一種表面分子印跡複合光催化劑的製備方法
2023-05-30 19:07:16
專利名稱：一種表面分子印跡複合光催化劑的製備方法
技術領域：
本發明涉及一種利用溶膠-凝膠-光引發聚合印跡的方法來製備表面分子印跡 P0PD/Ti02/漂珠複合光催化劑，屬環境材料製備技術領域。
背景技術：
四環素屬於四環素類抗生素藥物，具有較強的殺菌能力和廣譜抑菌的特點。但是其抗藥性及其副作用也同時嚴重影響人們的生活，長時間的低含量的積累容易產生抗藥性；研究表明四環素具有嚴重的肝腎毒性，直接威脅到人們的生命健康。所以合理處理生活、生產中的抗生素醫藥廢水是比較重要的一個環節。目前，光催化技術已廣泛應用研究於環境中的廢水處理的技術。人們對半導體及複合半導體進行改性來處理環境汙染取得很好的效果，特別是對二氧化鈦的改性修飾都在很大程度上提高了其催化活性，解決了僅局限於紫外光區的光降解活性，使其在可見光(太陽光)下能夠有效的處理生活中的廢水、廢氣等汙染物，而且對二氧化鈦表面進行鄰苯二胺改性修飾還為光催化劑的進一步修飾提供了較好的連接位點。但普通光催化劑具有不能在多種目標汙染物中選擇性降解單一目標物的缺點， 而分子印跡技術是利用模板分子與單體之間的共價或非共價作用，通過交聯聚合及洗脫來製備具有特異結構、對模板分子的親和吸附性和可識別性聚合物的技術。以此，我們引入了表面分子印跡技術，將分子印跡聚合物固載在光催化劑表面，從實現了從高濃度汙染物中選擇性降解低殘留四環素的目的。
發明內容
本發明以表面分子印跡技術為製備手段，製備出一種表面分子印跡複合光催化劑。其優點在於構建一個懸浮型光催化劑體系，實現對光源的最有效利用；並且能夠有效的選擇性降解環境中四環素抗生素廢水。本發明採用的技術方案是一種表面分子印跡複合光催化劑的製備方法，按照下述步驟進行
(1)TiO2/漂珠光催化劑的製備將用粉煤灰微珠通過水浮選得到的漂珠，通過漂洗、酸化、焙燒等處理得到活化的漂珠；將鈦酸四丁酯與無水乙醇按體積比I :4混合併將溶液勻速攪拌15分鐘，再逐滴滴加按I :15 :180的體積比混合的濃鹽酸、蒸餾水和無水乙醇的混合液，快速攪拌至溶膠狀，即製得TiO2溶膠；將經過預處理的活化漂珠按照漂珠Ti質量比為I :0. 4的比例加入到該TiO2溶膠中，勻速攪拌到均勻至凝膠狀，在40W的鎢燈下陳化 2 3h，然後烘箱乾燥12h，在空氣氛圍中進行煅燒，升溫到500°C，並下保持4h，自然冷卻至室溫，即得到TiO2/漂珠光催化劑；
(2)P0PD/Ti02/漂珠光催化劑的製備將水溶液(pH=3):鄰苯二胺按I :0. 008的質量比加入至燒杯中，攪拌至完全溶解，再將上述步驟(I)中製得的TiO2/漂珠光催化劑按TiO2/ 漂珠光催化劑鄰苯二胺為I :1. 6的質量比加入該溶液，密封，超聲輻射5分鐘，在無光條件下密封靜置24h，紫外光引發反應30分鐘，過濾回收固體顆粒，用碳酸鈉溶液和水衝洗至中性後並用無水乙醇淋洗，60°C真空乾燥箱烘乾，即得到P0PD/Ti02/漂珠光催化劑；
