用於製備鋰離子電池負極的人造石墨微球及其製備方法

2023-05-31 06:50:41

專利名稱：用於製備鋰離子電池負極的人造石墨微球及其製備方法
技術領域：
本發明涉及一種用於製備鋰離子電池負極的人造石墨微球及其製備方法，屬於鋰 離子電池負極材料技術。
背景技術：
鋰離子電池具有能量密度大、工作電壓高、循環壽命長、無汙染、安全性能好等特 點，使其在可攜式電子設備、電動汽車、空間技術、國防工業等多方面具有廣泛的應用前景， 成為近幾年廣為關注的研究熱點。鋰離子電池的關鍵技術之一在於對負極材料的研究，從而提高電池的性能。炭電 極材料以其高度的結構穩定性和良好的循環性能引起世界範圍內的廣泛研究與開發，成為 目前已經實現商業化應用的鋰離子電池負極材料。由於製備方法和前驅體結構性質的不 同，所製備炭材料的微觀結構和形貌存在很大差異。在已商品化的炭材料中，炭微球被認為 是最具有發展潛力的。這是因為與其它炭材料相比，炭微球有以下優點球狀結構有利於實 現緊密堆積，從而可製備高密度的電極；球形炭的光滑表面和低的比表面積可以減少在充 電過程中電極表面副反應的發生，從而降低第一次充電過程中的庫侖損失；球形結構可以 使電解液中的鋰離子在球的各個方向嵌入和脫出，解決了石墨類材料由於過高各向異性引 起的石墨片層溶脹、塌陷和不能快速大電流充放電的問題。目前球形炭鋰離子電池負極材料的原料主要包括以下幾類石墨、重質芳烴、高 分子聚合物、生物質材料等。賈永平等在「鋰離子動力電池人造石墨負極材料的製備方 法」(CN200610014878.6)中，以煤浙青為原料，經過高溫熱縮聚以及石墨化處理，得到了具 有高倍率放電性能的鋰離子電池人造球形石墨負極材料。趙碩等以馬鈴薯澱粉為原料，得 到石墨化度較高的炭微球，這種球形炭作為鋰離子電池負極材料具有較高的容量。Wang Q 等在「Novel spherical microporouscarbon as anode material for Li-ion batteries，， 中，以蔗糖為原料通過水熱法製備出粒徑6. 5 μ m左右的硬炭球。這種鋰離子電池負極材料 ^T430mAh/go Kwon ^^"Preparation of spherical carbon for use as anode material for lithiumsecondary battery, involves heat-treating a mixture of carbon precursor and dispersionmedia，，(CN1461283_A)中，酚醛樹脂等為原料，製備 出具有良好性能的球形炭鋰離子電池負極材料。然而上述製備方法需要的設備往往比較復 雜，能耗高，在生產過程中不僅存在汙染，而且成本較高。此外由生物質材料製備的鋰離子 電池負極材料，由於原料來源等限制，不利於大規模工業化生產。

發明內容
本發明的目的在於提供一種用於製備鋰離子電池負極的人造石墨微球及其製備 方法，該石墨微球具有高比容量和優良高倍率放電性能。其製備方法過程簡單、原料來源豐
ffi ο本發明是通過下述技術方案加以實現的，一種用於製備鋰離子電池負極的人造石墨微球，其特徵在於，該人造石墨微球的粒徑為10 μ m 20 μ m，石墨層間距(Icici2為 0. 3360nm 0. 3380nm。上述的用於製備鋰離子電池負極的人造石墨微球製備方法，其特徵在於包括以下 過程1)將煤浙青基、石油浙青基、中間相浙青基、石油焦基、針狀焦基和浙青焦基的兩 親性炭材料之中的一種加入去離子水中，配製質量濃度為5% 10%的兩親性炭材料溶 液，用乙二胺調節兩親性炭材料溶液的pH為12 ；2)將粘度為500 2000Pas的二甲基矽油加熱升溫至80 90°C，按二甲基矽油 與步驟1)製得的兩親性炭材料溶液體積比為(10 20) 1，在以轉速800 1500r/min 攪拌情況下，將兩親性炭材料溶液加入二甲基矽油中，經過1 3h，蒸乾水分得到的固液混 合物；3)對步驟2)得到的固液混合物進行離心分離，所得濾餅用正己烷洗滌至洗滌液 中無二甲基矽油殘留為止，然後將洗滌濾餅置於溫度為40 60°C真空乾燥箱中烘乾3 8h，製得炭微球；4)在石墨化爐中，將步驟3)製得的炭微球以10 20°C /min的升溫速率升至 2800°C進行石墨化處理1 2h，然後自然冷卻至室溫，獲得粒徑為10 μ m-20 μ m的、石墨層 間距Cltltl2為0. 