石墨烯三維結構及製備方法
2023-05-31 06:41:46 2
專利名稱：石墨烯三維結構及製備方法
技術領域：
本發明涉及石墨烯三維結構及製備方法。
背景技術：
由單層碳原子構成的石墨烯(graphene)，具有一系列優異的理化性能，如優異的 電導、力學性能、巨大的比表面積等。單層石墨烯可用於場效應電晶體、高頻器件、超級微處 理器和單分子探測器等。而由石墨烯為基本單元構成的三維結構，如薄膜和塊狀材料，有可 能應用於可控透氣性膜、各向異性離子傳導體、超級電容器、鋰離子電池、分子存儲、電化學 傳感、燃料電池、能源催化等功能材料領域；或聚合物、陶瓷和金屬等複合材料領域。為了實現石墨烯三維結構的製備，必須具備充足的石墨烯原料。氧化石墨還原法 可滿足此要求，此方法還可大量提供氧化石墨烯(graphene oxide) 0氧化石墨烯具有大 量的含氧官能團和優異的分散性，因此具有良好的成膜性。目前，製備氧化石墨烯薄膜主 要包括三種方法一是通過過濾生成氧化石墨烯濾餅，乾燥後製得[Dikin，et al. Nature, 2007，448，457.] ；二是通過氧化石墨烯溶液中溶劑的蒸發獲得固體薄膜[Cai，et al. Adv. Function. Mater.，2008，20，1706]；三是利用氧化石墨烯的官能團自組裝，如L-B膜[Li, et al. Nat. Nanotechnol.，2008，3，538.]。而對於石墨烯，由於其表面的官能團的大幅度去 除，使自組裝成膜的工藝難度增加，故較可行的成膜方法為前二者。需要指出的是，氧化石 墨稀和石墨烯的成膜的結合力是不同的，前者主要依靠氫鍵和靜電作用；而後者主要依賴
作用並輔以少量的靜電力。氧化石墨烯中的官能團，可用於連接離子、高分子和碳納 米管等物質，因此可以製備出相應的複合型氧化石墨烯膜。而製備相似的複合型石墨烯膜 仍需進一步探索。氧化石墨烯的導電能力比石墨烯至少低2個數量級。因此，在電存儲和 轉換等應用方面，石墨烯膜比氧化石墨烯膜更具優勢。目前針對石墨烯三維結構的研究報 導仍停留在薄膜形狀這一範圍，塊狀三維結構的製備仍是一個具有挑戰性的研究課題。開 發塊狀石墨烯三維結構材料具有重要的理論和實際意義。
發明內容
技術問題本發明的目的是發展石墨烯自組裝技術，製備石墨烯三維結構。在此基 礎上，實現對石墨烯三維結構中石墨烯層間距的調節；實現在石墨烯層中填充離子、分子和 納米粒子。技術方案本發明的石墨烯三維結構具體包括以下內容石墨烯三維結構是以石墨烯為基本單元，在確定的溫度和壓力下，通過金屬離子 橋連自組裝而形成；該石墨烯為單層或2-10層結構，石墨烯表面含有羥基、環氧和羧酸，或 其中任意一種或幾種含氧官能團，金屬離子與石墨烯的比例在0. 1% -100%。石墨烯三維結構中包含Li+、Na\ K+、Ag+、Ca2\ Ba2\ Mg2+、Ni2+、Co2\ Cu2+、Mn2\ Cd2+、 Zn2\ Pb2+、Pt2+、Pd2+、Rh2+、Al3+、Fe3\ Au3+、Ru+、Pt4+ 金屬離子。石墨烯三維結構中包含水、甲醇、乙醇、乙二醇及其混合物分子。石墨烯三維結構中可填Ni、Co、Cu、Mn、Fe、Au、Ag、Pt、Ru及其合金納米粒子。石墨烯三維結構中可填充聚 吡咯、聚苯胺、聚丙烯酸、聚噻吩、聚丙烯醯胺、聚乙烯醇聚合物。