一種碳化矽片狀晶體的製備方法

2023-05-30 15:11:51 1

專利名稱：一種碳化矽片狀晶體的製備方法
技術領域：
本發明涉及一種碳化矽晶體的製備方法，特別提供了一種α-SiC片狀晶體的製備方法。
氣體裂化法生長SiC單晶體，就是用含有矽和碳的化合物(如SiCl4，C7H8，CH3SiCl3)同時在熱面上分解，沉積出碳化矽。該方法一般需要H2參與反應。
與本發明最相近的方法是由Acheson提出的反應法，即利用SiO2與C反應合成SiC(W.F.Knippenberg，「Growth Phenomena in Silicon Carbide」，Philips.Res.Repts.18，161～274 1963)。該實驗是在Acheson爐內完成，爐子中間由石墨和碳黑構成的芯子，通以大電流，作為發熱體，反應物填充在芯子和爐壁之間。所用原料為40％碳黑，50％SiO2，7％的鋸末，3％鹽。從1500℃開始，到1800℃完成反應，加熱到2000℃以上，產物重新結晶，生成大塊SiC。因為爐內的溫度不均勻，爐子最外層的填料只起隔熱作用，而未參與反應。
除了上面介紹的幾種主要生長SiC單晶體方法，還有溶液法，外延生長法，CVD法等，由於這些方法大多在低溫下進行，製得的晶體多為β型，且晶體形狀與用本發明提供的方法製備的片狀晶體相差很遠，這裡就不再述及。
原料中，C與SiO2的配比量，理想情況下摩爾比為(2～3)∶1，優選為(2.8～3.0)∶1，但在第一步製備晶須時，應加大C的含量。高純石墨作為C原料製得的α-SiC片狀晶體最好。Al作為片狀晶體助生長劑，能提高產物的產率，添加量(Al2O3)以2.0％～3.0％為最佳.
球磨是在行星磨上進行，球磨罐為聚氯乙烯材料，磨球為剛玉球，選用酒精為球磨介質，球磨時間為1小時以上，優選為1.5～2.5h。
合成β-SiC晶須後可將晶須脫碳，脫碳是於空氣中加熱到700℃以上優選為750℃～850℃，保持30～60分鐘。為使脫碳充分可通入少量O2氣。
在製備β-SiC和α-SiC片狀晶體時，為了保護系統不被氧化，通入高純Ar保護採用本發明提供的製備方法獲得的片狀晶體比原先的一步法製備的片狀晶體更均勻，分散性更好.
本發明α-SiC片狀晶體製備方法實施例中採用的原料選自99.9％石墨粉，99.9％熱解碳，99.85無定型碳，99.5％氣凝SiO2，99.5％沉降SiO2，化學純SiO2，分析純Al2O3，92.5％β-SiC顆粒.
加熱和反應過程在

