一種製備納米多孔智能光化學敏感功能材料的方法
2023-05-30 18:54:11
專利名稱：一種製備納米多孔智能光化學敏感功能材料的方法
技術領域：
本發明涉及一種具有光子晶體結構的納米多孔智能光化學敏感功能材料的製備方法,特 別涉及一種利用膠體晶體自組裝技術和分子印跡技術構建納米多孔智能納米多孔高分子材料 的方法，屬於功能高分子材料製備技術領域。
技術背景膠體晶體是一種介電常數(或折射率)周期性變化排布的材料，其介電常數的周期性變 化能夠調製材料中光子的狀態模式。如果材料中某一組分的性質發生物理或化學變化，介質 的折射率也會發生變化，根據布拉格散射可以知道光子帶隙會發生紅移或藍移。利用膠體晶 體材料對於環境變化會帶來光子帶隙漂移變化的特性，可以製備化學傳感器。經文獻檢索發 現，Holtz， J. H.和Asher， S. A.於1997年發表在《Nature》(1997年第389巻第829頁) 的論文《Polymerized colloidal crystal hydrogel films as intelligent chemical sensing materials》(利用聚合的膠體晶體水凝膠膜作為智能化學敏感材料)中首次描述了利用膠體 顆粒的自組裝技術製備了具有光子晶體結構的智能光化學敏感功能材料。該方法製備的智能 光化學敏感功能材料對重金屬離子具有高度敏感的光學響應。但該方法製備的智能光化學敏 感功能材料只對重金屬離子具有光學響應，不能用於測試手性藥物分子，胺基酸、蛋白質等 生物大分子。 發明內容本發明的目的在於克服現有技術中的不足，提供一種納米多孔智能光化學敏感功能材料 的製備方法，通過該方法製備的智能光化學敏感功能材料,使其不僅能對重金屬離子具有高度 敏感的光學響應，同時也能對有機小分子、手性藥物分子，胺基酸、蛋白質等生物大分子具 有高度的光學響應特性。該種智能光化學敏感功能材料對含有印跡分子的物質具有高度的專 一性和敏感性，並且能夠把分子識別的過程通過光學信號表達出來，因而可用於製作高性能 傳感器的敏感元件，解決目前對手性藥物分子、興奮劑、胺基酸、蛋白質等檢測方法複雜， 周期長，成本昂貴等現實問題。本發明的技術方案如下一種納米多孔智能光化學敏感功能材料的製備方法，其特徵在於該方法按如下步驟進行 1)首先將單分散的膠體顆粒二氧化矽微球或聚苯乙烯微球均勻的分散在溶劑中，形 成均一穩定的膠體分散體系，然後通過膠體顆粒的自組裝在一表面乾淨、平整的基片上生長 成三維有序的膠體顆粒陣列，待溶劑完全揮發後，得到具有三維有序排列結構的膠體晶體； 所述的溶劑採用水、乙醇或水和乙醇的混合液；2)根據不同的印跡分子選擇聚合物單體和交聯劑，然後將聚合物單體、交聯劑和印跡分子加入有機溶劑中；聚合物單體與交聯劑的體積比控制在l: 5至5: l的範圍內，有機溶 劑的體積是聚合物單體和交聯劑總體積的1倍到10倍，印跡分子在聚合物單體混合溶液中為 飽和溶液，待印跡分子完全溶解後，將含有印跡分子、聚合物單體和交聯劑的混合溶液靜置 6 12小時，然後加入聚合引發劑偶氮二異丁氰，並向此混合溶液中通入氮氣5 10分鐘以 除去混合溶液中的氧氣；所述的聚合物單體選用帶有極性官能團的聚合物單體，這種帶有極性 官能團的聚合物單體能夠與印跡分子通過非共價鍵形成穩定的複合物；3) 將步驟2)中製備的混合溶液滴加到步驟l)中的膠體晶體中，直至該膠體晶體完 全透明，再蓋上另一片基片，然後置於紫外光下或烘箱中固化，固化時間為0.5 1小時；4) 將己固化好的膠體晶體浸泡在氫氟酸水溶液中，除去膠體顆粒，得到三維有序多孔的水凝膠高分子薄膜，將此水凝膠高分子薄膜通過洗滌工藝除去其中的印跡分子，即獲得具 有三維有序多孔陣列結構和印跡分子型腔的納米多孔智能光化學敏感功能材料。