石墨烯三維結構中可填充 蛋白、胺基酸、糖和酶生物分子。石墨烯三維結構的製備方法包括以下步驟 1)用 Hummers 法，Brodie 法或 Staudenmaier 法製備氧化石墨，2)把氧化石墨置於水、或乙醇、或二者混合溶液中，氧化石墨與溶液的質量比為 1/100-1/10000，經過25min 35min的超聲處理，得到氧化石墨烯溶液，3)把氧化石墨烯溶液倒入耐壓和耐高溫的反應容器中，加入Ca2+、Ba2+、Mg2+、Ni2+、 Co2+、Cu2+、Mn2+、Cd2+、Zn2+、Pb2+、Pt2+、Pd2+或Rh2+ 二價離子溶液；或上述離子的混合溶液；或 上述離子與Li+、Na+、K+、Ag+、Al3+、Fe3+、Au3+、Ru3+、Pt4+其中一種或幾種離子混合溶液，4)調節溶液pH的範圍在1 14，5)控制反應溫度在70 260°C，壓力在0. 1 20MPa，反應時間在0. 5 240h，制
得石墨烯三維結構，6)把石墨烯三維結構置於去離子水中，加入Ni、Co、Cu、Mn、Fe、Au、Ag、Pt、Ru或其 合金納米粒子，經過l_48h交換，把溶液中的納米粒子填充到石墨烯三維結構中，7)把石墨烯三維結構置於去離子水，或磷酸鹽緩衝溶液中，加入蛋白、胺基酸、糖 或酶生物分子，經過l_48h交換，把溶液中的生物分子填充到石墨烯三維結構中。有益效果本發明提出了石墨烯三維結構的概念，提供了一種製備石墨烯三維結 構的方法，具有下述特徵和優點(1)本發明利用水做還原劑還原氧化石墨烯得到石墨烯，該石墨烯表面保留一定 量的羥基和環氧基，這為自組裝提供可利用的官能團。(2)利用二價離子的橋連作用使石墨烯之間互相連接，組裝成三維結構。(3)通過調節pH值，或控制反應壓力或溫度，調節石墨烯三維結構中石墨烯層的 層間距。(4)石墨烯三維結構中的層中包含水或乙醇溶劑，可方便其它物質填充。本發明所製備的石墨烯三維結構，可作為電極材料應用於太陽能電池、燃料電池、 鋰離子電池和超級電容器中；可作為填充材料用於複合材料。
具體實施例方式(1)用 Hummers 法，Brodie 法或 Staudenmaier 法製備氧化石墨。(2)把氧化石墨置於水、或乙醇、或二者混合溶液中，氧化石墨與溶液的質量比為 1/100-1/10000，一般經過一般30min的超聲處理，得到氧化石墨烯溶液。(3)把氧化石墨烯溶液倒入耐壓(最大壓力為50MPa)和耐高溫(最高溫度為 300V )的反應容器中，加入 Ca2+、Ba2+、Mg2+、Ni2+、Co2+、Cu2+、Mn2+、Cd2+、Zn2+、Pb2+、Pt2+、Pd2+ 或 Rh2+ 二價離子溶液；或上述離子的混合溶液；或上述離子與Li+、Na+、K+、Ag+、Al3+、Fe3+、Au3+、 Ru3+、Pt4+其中一種或幾種離子混合溶液。(4)調節溶液pH的範圍在1 14。(5)控制反應溫度在70 260°C，壓力在0. 1 20MPa，反應時間在0. 5 240h。
製得石墨烯三維結構。
(6)把石墨烯三維結構置於去離子水中，加入Ni、Co、Cu、Mn、Fe、Au、Ag、Pt、Ru或 其合金納米粒子，經過l_48h交換，把溶液中的納米粒子填充到石墨烯三維結構中。(7)把石墨烯三維結構置於去離子水，或磷酸鹽緩衝溶液中，加入蛋白、胺基酸、糖 或酶生物分子，經過l_48h交換，把溶液中的生物分子填充到石墨烯三維結構中。下面結合附圖
