一種高純納米氧化鋯粉體的製備方法
2023-05-31 06:50:46 1
專利名稱：一種高純納米氧化鋯粉體的製備方法
技術領域：
本發明涉及一種高純度納米氧化鋯材料的製備方法，特別是涉及以氯氧化鋯為原料，採用溶膠-凝膠法製備高純納米氧化鋯。
背景技術：
氧化鋯具有優良的物理化學穩定性，在高溫狀態下又具備固體電解質的特性，同時由於其分子結構的特殊性，從而具備一定的催化作用，因而在材料改性、敏感元件修飾、傳感器製備以及燃料電池等方面具有廣泛的用途。而氧化鋯微粉因兼有高比表面積、穩定性好的特點，使得其表現出良好的應用前景。目前，納米氧化鋯的製備方法主要有氣相法和液相法，氣相法以氯化鋯或醇鋯為原料，經過高溫水解或熱解而製得納米氧化鋯。這類方法具有產品分散性好、粒徑分布窄等優點，但存在設備複雜、投資大等缺點。液相法主要有沉澱法、溶膠-凝膠法，水熱法和醇鹽水解法等，由於醇鹽成本高，因此主要開發以廉價的氯氧化鋯為原料、以鹼(氨水或強鹼)為中和沉澱劑，製得氫氧化鋯凝膠，經洗滌除去雜質，再經表面活性劑分散處理，在高溫下灼燒脫水製得納米氧化鋯。這些方法存在的缺點是(1)設備複雜，製備工藝複雜、耗時長、能耗高、成本高；(2)以氨水作為沉澱劑，或過程中引入其他複雜有機試劑如脲等(中國專利CN151902)，在製備過程中會造成氨氣汙染；(3)引入的強鹼陽離子(Na+，K+)(中國專利CN116875)很難清洗乾淨，使清洗步驟變得繁瑣，並可能會影響納米氧化鋯的純度。
發明內容
本發明目的在於克服上述缺點，提供一種工藝簡單、投資少、能耗低，綠色環保的高純納米氧化鋯的製備方法。
本發明提供高純納米氧化鋯材料製備方法，以氯氧化鋯(ZrOCl2·8H2O)為原料，草酸(H2C2O4·2H2O)為沉澱劑，採用溶膠-凝膠法製備高純納米氧化鋯(ZrO2)，製備步驟如下1)以濃度為0.5～0.8mol/L氯氧化鋯ZrOCl2·8H2O溶液作為母液，用HCl調節其pH值為4，加入質量百分比濃度為1～2％的PEG8000作為表面活性劑；2)再配製濃度為0.4～0.5mol/L的H2C2O4·2H2O溶液，在不斷攪拌的過程中緩慢將與上述ZrOCl2·8H2O等摩爾量的H2C2O4·2H2O溶液滴入母液，得到透明溶膠；3)攪拌陳化30分鐘，再繼續滴加佔母液中ZrOCl2·8H2O摩爾量3％～5％的上述H2C2O4·2H2O，使溶膠逐漸轉變為透明凝膠狀，進而聚沉為乳白色不透明懸濁液；4)離心得沉澱ZrOC2O4·2H2O，用去離子水洗滌數次，無水乙醇超聲分散，電爐烘乾，研缽研磨成細粉；5)在600℃下對上述前驅物置於馬弗爐中煅燒2小時，得到納米氧化鋯。
上述步驟1)ZrOCl2·8H2O較佳的濃度為0.75mol/L，H2C2O4·2H2O較佳的濃度為0.4mol/L，表面活性劑PEG8000較佳的濃度為2％。
上述步驟3)攪拌陳化時間0.5小時，滴加過量的草酸，較佳的重量百分比濃度為4％，滴加過量H2C2O4·2H2O，使前驅體容易洗滌和脫水，以洗去過程中產生的HCl，避免在後續乾燥過程中使HCl被揮發而產生環境汙染。
上述步驟4)中電爐烘乾的溫度100～200℃，時間約5分鐘。在研缽中研磨經過乾燥的沉澱，有助於避免粉體在煅燒過程中的凝聚。
本發明的機理可以用一下反應方程式進行說明在步驟2)中，氯氧化鋯與草酸發生如下化學反應ZrOCl2+H2C2O4+2H2O＝ZrOC2O4·2H2O+2HCl在步驟3)中加入過量的草酸，則可以調節前一步得到的溶膠體系的電荷性質，使溶膠發生凝沉作用，繼而發生沉澱，從而便於後續的洗滌與脫水。如此避免了由溼凝膠直接陳化乾燥，由於凝膠中包含大量的水分，使得乾燥過程中會形成硬團聚，從而致使煅燒後的粉體粒徑很大。
在步驟5)中草酸氧鋯在馬弗爐中發生了熱分解反應2ZrOC2O4·2H2O+O2＝2ZrO2+4CO2+4H2O並經過600℃煅燒，得到立方相的ZrO2納米粉體，粒徑平均分布在10～30nm。