在本發明的技術方案中，所述的印跡分子選自激素、興奮劑、手性藥物、農藥、毒品、 胺基酸或蛋白質分子。所述的帶有極性官能團的聚合物單體採用丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯醯胺或4-乙烯基吡啶。所述的交聯劑採用乙烯基乙二醇二甲基丙烯酸酯、亞甲基雙丙烯醯胺或二乙烯基苯。本發明與現有技術相比，具有以下優點及實質性特點本發明首次同時採用膠體晶體製備技術和分子印跡技術來製備納米多孔智能光化學敏感功能材料(三維有序多孔陣列結構的 印跡聚合物膜傳感器)，該聚合物薄膜傳感器不僅對分析物具有高度的選擇性、靈敏性和抗幹 擾能力，而且響應速度快，檢測方便，重現性好，製備工藝簡便。與現有的分子檢測技術相 比，本發明的優越性在於不需要複雜精密的分析儀器，而直接通過薄膜的顏色變化來進行分析和檢測；也不需要對待檢測的物質進行特殊的處理，如同位素標記、電化學活化、接枝等 特殊處理。這種智能光化學敏感功能材料對含有印跡分子的待測溶液具有高度的靈敏性和選 擇性識別功能，同時還具有高度的抗幹擾能力。本發明所製備的納米多孔智能光化學敏感功能材料不僅能對重金屬離子具有高度敏感的 光學響應，同時也能對有機小分子、手性藥物分子，胺基酸、蛋白質等生物大分子具有高度 的光學響應特性。並且能夠把分子識別的過程通過光學信號表達出來，因而可用於製作高性 能傳感器的敏感元件，解決目前對手性藥物分子、興奮劑、胺基酸、蛋白質等檢測方法複雜， 周期長，成本昂貴等現實問題。
具體實施方式
本發明提供的一種納米多孔智能光化學敏感功能材料的製備方法，其具體工藝步驟如下: 1)首先將單分散的膠體顆粒二氧化矽微球或聚苯乙烯微球均勻的分散在溶劑中，形 成均一穩定的膠體分散體系，然後通過膠體顆粒的自組裝在一表面乾淨、平整的基片上生長 成三維有序的膠體顆粒陣列，待溶劑完全揮發後，得到具有三維有序排列結構的膠體晶體；所述的溶劑採用水、乙醇或水和乙醇的混合液；2) 根據不同的印跡分子選擇聚合物單體和交聯劑，然後將聚合物單體、交聯劑和印跡 分子加入有機溶劑中，聚合物單體與交聯劑的體積比控制在l: 5至5: l的範圍內，有機溶 劑的體積是聚合物單體和交聯劑總體積的1倍到10倍，印跡分子在聚合物單體混合溶液中應 是飽和溶液；待印跡分子完全溶解後，將含有印跡分子、聚合物單體和交聯劑的混合溶液靜 置6 12小時，然後加入聚合引發劑偶氮二異丁氰，並向此混合溶液中通入氮氣5 10分鐘 以除去混合溶液中的氧氣；所述的聚合物單體選用帶有極性官能團的聚合物單體，這種帶有極 性官能團的聚合物單體能夠與印跡分子通過非共價鍵形成穩定的複合物；所用的印跡分子選 自激素、興奮劑、手性藥物、農藥、毒品、胺基酸或蛋白質分子；所用的帶有極性官能團的 聚合物單體採用丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯醯胺或4-乙烯基吡啶。所用的交聯劑採用乙烯基 乙二醇二甲基丙烯酸酯、亞甲基雙丙烯醯胺或二乙烯基苯。