和實例對本實驗進行詳細說明(實例只是說明實驗的具體操作，並 不對發明進行任何的限定)本發明所使用的氧化石墨是以鱗片石墨為原料，採用Hummers法製備。實施例1取30mg氧化石墨溶解在45mL水中，超聲處理60min，然後將溶液轉移到 磁力攪拌器上攪拌，加入4. 16mg CaCl2，攪拌30min後，置於50mL反應釜中，在150°C下保 存12h。冷卻後得到Ca2+離子橋連的圓柱形石墨烯三維結構。實施例2取30mg氧化石墨溶解在45mL水中，超聲處理60min，然後將溶液轉移到 磁力攪拌器上攪拌，加入4. 16mg CaCl2,攪拌30min後，加入NaOH溶液，調節pH至10。然 後把溶液移至50mL反應釜中，在150°C下保存12h。冷卻後得到Ca2+離子橋連的圓柱形石 墨烯三維結構。實施例3取30mg氧化石墨溶解在45mL水中，超聲處理60min，然後將溶液轉移到 磁力攪拌器上攪拌，加入2. 28mg BaCl2，攪拌30min後，置於50mL反應釜中，在150°C下保 存12h。冷卻後得到Ba2+離子橋連的圓柱形石墨烯三維結構。實施例4取30mg氧化石墨溶解在45mL水中，超聲處理60min，然後將溶液轉移到 磁力攪拌器上攪拌，加入3. 31mg NiCl2，攪拌30min後，置於50mL反應釜中，在150°C下保 存12h。冷卻後得到Ni2+離子橋連的圓柱形石墨烯三維結構。實施例4取30mg氧化石墨溶解在45mL水中，超聲處理60min，然後將溶液轉移到 磁力攪拌器上攪拌，加入3. 28mg CoCl2，攪拌30min後，置於50mL反應釜中，在150°C下保 存12h。冷卻後得到Ni2+離子橋連的圓柱形石墨烯三維結構。實施例5取30mg氧化石墨溶解在45mL水中，超聲處理60min，然後將溶液轉移到 磁力攪拌器上攪拌，加入4. 16mg &(12和lmg LiCl，攪拌30min後，置於50mL反應釜中，在 150°C下保存12h。冷卻後得到同時含有Ca2+和Li+的石墨烯三維結構。實施例6把Ca2+離子橋連的石墨烯三維結構(製備方法見實施例1)置於濃度為 0. lmg/mL的金膠溶液中，靜置24h，得到金納米離子填充的石墨烯三維結構。實施例7把Ca2+離子橋連的石墨烯三維結構(製備方法見實施例1)置於濃度為 0. lmg/mL的吡咯單體溶液中，靜置24h，然後加入0. 5mg過硫酸氨，在冰浴條件下聚合24h， 得到聚吡咯填充的石墨烯三維結構。實施例8把Ca2+離子橋連的石墨烯三維結構(製備方法見實施例1)置於濃度為 0. lmg/mL的辣根過氧化酶溶液中，靜置24h，得到辣根過氧化酶填充的石墨烯三維結構。實施例9把Ni2+離子橋連的石墨烯三維結構(製備方法見實施例4)置於水溶液 中，然後緩慢滴加0. 1M的NaBH4溶液，得到鎳納米粒子填充的石墨烯三維結構。實施例10用熱壓法，在220°C，20MPa下把石墨烯三維結構壓成石墨烯薄膜。
權利要求
一種石墨烯三維結構，其特徵在於石墨烯三維結構是以石墨烯為基本單元，在確定的溫度和壓力下，通過金屬離子橋連自組裝而形成；該石墨烯為單層或2-10層結構，石墨烯表面含有羥基、環氧和羧酸，或其中任意一種或幾種含氧官能團，金屬離子與石墨烯的比例在0.1％-100％。