本發明的技術效果1)本發明所使用的原料氯氧化鋯、草酸均為價格低廉的原料；本發明無需特殊設備如反應釜等，無需高壓、高溫熱解條件，整個過程均可在普通實驗室內完成，使材料、設備投資以及能耗遠低於現有納米氧化鋯製備技術，可顯著降低生產成本；2)反應過程中未引入金屬陽離子雜質，為產品高純化創造了條件；也避免了金屬離子等殘留在產物前聚體，最終引起硬團聚；3)反應過程中不產生如氨氣之類的廢氣，實現了無廢排放，符合綠色環保要求。
4)製備工藝簡單，可在4個小時之內完成，耗時短，可實現高效生產。
本發明不僅設備、工藝簡單，投資少，能耗低，生產率高，生產成本低，而且產品純度可達99.9％以上，粒徑可控地分布在10～30nm之間，整個生產過程綠色環保，是一種節能降耗能產生高效益的高純納米氧化鋯的製備方法。
5)本發明所製備的氧化鋯粉末可以用於化學傳感器的修飾材料、特殊功能陶瓷、催化劑或催化劑載體等領域。
本發明以廉價的氯氧化鋯為原料，採用廉價的、不會產生有害氣體的草酸為沉澱劑，採用溶膠-凝膠法製備高純納米氧化鋯的方法，工藝簡單、投資少、能耗低，過程綠色環保，產品質量高，因此是一種社會效益與經濟效益均顯著的高純納米氧化鋯的製備方法。
具體實施例方式
實施例1●以濃度為0.75mol/L ZrOCl2·8H2O溶液作為母液，用HCl調節其pH值為4左右，加入1％的PEG8000作為表面活性劑；●再配製濃度為0.4mol/L的H2C2O4·2H2O溶液，在不斷攪拌的過程中緩慢將與ZrOCl2·8H2O等物質的量的H2C2O4·2H2O溶液滴入母液，得到透明溶膠；●攪拌陳化0.5小時，繼續滴加佔上述母液中ZrOCl2·8H2O摩爾量3％～5％的上述H2C2O4·2H2O，使溶膠逐漸轉變為透明凝膠狀，進而聚沉為乳白色不透明懸濁液；●離心得沉澱ZrOC2O4·2H2O，用去離子水洗滌3次，無水乙醇超聲分散，置於研缽內在200℃電爐上烘乾，乾燥過程中用研磨將沉澱不斷研磨成細粉；●在600℃下對上述前驅物置於馬弗爐中煅燒2小時，得到納米氧化鋯。
表徵方法用Rigaku D/max型X射線衍射儀(CuKα線，λ＝1.5406)進行材料物相分析，證實所得到的納米氧化鋯為立方相。並由Scherrer公式D＝0.89λ/βcosθ計算得晶體的平均粒徑為22nm。
實施例2參照實施例1的製備步驟，不同的是氯氧化鋯母液濃度為0.5mol/L，草酸濃度為0.4mol/L，繼續滴加過量草酸濃度為5％，在電爐乾燥過程中出現較明顯的團聚現象，經過灼燒，測量計算得平均粒徑約為0.2微米。
權利要求
1.一種高純納米氧化鋯材料製備方法，以氯氧化鋯為原料，草酸為沉澱劑，採用溶膠-凝膠法製備高純納米氧化鋯，製備步驟如下●以濃度為0.5～0.8mol/L的ZrOCl2·8H2O溶液作為母液，用HCl調節其pH值為4，加入1～2％的PEG8000作為表面活性劑；加入質量百分比濃度為1～2％的PEG8000作為表面活性劑；●再配製濃度為0.4～0.5mol/L的H2C2O4·2H2O溶液，在不斷攪拌的過程中緩慢將與上述ZrOCl2·8H2O等摩爾量的H2C2O4·2H2O溶液滴入母液，得到透明溶膠；●攪拌陳化，繼續滴加過量3～5％的H2C2O4·2H2O，使溶膠逐漸轉變為透明凝膠狀，進而聚沉為乳白色不透明懸濁液；再繼續滴加佔母液中ZrOCl2·8H2O摩爾量3％～5％的上述H2C2O4·2H2O；●離心得沉澱ZrOC2O4·2H2O，用去離子水洗滌數次，無水乙醇超聲分散，電爐烘乾，研缽研磨成細粉；●在600℃下對上述前驅物置於馬弗爐中煅燒2小時，得到納米氧化鋯。
2.根據權利要求1所述的高純納米氧化鋯材料製備方法，其特徵是氯氧化鋯母液濃度為0.75mol/L。
3.根據權利要求1所述的高純納米氧化鋯材料製備方法，其特徵是攪拌陳化0.5小時，滴加過量草酸為4％。
4.根據權利要求1所述的高純納米氧化鋯材料製備方法，其特徵是電爐烘乾的溫度100～200℃，時間5分鐘。
全文摘要
一種高純度納米氧化鋯粉體的製備方法，以氯氧化鋯(ZrOCl
文檔編號B82B3/00GK101049965SQ20071006782
公開日2007年10月10日 申請日期2007年4月3日 優先權日2007年4月3日
發明者王敏, 李竹贇 申請人:浙江大學