3) 將步驟2)中製備的混合溶液滴加到步驟l)中的膠體晶體中，直至該膠體晶體完全透明，再蓋上另一片基片，然後置於紫外光下或烘箱中固化，固化時間為0.5 1小時；4) 將已固化好的膠體晶體浸泡在氫氟酸水溶液中，除去膠體顆粒，得到三維有序多孔 的水凝膠高分子薄膜，將此水凝膠高分子薄膜通過洗滌工藝除去其中的印跡分子，即獲得具 有三維有序多孔陣列結構和印跡分子型腔的納米多孔智能光化學敏感功能材料。該方法納米多孔智能光化學敏感功能材料具有三維有序多孔陣列結構和印跡分子型腔。 通過利用膠體晶體作為模板獲得三維有序多孔陣列結構，同時利用分子印跡技術在這種多孔 的高分子材料中獲得印跡的分子型腔，這種智能納米多孔智能光化學敏感功能材料對待分析 物質具有高度的專一性和靈敏性識別功能，同時能將識別過程中的化學響應直接轉變成光學響應。在本發明的技術方案中，對於不同的印跡分子，應根據印跡分子不同的特性選擇合適的 聚合物單體和溶劑聚合物單體的選擇是聚合物單體和印跡分子應能夠通過氫鍵、疏水作用、靜電引力、範德華力等分子間相互作用形成穩定的複合物；所選擇的有機溶劑應能夠使印跡 分子充分溶解並和聚合物單體、固化劑一起形成均一穩定的溶液，而且所選用的溶劑不應破 壞印跡分子和聚合物單體分子間的相互作用。其次，選擇高度有序的膠體晶體作為模板，將有利於提高印跡聚合物膜的光學響應靈敏 性。同時印跡聚合物膜的三維有序多孔結構將促進分子在膜內擴散，從而大大降低印跡聚合 物膜的化學響應時間，實現快速檢測。下面通過幾個具體的實施例來進一步理解本發明。實施例l:用於手性藥物分子L-多巴檢測的智能光化學敏感功能材料的製備方法。首先 將單分散的二氧化矽膠體顆粒均勻的分散在乙醇中，形成質量濃度為1%的膠體顆粒分散體系。 然靜置於一安靜、無空氣流動的環境中，待乙醇完全揮發後，得到二氧化矽膠體晶體。然後將 4毫升的甲基丙烯酸，2毫升的乙烯基乙二醇二甲基丙烯酸酯溶入4毫升的甲醇和2毫升蒸餾 水的混合溶劑中，同時加入印跡分子L-多巴0.02克，完全溶解後，將含有印跡分子L-多巴 的聚合物單體分散體系靜置12小時，然後加入0. 01克的偶氮二異丁氰，並向此混和溶液中 通入氮氣10分鐘以除去混合溶液中的氧氣。最後將含有印跡分子L-多巴和偶氮二異丁氰的 聚合物單體分散體系滴加到二氧化矽膠體晶體中，直至該膠體晶體完全透明，然後蓋上另一片載玻片以除去多餘的聚合物單體。將此浸透聚合物單體的二氧化矽膠體晶體置於紫外燈下 固化30分鐘。將聚合物已固化的二氧化矽膠體晶體浸泡在4%的氫氟酸水溶液中30分鐘，以 除去二氧化矽膠體顆粒，得到三維有序多孔的水凝膠高分子薄膜。將此水凝狡薄膜浸泡在0. 1M 的乙酸水溶液中2小時，然後用蒸餾水漂洗此膜5次以完全除去印跡分子L-多巴。所獲得的 水凝膠薄膜對含有L-多巴分子的水溶液有很高的靈敏度，能夠選擇性識別L-多巴和D-多巴。 實施例2:用於茶鹼和咖啡因檢測的智能光化學敏感功能材料的製備方法。首先將單分 散的二氧化矽膠體顆粒均勻的分散在乙醇中，形成質量濃度為1%的膠體顆粒分散體系。然後 將一表面乾淨、平整的載玻片垂直插入到均一、穩定的二氧化矽膠體分散體系中，將其靜置 於一安靜、無空氣流動的的環境中，待乙醇完全揮發後，得到二氧化矽膠體晶體。然後將l 毫升的丙烯酸，5毫升的二乙烯基苯溶入60毫升的二氯甲垸溶劑中，同時加入印跡分子茶鹼 0. 5克，完全溶解後，將含有印跡分子茶鹼的聚合物單體分散體系靜置6小時，然後加入0. 