(3)表面分子印跡複合光催化劑的製備按四環素MAA摩爾比為I :10 50的量加入至甲醇溶劑中，其中甲醇的量按四環素甲醇為I :2100的摩爾比計，35°C攪拌O. 5h，再按四環素=EGDMA摩爾比為I :150的量將EGDMA加入到上述溶液中，繼續35°C攪拌O. 5h，再將 AIBN按四環素AIBN摩爾比為I :4. 2的量加入到上述溶液中，再攪拌O. 5h，將步驟(2)中製得的P0PD/Ti02/漂珠光催化劑按模板分子P0PD/Ti02/漂珠光催化劑為I :80 120的質量比加入到反應器中，逐滴滴入上述溶液，充N2氣，紫外光引發聚合I 4h，加入去離子水 (按四環素去離子水約為I :48000的質量比計算)，紫外光照洗脫lh，過濾回收固體顆粒， 將固體顆粒衝洗至中性並有無水乙醇淋洗後，置於60°C真空乾燥箱中烘乾，即得到表面分子印跡P0PD/Ti02/漂珠複合光催化劑。
利用本發明採用溶膠-凝膠技術製備出TiO2/漂珠光催化劑並對其進行鄰苯二胺改性修飾，再用表面分子印跡技術對其進行表面修飾，來製備出具有較高催化活性的表面分子印跡P0PD/Ti02/漂珠複合光催化劑。本發明的技術優點光催化劑體系的懸浮特性有效的提高了對光源的利用率； POPD改性修飾可以較好的為表面分子印跡聚合物的固載提供連接位點；表面分子印跡技術的引入可以很好的解決普通光催化劑不能選擇性降解目標汙染物的問題。
圖I :為實施例2的光降解效果圖，從圖中可以看出以2h光引發聚合時間來製備的表面分子印跡光催化劑光降解四環素抗生素廢水的效果最好；
圖2 :為實施例3的光降解效果圖，從此圖可以看出以MAA為功能單體來製備的印跡複合光催化劑具有最好的光催化降解效果；
圖3 :為實施例4的光降解效果圖，從圖可以看出以四環素MAA為I :30來製備的表面分子印跡複合光催化劑的光降解效果最好；
圖4 :為實施例5的光降解效果圖，從此圖可以看出以EGDMA為交聯劑來製備的表面分子印跡複合光催化劑具有最好的光降解效果；
圖5 :為實施例6的光降解效果圖，從圖看以看出以甲醇為溶劑來製備的表面分子印跡複合光催化劑光降解四環素抗生素廢水的效果最好；
圖6 :為光催化劑的SEM圖，從圖中可以看出漂珠表面通過包覆Ti02、POPD改性修飾和表面分子印跡修飾仍很好的保持了樣品的球形結構；(a). TiO2/漂珠光催化劑；(b). P0PD/Ti02/漂珠光催化劑；(c).未印跡複合光催化劑；(d).表面分子印跡複合光催化劑；
圖7 :為光催化劑的X衍射圖，從圖中可以看出表面分子印跡複合光催化劑並沒有改變銳鈦礦型TiO2的衍射特徵峰，這與標準銳鈦礦型TiO2晶體的特徵衍射峰2 Θ =25. 5°，36.4°，48. 1° ,54°相對應，使催化劑樣品中TiO2保持較高的光催化活性；其他衍射峰主要為基材粉煤灰漂珠的複合氧化物所產生；
圖8 :光催化劑的UV-Vis譜圖，從圖中可以看出，印跡後的複合光催化劑的光吸收性能明顯強於未印跡的複合光催化劑，表明表面分子印跡複合光催化劑具有較好的紫外和可見光吸收能力，並且印跡後的複合光催化劑樣品發生了明顯的紅移；
圖9 :光催化劑的FT-IR譜圖，從圖中可以看出P0PD/Ti02/漂珠光催化劑明顯比TiO2/ 漂珠光催化劑多了苯環峰和氨基峰等等，而印跡後的複合光催化劑比P0PD/Ti02/漂珠光催化劑多出了羧基和酯基等吸收峰，表明POPD和表面分子印跡技術已經修飾成功；印跡後的複合光催化劑與未印跡的複合光催化劑幾乎相同，這表明印跡後的複合光催化劑模板分子已經洗脫乾淨。