2.根據權利要求1所述的石墨烯三維結構，其特徵在於石墨烯三維結構中包含Li+、 Na+、K\ Ag\ Ca2\ Ba2\ Mg2+、Ni2+、Co2\ Cu2+、Mn2\ Cd2+、Zn2\ Pb2+、Pt2+、Pd2+、Rh2+、Al3+、Fe3+、 Au3+、Ru3+、Pt4+ 金屬離子。
3.根據權利要求1所述的石墨烯三維結構，其特徵在於石墨烯三維結構中包含水、甲 醇、乙醇、乙二醇及其混合物分子。
4.根據權利要求1所述的石墨烯三維結構，其特徵在於石墨烯三維結構中可填充Ni、 Co、Cu、Mn、Fe、Au、Ag、Pt、Ru及其合金納米粒子。
5.根據權利要求1所述的石墨烯三維結構，其特徵在於石墨烯三維結構中可填充聚吡 咯、聚苯胺、聚丙烯酸、聚噻吩、聚丙烯醯胺、聚乙烯醇聚合物。
6.根據權利要求1所述的石墨烯三維結構，其特徵在於石墨烯三維結構中可填充蛋 白、胺基酸、糖和酶生物分子。
7.—種如權利要求1所述的石墨烯三維結構的製備方法，其特徵在於該方法包括以下 步驟1)用Hummers法，Brodie法或Staudenmaier法製備氧化石墨，2)把氧化石墨置於水、或乙醇、或二者混合溶液中，氧化石墨與溶液的質量比為 1/100-1/10000，經過25min 35min的超聲處理，得到氧化石墨烯溶液，3)把氧化石墨烯溶液倒入耐壓和耐高溫的反應容器中，加入Ca2+、Ba2+、Mg2+、Ni2+、Co2+、 Cu2+、Mn2+、Cd2+、Zn2+、Pb2+、Pt2+、Pd2+或Rh2+ 二價離子溶液；或上述離子的混合溶液；或上述 離子與Li+、Na+、K+、Ag+、Al3+、Fe3+、Au3+、Ru3+、Pt4+其中一種或幾種離子混合溶液，4)調節溶液pH的範圍在1 14，5)控制反應溫度在70 260°C，壓力在0.1 20MPa，反應時間在0. 5 240h，製得石墨烯三維結構， 6)把石墨烯三維結構置於去離子水中，加入Ni、Co、Cu、Mn、Fe、Au、Ag、Pt、Ru或其合金 納米粒子，經過l_48h交換，把溶液中的納米粒子填充到石墨烯三維結構中，7)把石墨烯三維結構置於去離子水，或磷酸鹽緩衝溶液中，加入蛋白、胺基酸、糖或酶 生物分子，經過l_48h交換，把溶液中的生物分子填充到石墨烯三維結構中。
全文摘要
本發明公開了一種以石墨烯為基本單元構建的三維結構及其製備方法。該石墨烯三維結構是石墨烯通過堆疊組裝而成，外形為類圓柱體或多邊稜柱體，體積為0.1～100cm3。石墨烯三維結構中可包含水、甲醇、乙醇、乙二醇及其混合物分子；可包含Li+、Na+、K+、Ag+、Ca2+、Ba2+、Mg2+、Ni2+、Co2+、Cu2+、Mn2+、Cd2+、Zn2+、Pb2+、Pt2+、Pd2+、Rh2+、Al3+、Fe3+、Au3+、Ru3+、Pt4+金屬離子。石墨烯三維結構擁有豐富的網絡空間，可用於填充Ni、Co、Cu、Mn、Fe、Au、Ag、Pt、Ru及其合金納米粒子；可用於填充聚吡咯、聚苯胺、聚丙烯酸、聚噻吩、聚丙烯醯胺、聚乙烯醇聚合物；可用於填充蛋白、胺基酸、糖和酶生物分子。
文檔編號C01B31/04GK101837972SQ201010187509
公開日2010年9月22日 申請日期2010年5月28日 優先權日2010年5月28日
發明者李娟娟, 範曲立, 蔣旭, 馬延文, 黃維 申請人:南京郵電大學