01 克的偶氮二異丁氰，並向此混和溶液中通入氮氣5分鐘以除去混合溶液中的氧氣。最後將含 有印跡分子茶鹼和偶氮二異丁氰的聚合物單體分散體系滴加到二氧化矽膠體晶體中，直至該 膠體晶體完全透明，然後蓋上另一片載玻片以除去多餘的聚合物單體。將此浸透聚合物單體 的二氧化矽膠體晶體置於紫外燈下固化60分鐘。將聚合物已固化的二氧化矽膠體晶體浸泡在 4%的氫氟酸水溶液中30分鐘，以除去二氧化矽膠體顆粒，得到三維有序多孔的水凝膠高分子 薄膜。將此水凝膠薄膜浸泡在0. 1M的乙酸水溶液中2小時，然後用蒸餾水漂洗此膜5次以完 全除去印跡分子茶鹼。所獲得的水凝膠薄膜對含有茶鹼分子的水溶液有很高的靈敏度，能夠 選擇性識別茶鹼和咖啡因。實施例3:用於牛清蛋白生物大分子檢測的智能光化學敏感功能材料的製備方法。首先 將單分散的聚苯乙烯膠體顆粒均勻的分散在蒸餾水中，形成質量濃度為1%的膠體顆粒分散體 系。然後將一表面乾淨、平整的載玻片垂直插入到均一、穩定的聚苯乙烯膠體分散體系中， 將其靜置於一安靜、無空氣流動的的環境中，待蒸餾水完全揮發後，得到聚苯乙烯膠體晶體。 然後將5毫升的4-乙烯基吡啶，1毫升的亞甲基雙丙烯醯胺溶入6毫升的乙醇和6毫升蒸餾 水的混合溶劑中，同時加入印跡分子牛清蛋白0.4克，完全溶解後，將含有印跡分子牛清蛋 白的聚合物單體分散體系靜置12小時，然後加入0.01克的偶氮二異丁氰，並向此混和溶液 中通入氮氣8分鐘以除去混合溶液中的氧氣。最後將含有印跡分子牛清蛋白和偶氮二異丁氰的聚合物單體分散體系滴加到聚苯乙烯膠體晶體中，直至該膠體晶體完全透明，然後蓋上另 一片載玻片以除去多餘的聚合物單體。將此浸透聚合物單體的聚苯乙烯膠體晶體置於烘箱中 固化50分鐘。將聚合物己固化的聚苯乙烯膠體晶體浸泡在甲苯溶劑中，以除去聚苯乙烯膠體 顆粒，得到三維有序多孔的水凝膠高分子薄膜。將此水凝膠薄膜浸泡在O. 1M的乙酸水溶液中 2小時，然後用蒸餾水漂洗此膜5次以完全除去印跡分子牛清蛋白。所獲得該水凝膠薄膜對 含有牛清蛋白分子的水溶液有很高的靈敏度，能夠選擇性識別牛清蛋白、雞血清白蛋白或溶 菌酶。實施例4:用於茶鹼和咖啡因檢測的智能光化學敏感功能材料的製備方法。首先將單分 散的二氧化矽膠體顆粒均勻的分散在乙醇中，形成質量濃度為1%的膠體顆粒分散體系。然後 將一表面乾淨、平整的載玻片垂直插入到均一、穩定的二氧化矽膠體分散體系中，將其靜置 於一安靜、無空氣流動的的環境中，待乙醇完全揮發後，得到二氧化矽膠體晶體。然後將l 毫升的丙烯醯胺，3毫升的二乙烯基苯溶入15毫升的二氯甲垸溶劑中，同時加入印跡分子茶 鹼0.5克，完全溶解後，將含有印跡分子茶鹼的聚合物單體分散體系靜置8小時，然後加入 0.01克的偶氮二異丁氰，並向此混和溶液中通入氮氣10分鐘以除去混合溶液中的氧氣。最 後將含有印跡分子茶鹼和偶氮二異丁氰的聚合物單體分散體系滴加到二氧化矽膠體晶體中， 直至該膠體晶體完全透明，然後蓋上另一片載玻片以除去多餘的聚合物單體。將此浸透聚合 物單體的二氧化矽膠體晶體置於紫外燈下固化60分鐘。將聚合物己固化的二氧化矽膠體晶體 浸泡在4%的氫氟酸水溶液中30分鐘，以除去二氧化矽膠體顆粒，得到三維有序多孔的水凝 膠高分子薄膜。將此水凝膠薄膜浸泡在0. 1M的乙酸水溶液中2小時，然後用蒸餾水漂洗此膜 5次以完全除去印跡分子茶鹼。所獲得的水凝膠薄膜對含有茶鹼分子的水溶液有很高的靈敏 度，能夠選擇性識別茶鹼和咖啡因。