3360nm 0. 3380nm的人造石墨微球。本發明具有如下優點本發明中用到的溶劑為水，分散介質為二甲基矽油，製備過 程不需要加入任何表面活性劑，製備裝置簡單，綠色環保，生產成本低；用到的初始原料價 格低廉，來源豐富，易於實現規模化工業生產；本發明製備的人造石墨微球粒徑均勻，球形 度好，石墨化度高，作為鋰離子電池負極材料具有高的可逆容量和優良的循環性能。


圖1是本發明實施例1製備的人造石墨微球的掃描電鏡照片。圖2是以本發明實施例1製備的人造石墨微球製成鋰離子電池負極材料的恆流充 放電性能曲線圖。
具體實施例方式下面通過實施例進一步描述本發明，但本發明並不局限於這些實施例。實施例11.以針狀焦為原料，採用通用的公知製備方法製備兩親性炭材料，具體製備過程 如下將IOOmL混酸(以濃度為65%的濃硝酸和濃度為98%的濃硫酸體積比為3 7配 制)加熱到80°C，以300r/min的攪拌速率攪拌，加入IOg針狀焦，反應lh，將反應物倒入IL 去離子水中終止反應，採用減壓過濾裝置過濾，所得濾餅用去離子水洗滌至中性；將得到的 固體物質加入到500ml濃度lmol/L的NaOH溶液中，在80°C下以300r/min的轉速攪拌lh， 減壓過濾，在此過程中保持溶液的PH值始終大於12 ；收集濾液，在得到的濾液中滴加lmol/ L的HC1，調節其pH值至1，此時有沉澱生成；離心分離，將得到的沉澱物用去離子水洗滌至 中性，在烘箱中100°C烘乾10h，即得針狀焦基兩親性炭材料。
2.取步驟1製得的2g針狀焦基兩親性炭材料加入到30ml去離子水中，用乙二胺 調節PH值至12，以200r/min的攪拌速率攪拌0. 5小時，得到6. 25%的兩親性炭溶液；將 300ml粘度為lOOOPas的二甲基矽油升溫至90°C，然後以lOOOr/min攪拌速率進行攪拌，同 時將兩親性炭材料溶液以lOml/min的速度加入矽油中，保持攪拌和油溫，經過Ih蒸乾水 分。將固液混合物離心分離，所得固體用正己烷洗滌直到樣品無矽油殘留，再置於40°C烘 箱內乾燥8h，即得到炭微球。所得炭微球以10°C /min的升溫速率升至2800°C石墨化處理 Ih,獲得粒徑10-20 μ m的人造石墨微球，XRD測試表明該石墨材料層間距cU為0. 3360nm。3.取步驟2製得的0.6g該人造石墨微球，按質量比為92 3 2. 5 2. 5與 導電炭黑、羥甲基纖維素鈉和丁苯橡膠均勻混合，調漿，在銅箔積電體上塗膜，製備成負極 電極片。再以金屬鋰片為對電極，lmol/L LiPF6 WEC/DMC/EMC混合液為電解液(其中 EC DMC EMC的質量比為1 1 1)，Celgard2400聚丙烯薄膜為隔膜，組裝成扣式 模擬電池。測得該人造石墨微球負極材料在充放電速率0. IC的條件下首次可逆容量達 335. 4mAh/g，首次效率為88. 8%。充放電速率2C的條件下可逆容量達276. 7mAh/g。實施例21.不同之處在於初始原料為煤浙青按照實施例1步驟1所述的方法製備兩親性炭 材料。2.取步驟1製得的1. 2g煤浙青基兩親性炭材料加入到20ml去離子水中，用乙二 胺調節PH值至12，以500r/min的攪拌速率攪拌0. 8小時，得到5. 66%的兩親性炭溶液；將 400ml粘度為500Pas的二甲基矽油升溫至90°C，然後以800r/min攪拌速率進行攪拌，同時 將兩親性炭材料溶液以20ml/min的速度加入矽油中，保持攪拌和油溫，經過2h蒸乾水分。 將固液混合物離心分離，所得固體用正己烷洗滌直到樣品無矽油殘留，再置於60°C烘箱內 乾燥3h，即得到炭微球。所得炭微球以20°C /min的升溫速率升至2800°C石墨化處理2h， 獲得粒徑10-20 μ m的人造石墨微球，XRD測試表明該石墨材料層間距dQ(12為0. 3380nm。3.取步驟2製得的0.4g該人造石墨微球，按質量比為92 3 2. 5 2. 5與 導電炭黑、羥甲基纖維素鈉和丁苯橡膠均勻混合，調漿，在銅箔積電體上塗膜，製備成負極 電極片。