具體實施例方式下面結合具體實施實例對本發明做進一步說明。光催化活性評價在DW-Ol型光化學反應儀(購自揚州大學教學儀器廠)中進行， 可見光燈照射，將50mL 20mg/L四環素模擬廢水加入反應器中並測定其初始值，然後加入光催化劑，磁力攪拌並開啟曝氣裝置通入空氣保持催化劑處於懸浮或飄浮狀態，光照過程中間隔IOmin取樣分析，離心分離後取上層清液在分光光度計λ_=357ηπι處測定吸光度， 並通過公式DC=[ (A0-Ai) /AJ X 100%算出降解率，其中A0為達到吸附平衡時四環素溶液的吸光度，Ai為定時取樣測定的四環素溶液的吸光度。實施例I :(1)將購買粉煤灰微珠(平頂山姚孟電廠)通過水浮選得到的漂珠，通過漂洗、酸化、焙燒等處理得到活化的漂珠；將9mL鈦酸四正丁酯和36mL無水乙醇混合併將溶液勻速攪拌15分鐘,再逐滴滴加含有O. 2mL濃鹽酸、3mL蒸懼水和36mL無水乙醇的混合液, 快速攪拌至溶膠狀，即製得TiO2溶膠；再將經過預處理的3g活化漂珠浸入到2gTi02溶膠中，勻速攪拌到均勻至凝膠狀，在40W的鎢燈下陳化2 3h，然後烘箱乾燥12h，在空氣氛圍中進行煅燒，升溫到500°C，並下保持4h，自然冷卻至室溫，即得到TiO2/漂珠光催化劑；
(2)P0PD/Ti02/漂珠光催化劑的製備取IOOmL水溶液，調節pH=3，向該溶液中加入
O.Sg鄰苯二胺，攪拌至完全溶解，再將上述步驟(I)中製得的TiO2/漂珠光催化劑加入該溶液，密封，超聲福射5分鐘,在無光條件下密封靜置24h,紫外光引發反應30分鐘,過濾回收固體顆粒，用碳酸鈉溶液和水衝洗至中性後並用無水乙醇淋洗，60°C真空乾燥箱烘乾，即得到P0PD/Ti02/漂珠光催化劑；
(3)表面分子印跡複合光催化劑的製備將0.0052g四環素和3.4X10_4molMAA加入至 ImL甲醇溶劑中，35°C攪拌O. 5h，再加入O. 34mL EGDMA到上述溶液中，繼續35°C攪拌O. 5h， 將O. 008g AIBN加入到上述溶液中，再攪拌O. 5h，將步驟(2)中製得的P0PD/Ti02/漂珠光催化劑按模板分子然後將O. 5g P0PD/Ti02/漂珠光催化劑加入到反應器中，逐滴滴入上述溶液，充N2氣，紫外光引發聚合2h，加入250mL的去離子水，紫外光照洗脫lh，過濾回收固體顆粒，將固體顆粒衝洗至中性並有無水乙醇淋洗後，置於60°C真空乾燥箱中烘乾，即得到表面分子印跡P0PD/Ti02/漂珠複合光催化劑。(4)取O. Ig (3)中樣品在光化學反應儀中進行光催化降解試驗，測得該表面分子印跡複合光催化劑對四環素抗生素的降解率在90min內達到77%，該表面分子印跡複合光催化劑具有較強的光催化活性。實施例2 :按實施例I製備工藝同樣步驟進行，不同的是步驟(3)中分別光引發聚合O. 5h、lh、2h、3h、4h來製備不同的表面分子印跡複合光催化劑,考察不同光引發聚合時間對表面分子印跡複合光催化劑活性的影響，按實施例I中(4)步驟考察光降解四環素抗生素廢水的活性。圖I為以不同光引發聚合時間來製備的印跡光催化劑降解四環素廢水的光降解效果圖，結果顯示以2h光引發聚合時間來製備的表面分子印跡複合光催化劑光降解四環素抗生素廢水的效果最好。實施例3 :按實施例I製備工藝同樣步驟進行，不同的是步驟(3)中取四組(MAA、 AM、MMA、4-Vpy)不同功能單體來製備不同的表面分子印跡複合光催化劑，考察不同功能單體對表面分子印跡複合光催化劑活性的影響，按實施例I中(4)步驟考察光降解四環素抗生素廢水的活性。圖2為不同功能單體製備的印跡光催化劑降解四環素廢水光降解效果圖，結果顯示以MAA為功能單體製備的表面分子印跡複合光催化劑光降解四環素抗生素廢水的效果最好。