後進入第三凝固浴，第三凝固浴為浴溫為90°C的熱水，得到的纖維素纖維的絕幹強度1.61cN/dtex。實施例5將纖維素漿粕溶解於尿素、氫氧化鈉以及水組成的混合水溶液中，得到纖維素溶液，漿粕的質量百分比濃度為4. 92%，尿素的質量百分比濃度為11. 65%，氫氧化鈉的質量百分比濃度為7. 20%;得到的纖維素溶液在第一凝固浴中固化，第一凝固浴的溫度為97°C， 第一凝固浴浴筒長度(浸浴深度)為900mm，凝固浴流量為纖維素溶液體積流量的30倍， 其中，尿素的質量百分比濃度為0.4%，氫氧化鈉的質量百分比濃度為0.2% ；在紡絲機噴絲頭處凝固浴槽第一次固化後的固態纖維進入導絲輥牽伸後再在第二凝固浴中固化，再經後續的處理得到纖維素纖維，其中，第二凝固浴的組成為6wt%濃度的硫酸，凝固浴溫度為 96°C。纖維然後進入第三凝固浴，第三凝固浴為浴溫為65°C的熱水，得到的纖維素纖維的絕幹強度1. 69cN/dtex。實施例6將纖維素漿粕溶解於尿素、氫氧化鈉以及水組成的混合水溶液中，得到纖維素溶液，漿粕的質量百分比濃度為4. 72%，尿素的質量百分比濃度為6. 22%，氫氧化鈉的質量百分比濃度為10. 00% ；得到的纖維素溶液在第一凝固浴中固化，第一凝固浴的凝固浴溫度為50°C，其中，尿素的質量百分比濃度為0.3%，氫氧化鈉的質量百分比濃度為1.0%;在紡絲機噴絲頭處凝固浴槽第一次固化後的固態纖維進入導絲輥牽伸後再在第二凝固浴中固化，再經後續的處理得到纖維素纖維，其中，第二凝固浴的組成為6wt%濃度的硫酸，凝固浴溫度為96°C。得到的纖維素纖維的絕幹強度1. 57cN/dtex.實施例7將纖維素漿粕溶解於尿素、氫氧化鈉以及水組成的混合水溶液中，得到纖維素溶液，漿粕的質量百分比濃度為5. 22%，尿素的質量百分比濃度為13.0%，氫氧化鈉的質量百分比濃度為6.0% ；得到的纖維素溶液在第一凝固浴中固化，第一凝固浴的凝固浴溫度為80°C，其中，尿素的質量百分比濃度為0. 3%，氫氧化鈉的質量百分比濃度為1. 0%，再進過牽伸、切斷、精煉、烘乾、打包得到纖維素纖維。得到的纖維素纖維的絕幹強度1. 52cN/ dtex0實施例8將纖維素漿粕溶解於尿素、氫氧化鈉以及水組成的混合水溶液中，得到纖維素溶液，漿粕的質量百分比濃度為4. 90%，尿素的質量百分比濃度為11. 50%，氫氧化鈉的質量百分比濃度為6. 62% ；得到的纖維素 溶液在第一凝固浴中固化，第一凝固浴浴筒長度(浸浴深度)為1200mm，溫度為95°C的純熱水，其它組成為零，凝固浴流量為纖維素溶液體積流量的40倍。第一凝固浴對纖維素溶液進行凝固使用後直接排放，不循環使用；在紡絲機噴絲頭處凝固浴槽第一次固化後的固態纖維進入導絲輥牽伸後再在第二凝固浴中固化，再經後續的處理得到纖維素纖維，其中，第二凝固浴的組成為5wt%濃度的硫酸，凝固浴溫度為 90°C，纖維然後進入第三凝固浴，第三凝固浴為浴溫為62°C的高溫熱水。得到的纖維素纖維的絕幹強度1. 70cN/dtex。實施例9將纖維素漿粕溶解於尿素、氫氧化鈉以及水組成的混合水溶液中，得到纖維素溶液，漿粕的質量百分比濃度為4. 70%，尿素的質量百分比濃度為6. 81%，氫氧化鈉的質量百分比濃度為9. 80% ；得到的纖維素溶液在第一凝固浴中固化，第一凝固浴浴筒長度 (浸浴深度)為600mm，第一凝固浴的凝固浴溫度為50°C，其中，尿素的質量百分比濃度為 0. 5%，氫氧化鈉的質量百分比濃度為0. 9%，凝固浴流量為纖維素溶液體積流量的25倍； 在紡絲機噴絲頭處凝固浴槽第一次固化後的固態纖維進入導絲輥牽伸後再在第二凝固浴中固化，再經後續的處理得到纖維素纖維，其中，第二凝固浴的組成為6襯％濃度的硫酸，凝固浴溫度為96°C。得到的纖維素纖維的絕幹強度1. 67cN/dteX。