再以金屬鋰片為對電極，lmol/L LiPF6 WEC/DMC/EMC混合液為電解液(其中 EC DMC EMC的質量比為1 1 1)，Celgard2400聚丙烯薄膜為隔膜，組裝成扣式 模擬電池。測得該人造石墨微球負極材料在充放電速率0. IC的條件下首次可逆容量達 342. 7mAh/g，首次效率為82. 8%。充放電速率2C的條件下可逆容量達285. 4mAh/g。實施例31.不同之處在於初始原料為石油焦按照實施例1步驟1所述的方法製備兩親性炭 材料。2.取步驟1製得的3g石油焦基兩親性炭材料加入到30ml去離子水中，用乙二 胺調節PH值至12，以400r/min的攪拌速率攪拌1小時，得到9. 09%的兩親性炭溶液；將 500ml粘度為2000Pas的二甲基矽油升溫至85°C，然後以1500r/min攪拌速率進行攪拌，同 時將兩親性炭材料溶液以15ml/min的速度加入矽油中，保持攪拌和油溫，經過2. 5h蒸乾水 分。將固液混合物離心分離，所得固體用正己烷洗滌直到樣品無矽油殘留，再置於45°C烘 箱內乾燥6h，即得到炭微球。所得炭微球以20°C /min的升溫速率升至2800°C石墨化處理 Ih,獲得粒徑10-20 μ m的人造石墨微球，XRD測試表明該石墨材料層間距cU為0. 3366nm。
3.取步驟2製得的0. 5g該人造石墨微球，按質量比為92 3 2. 5 2. 5與 導電炭黑、羥甲基纖維素鈉和丁苯橡膠均勻混合，調漿，在銅箔積電體上塗膜，製備成負極 電極片。再以金屬鋰片為對電極，lmol/L LiPF6 WEC/DMC/EMC混合液為電解液(其中 EC DMC EMC的質量比為1 1 1)，Celgard2400聚丙烯薄膜為隔膜，組裝成扣式 模擬電池。測得該人造石墨微球負極材料在充放電速率0. IC的條件下首次可逆容量達 322. ImAh/g，首次效率為85. 5%。充放電速率2C的條件下可逆容量達265. 3mAh/g。
權利要求
一種用於製備鋰離子電池負極的人造石墨微球，其特徵在於，該人造石墨微球的粒徑為10μm～20μm，石墨層間距d002為0.3360nm～0.3380nm。
2.一種製備權利要求1所述的人造石墨微球方法，其特徵在於包括以下過程1)將煤浙青基、石油浙青基、中間相浙青基、石油焦基、針狀焦基和浙青焦基的兩親性 炭材料之中的一種加入去離子水中，配製質量濃度為5% 10%的兩親性炭材料溶液，用 乙二胺調節兩親性炭材料溶液的PH為12 ；2)將粘度為500 2000Pas的二甲基矽油加熱升溫至80 90°C，按二甲基矽油與步 驟1)製得的兩親性炭材料溶液的體積比為(10 20) 1，在以轉速800 1500r/min攪 拌情況下，將兩親性炭材料溶液加入二甲基矽油中，經過1 3h，蒸乾水分得到的固液混合 物；3)對步驟2)得到的固液混合物進行離心分離，所得濾餅用正己烷洗滌至洗滌液中無 二甲基矽油殘留為止，然後將洗滌濾餅置於溫度為40 60°C真空乾燥箱中烘乾3 8h，制 得炭微球；4)在石墨化爐中，將步驟3)製得的炭微球以10 20°C/min的升溫速率升至2800°C 進行石墨化處理1 2h，然後自然冷卻至室溫，獲得粒徑為10 μ m-20 μ m的、石墨層間距dQ(12 為0. 3360nm 0. 3380nm的人造石墨微球。
全文摘要
本發明公開了一種用於製備鋰離子電池負極的人造石墨微球及其製備方法。所述的人造石墨微球的粒徑為10～20μm，石墨層間距d002為0.3360～0.3380nm。其製備過程以兩親性炭材料配製成溶液，用乙二胺調溶液的pH為12；將兩親性炭材料溶液加入溫度為80～90℃二甲基矽油中攪拌蒸乾水分得到的固液混合物；對固液混合物分離，濾餅再經洗滌、乾燥和石墨化處理得到人造石墨微球。本發明優點過程簡單，綠色環保，生產成本低，易於實現規模化工業生產。製得的人造石墨微球粒徑均勻，球形度好，石墨化度高，作為鋰離子電池負極材料具有高的可逆容量和優良的循環性能。
文檔編號C01B31/04GK101880042SQ20101018900
公開日2010年11月10日 申請日期2010年6月2日 優先權日2010年6月2日
發明者王九州, 王成揚, 王瑨, 陳明鳴 申請人:天津大學