實施例4 :按實施例I製備工藝同樣步驟進行，不同的是步驟(3)中取五組(I :10、 I 20,1 30,1 40,1 :50)不同模板分子與功能單體配比來製備不同的表面分子印跡複合光催化劑，考察不同配比對表面分子印跡複合光催化劑活性的影響，按實施例I中(4)步驟考察光降解四環素抗生素廢水的活性。光降解效果如圖3所示，可以看出以配比為I :30製備的表面分子印跡複合光催化劑光降解四環素抗生素廢水的效果最好。實施例5 :按實施例I製備工藝同樣步驟進行，不同的是步驟(3)中取三組 (EGDMA、GA、ECH)不同交聯劑來製備不同的表面分子印跡複合光催化劑，製備不同交聯劑的表面分子印跡複合光催化劑，按實施例I中(4)步驟考察其光降解四環素抗生素廢水的活性。光降解效果如圖4所示，結果顯示以EGDMA為交聯劑製備的表面分子印跡複合光催化劑光降解四環素抗生素廢水的效果最好。實施例6 :按實施例I製備工藝同樣步驟進行，不同的是步驟(3)中取四組(甲醇、 甲苯、乙腈、三氯甲烷)不同溶劑來製備不同的表面分子印跡複合印跡光催化劑，製備不同溶劑的表面分子印跡複合光催化劑，按實施例I中(4)步驟考察其光降解四環素抗生素廢水的活性。光降解效果如圖5所示，結果顯示以甲醇為溶劑來製備的表面分子印跡複合光催化劑光降解四環素抗生素廢水的效果最好。實施例7 =TiO2/漂珠光催化劑、P0PD/Ti02/漂珠光催化劑、未印跡複合光催化劑和表面分子印跡複合光催化劑的SEM圖如圖6所示，由圖可知，漂珠表面經過包覆Ti02、POPD 改性修飾和表面分子印跡修飾，仍很好的保持了漂珠的球形結構；另外由圖中的比例也可以看出，印跡層非常薄，表面有明顯的空洞結構，因此對TiO2的光降解效率帶來太多影響。實施例8 =TiO2/漂珠光催化劑、P0PD/Ti02/漂珠光催化劑、未印跡複合光催化劑和表面分子印跡複合光催化劑的X衍射圖如圖7所示，從圖中可以看出(a)中的特徵衍射峰與標準銳鈦礦型TiO2晶體的特徵衍射峰2 Θ =25. 5° ,36.4° ,48. 1° ,54°相對應，說明該光催化劑樣品中的TiO2為銳鈦礦型，其他衍射峰主要為基材粉煤灰漂珠的複合氧化物(如 Al2O3, Fe2O3 and SiO2)所產生；而且經過POPD改性和表面分子印跡修飾後，(b)、(c)圖中的TiO2特徵衍射峰並沒有變化，說明TiO2仍保持為銳鈦礦型，具有較高的光催化活性。
實施例9 :未印跡複合光催化劑和表面分子印跡複合光催化劑的UV-Vis譜圖如圖 8所示，從圖中可以看出表面分子印跡複合光催化劑具有較好的紫外和可見光吸收能力，並且印跡後的複合光催化劑樣品發生了明顯的紅移，印跡複合光催化劑和未印跡複合光催化劑的禁帶寬度分別為2. 53eV和2. 16eV，這說明印跡後的複合光催化劑的光吸收性能明顯強於未印跡的複合光催化劑，
實施例10 =TiO2/漂珠光催化劑、P0PD/Ti02/漂珠光催化劑、未印跡複合光催化劑和表面分子印跡複合光催化劑的FT-IR譜圖如圖9所示，從圖中可以看出(b)比(a)許多吸收峰，分別在 3500cm-1 左右、2957cm-1 左右、1634cm-1 左右、145(Tl600cm-l、770cm-l 和 690cm-l左右處，3500cm-l處為-NH2骨架振動吸收峰，2957cm_l左右處可能為-C-H骨架振動，1634cm-l處左右可能為C=C的骨架振動，而145(Tl600cm-l處是苯環的骨架振動特徵吸收峰，770cm-l和690cm-l左右處是苯環的臨位取代特徵吸收峰，這些均表明P0PD/Ti02/ 漂珠光催化劑改性成功，500cm-l到600cm-l之間的吸收峰可能為無機物Ti-O鍵的吸收峰； (c)和(d)基本相同，這也說明了印跡複合光催化劑的模板已經被完全洗脫，1727cm-l左右處可能為C=O鍵的骨架振動，以上均說明了該TiO2/漂珠光催化劑已經成功的進行了 POPD 改性和表面分子印跡修飾。