權利要求
1.一種纖維素溶液凝固成形的方法，包括如下步驟(1)將纖維素漿粕溶解於尿素或硫脲、鹼金屬氫氧化物以及水組成的混合水溶液中，得到纖維素溶液；(2)步驟(1)得到的纖維素溶液在第一凝固浴中固化，所述的第一凝固浴的組成包括尿素/硫脲、鹼金屬氫氧化物以及水組成的混合水溶液，溫度為50 100°C，其中，尿素/硫脲和鹼金屬氫氧化物的濃度低於步驟(1)相應的組分所用的濃度，第一凝固浴中沒有酸性物質的加入；(3)最終固化後的固態纖維進行牽伸、切斷、精煉、烘乾、打包過程得到纖維素纖維。
2.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於，步驟(2)中凝固浴中尿素或硫脲的質量百分比濃度為0 1%，優選0.4%。
3.根據權利要求1或2所述的方法，其特徵在於，步驟(2)中凝固浴中鹼金屬氫氧化物的質量百分比濃度為0 1%，優選0.3%。
4.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於，步驟(1)中，鹼金屬氫氧化物的質量百分比濃度為5 10%，尿素/硫脲的質量百分比濃度為6 13%。
5.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於，在步驟(2)、(3)之間還包括如下步驟 (a)經步驟(2)固化後的固態纖維經牽伸後在第二凝固浴中固化其中，所述的第二凝固浴的組成為1 IOwt%濃度的無機酸，凝固浴溫度為60 100°C，優選，所述的無機酸為硫酸。
6.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於，在步驟(2)、(3)之間還包括如下步驟(a)經步驟(2)固化後的固態纖維經牽伸後在第二凝固浴中固化，其中，所述的第二凝固浴的組成為1 IOwt%濃度的無機酸，凝固浴溫度為60 100°C，優選，所述的無機酸為硫酸；(b)經步驟(a)固化後的固態纖維至少需一次牽伸，固態纖維在第三凝固浴中進行牽伸，再進行牽伸、去切斷、精煉、烘乾、打包過程得到纖維素纖維，其中，所述的第三凝固浴為溫度為60 100°C的水或水蒸汽，其優選，溫度為95°C的水。
7.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於，在第一凝固浴中，絲束運行方向與浴液流動方向一致。
8.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於，第一凝固浴的凝固管長為600 1500mm， 優選 1000 1200mm。
9.根據權利要求1或8所述的方法，其特徵在於，凝固浴流量大於纖維素溶液體積流量的20倍，優選30-40倍。
全文摘要
一種纖維素溶液凝固成形的方法，(1)將纖維素漿粕溶解於尿素或硫脲、鹼金屬氫氧化物以及水組成的混合水溶液中，得到纖維素溶液；(2)步驟(1)的纖維素溶液在非酸性的第一凝固浴中固化，溫度為50～100℃，尿素/硫脲和鹼金屬氫氧化物的濃度低於步驟(1)相應組分所用的濃度；(3)經後續處理得到纖維素纖維。該產品具有可牽伸的塑性，能為提高強度創造有利條件。該成形方法的生產工藝和設備簡單，生產過程對設備和廠房無腐蝕，並且使得尿素溶劑法纖維素纖維、玻璃紙、膜、海綿以及由此纖維素溶液產生的相關產品生產成本大大降低，具有很高的經濟效益和社會環保效益。
文檔編號D01F2/02GK102443869SQ20111028436
公開日2012年5月9日 申請日期2011年9月22日 優先權日2011年9月22日
發明者謝和平 申請人:中國紡織科學研究院