權利要求
1、一種納米多孔智能光化學敏感功能材料的製備方法，其特徵在於該方法按如下步驟進行三維有序多孔陣列1)首先將單分散的膠體顆粒二氧化矽微球或聚苯乙烯微球均勻的分散在溶劑中，形成均一穩定的膠體分散體系，然後通過膠體顆粒的自組裝在一表面乾淨、平整的基片上生長成三維有序的膠體顆粒陣列，待溶劑完全揮發後，得到具有三維有序排列結構的膠體晶體；所述的溶劑採用水、乙醇或水和乙醇的混合液；2)根據不同的印跡分子選擇聚合物單體和交聯劑，然後將聚合物單體、交聯劑和印跡分子加入有機溶劑中，聚合物單體與交聯劑的體積比控制在1∶5至5∶1的範圍內，有機溶劑的體積是聚合物單體和交聯劑總體積的1倍到10倍，印跡分子在聚合物單體混合溶液中為飽和溶液；待印跡分子完全溶解後，將含有印跡分子、聚合物單體和交聯劑的混合溶液靜置6～12小時，然後加入聚合引發劑偶氮二異丁氰，並向此混合溶液中通入氮氣5～10分鐘以除去混合溶液中的氧氣；所述的聚合物單體選用帶有極性官能團的聚合物單體，這種帶有極性官能團的聚合物單體能夠與印跡分子通過非共價鍵形成穩定的複合物；3)將步驟2)中製備的混合溶液滴加到步驟1)中的膠體晶體中，直至該膠體晶體完全透明，再蓋上另一片基片，然後置於紫外光下或烘箱中固化，固化時間為0.5～1小時；4)將已固化好的膠體晶體浸泡在氫氟酸水溶液中，除去膠體顆粒，得到三維有序多孔的水凝膠高分子薄膜，將此水凝膠高分子薄膜通過洗滌工藝除去其中的印跡分子，即獲得具有三維有序多孔陣列結構和印跡分子型腔的納米多孔智能光化學敏感功能材料。
2. 按照權利要求l所述的納米多孔智能光化學敏感功能材料的製備方法，其特徵在於所述的印跡分子選自激素、興奮劑、手性藥物、農藥、毒品、胺基酸或蛋白質分子。
3. 按照權利要求1或2所述的膠體晶體調製的納米多孔智能光化學敏感功能材料的制 備方法，其特徵在於:所述的帶有極性官能團的聚合物單體採用丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯醯 胺或4-乙烯基吡啶。
4. 按照權利要求3所述的膠體晶體調製的納米多孔智能光化學敏感功能材料的製備方 法，其特徵在於所述的交聯劑採用乙烯基乙二醇二甲基丙烯酸酯、亞甲基雙丙烯醯胺或二乙烯基苯。
5. 按照權利要求1所述的納米多孔智能光化學敏感功能材料的製備方法，其特徵在於步驟2)所述的有機溶劑採用乙醇、甲醇或二氯甲烷。
全文摘要
一種製備納米多孔智能光化學敏感功能材料的方法，屬於功能高分子材料領域。通過膠體顆粒自組裝形成膠體晶體模板，將含有印跡分子的聚合物單體、交聯劑和引發劑溶液浸潤膠體晶體模板，通過紫外光或熱固化獲得印跡聚合物，然後除去印跡聚合物中的模板和印跡分子，獲得具有三維有序多孔結構和印跡分子形腔的聚合物薄膜。利用該方法製備的智能光化學敏感功能材料不僅具有高度的選擇性和靈敏性、高抗擾能力，而且能夠將化學響應直接轉變成光學信號，不需複雜精密儀器和對分析物作特殊處理。該方法具有製備工藝簡單，檢測方便快捷等特點，可廣泛應用於藥物分離和識別，免疫診斷分析，毒品和興奮劑檢測等領域。
文檔編號C08J5/18GK101220167SQ200810056620
公開日2008年7月16日 申請日期2008年1月23日 優先權日2008年1月23日
發明者李廣濤, 李默涵, 真 武, 胡曉斌, 婧 黃 申請人:清華大學