權利要求
1.一種表面分子印跡複合光催化劑的製備方法，其特徵在於按照下述步驟進行(1)TiO2/漂珠光催化劑的製備將用粉煤灰微珠通過水浮選得到的漂珠，通過漂洗、酸化、焙燒等處理得到活化的漂珠；將鈦酸四丁酯與無水乙醇按體積比I :4混合併將溶液勻速攪拌15分鐘，再逐滴滴加按I :15 :180的體積比混合的濃鹽酸、蒸餾水和無水乙醇的混合液，快速攪拌至溶膠狀，即製得TiO2溶膠；將經過預處理的活化漂珠按照漂珠Ti質量比為I :0. 4的比例加入到該TiO2溶膠中，勻速攪拌到均勻至凝膠狀，在40W的鎢燈下陳化 2 3h，然後烘箱乾燥12h，在空氣氛圍中進行煅燒，升溫到500°C，並下保持4h，自然冷卻至室溫，即得到TiO2/漂珠光催化劑；(2)P0PD/Ti02/漂珠光催化劑的製備將pH=3為的水溶液鄰苯二胺按I :0. 008的質量比加入至燒杯中，攪拌至完全溶解，再將上述步驟(I)中製得的TiO2/漂珠光催化劑按 TiO2/漂珠光催化劑鄰苯二胺為I :1. 6的質量比加入該溶液，密封，超聲輻射5分鐘，在無光條件下密封靜置24h，紫外光引發反應30分鐘，過濾回收固體顆粒，用碳酸鈉溶液和水衝洗至中性後並用無水乙醇淋洗，60°C真空乾燥箱烘乾，即得到P0PD/Ti02/漂珠光催化劑；(3)表面分子印跡複合光催化劑的製備按四環素MAA摩爾比為I:10 50的量加入至甲醇溶劑中，其中甲醇的量按四環素甲醇為I :2100的摩爾比計，35°C攪拌O. 5h，再按四環素=EGDMA摩爾比為I :150的量將EGDMA加入到上述溶液中，繼續35°C攪拌O. 5h，再將 AIBN按四環素AIBN摩爾比為I :4. 2的量加入到上述溶液中，再攪拌O. 5h，將步驟(2)中製得的P0PD/Ti02/漂珠光催化劑按模板分子P0PD/Ti02/漂珠光催化劑為I :80 120的質量比加入到反應器中，逐滴滴入上述溶液，充N2氣，紫外光引發聚合I 4h，按四環素去離子水為I :48000的質量比計加入去離子水，紫外光照洗脫lh，過濾回收固體顆粒，將固體顆粒衝洗至中性並有無水乙醇淋洗後，置於60°C真空乾燥箱中烘乾，即得到表面分子印跡 P0PD/Ti02/漂珠複合光催化劑。
全文摘要
本發明一種表面分子印跡複合光催化劑的製備方法，屬環境材料製備技術領域。本發明採用溶膠-凝膠技術製備出TiO2/漂珠光催化劑並對其進行鄰苯二胺改性修飾，再用表面分子印跡技術對其進行表面修飾，來製備出具有較高催化活性的表面分子印跡POPD/TiO2/漂珠複合光催化劑。本發明的技術優點光催化劑體系的懸浮特性有效的提高了對光源的利用率；POPD改性修飾可以較好的為表面分子印跡聚合物的固載提供連接位點；表面分子印跡技術的引入可以很好的解決普通光催化劑不能選擇性降解目標汙染物的問題。
文檔編號C02F1/58GK102600904SQ20121003427
公開日2012年7月25日 申請日期2012年2月16日 優先權日2012年2月16日
發明者劉小林, 吳迪, 李春香, 逯子揚, 閆永勝, 霍鵬偉, 高旬 申請人:江蘇大學