圖1所示真空碳管爐中進行。一般的真空碳管爐的冷態真空度為5×10-5mmHg，熱態真空度為5×10-4mmHg，額定工作溫度為2000℃，為了達到本工藝所要求的高溫條件，對該爐子進行如下改造(1)加厚保溫層，減少熱散失；(2)在保證功率匹配的條件下減小發熱體(見圖1)的尺寸A＝380～420mm、B＝280～320mm和C＝φ80～120mm，使高溫區更集中。改造後，爐子的工作區溫度可達2300℃，短時間能到2400℃。在2300℃下，保溫1小時，爐外殼的溫度為80℃。溫升可達2200℃/1小時。
實施例1採用一步法製備α-SiC片狀晶體原料採用氣凝SiO2和熱解碳粉，重量比為2.2∶1，另外添加3％的Al2O3作為片狀晶助生長劑，以30℃/min升溫到2200℃，保溫2h後，隨爐降溫.通Ar，0.2l/min。製得的α-SiC片晶呈現六角形或三角形透明薄片狀，厚度5～10μm，對邊長50～100μm。片狀晶的大小不均，且連生、共生現象多，分散性差。原因是一步法生長的晶體，晶體形核不均勻，在反應爐中，適宜於晶體形核和生長的位置，晶體生長就快，並且在整個生長過程中都保持了這種優勢，使得片晶大小不均；同時晶體的形核很可能發生在同一個碳顆粒上，隨著晶體長大，勢必相連共生在一起。
實施例2採用兩步法製備α-SiC片晶首先製備β-SiC晶須，原料配比為熱解碳與氣凝SiO2重量比2∶1，以30℃/min的速度升溫到1600℃，保溫4h，隨爐降溫.Ar通入量0.24l/min，裝料密度約為0.2g/cm3。
製備α-SiC片狀晶體時，用製得的β-SiC與SiO2粉、C粉混合，再加上Al2O3作為片狀晶體助生長劑，球磨2h，使混合均勻，配方(重量比)為β-SiC(2.3)+氣凝SiO2(6.6)+熱解C(3)+Al2O3(0.3)，升溫速度為30℃/min，到2200℃保溫2h後，隨爐降溫.通Ar，0.2l/min。
兩步法製備的片晶與一步法(實施例1)製備的相比，分散性和均勻性更好。在兩步法製備過程中，人為的改變了爐內的晶體生長和形核情況，消除了優勢生長和晶核團聚的現象。
實施例3採用兩步法製備α-SiC片晶製備β-SiC晶須的溫度為1500℃，其他同實施例2。結果發現由於反應溫度低，有未反應的SiO2存在。
實施例4採用兩步法製備α-SiC片晶製備β-SiC晶須的原料配比為熱解碳粉與分析純SiO2重量比2∶1，以30℃/min的速度升溫到1600℃，保溫5h，隨爐降溫.Ar通入量0.24l/min，裝料密度約為0.2g/cm3。
製備α-SiC片狀晶體時，用製得的β-SiC與SiO2粉、C粉混合，再加上Al2O3作為片狀晶體助生長劑，球磨2h，使混合均勻，配方(重量比)為β-SiC(2.3)+分析純SiO2(6.6)+熱解C(3)+Al2O3(0.3)，升溫速度為30℃/min，到2200℃保溫2h後，隨爐降溫，通Ar，0.2l/min。
結果表明，採用粒度比氣凝SiO2大，活性差的分析純SiO2作為原料，對α-SiC片狀晶的製備沒有太大的影響，原因是各種不同的SiO2都以SiO(氣態)的形式參與反應，與初始的粒度和活性無關。
實施例5採用兩步法製備α-SiC片晶製備β-SiC晶須的原料配比為熱解碳與氣凝SiO2重量比2∶1，以30℃/min的速度升溫到1600℃，保溫4h，隨爐降溫.Ar通入量0.24l/min，裝料密度約為0.2g/cm3。
將製得的產物放在石英管中，加熱到750℃～850℃，保溫60分鐘，同時通O2，0.1l/min，進行脫碳處理。
製備α-SiC片狀晶體時，用製得的β-SiC與SiO2粉、C粉混合，再加上Al2O3作為片狀晶體助生長劑，球磨2h，使混合均勻，配方(重量比)為β-SiC(4)+分析純SiO2(11)+熱解C(5)+Al2O3(0.5)，升溫速度為30℃/min，到2200℃保溫2h後隨爐降溫，通Ar，0.2l/min。
結果與實施例2比較，片狀晶的分散性較好，形狀較規則。經脫碳處理後，減少了仔晶的相互粘連，使片晶生長更完整。
實施例6將實施例5中的熱解C換成普通碳黑，其餘成分、配方和製備工藝相同。
結果表明，由於普通碳黑的化學活性比熱解碳低，在與Si反應生成SiC時，反應速度慢，致使收得率低。
實施例7將實施例5中的Al2O3含量由0.5g減少為0.1g，其餘成分、配方和製備工藝相同。
結果表明，Al2O3的含量減少，產物中顆粒狀SiC比例增加，片狀SiC比例減少，並且片狀晶體的橫縱比減小。實驗證明片晶助生長劑的理想含量為2～3％。
實施例8將實施例5中的第二步反應溫度由2200℃降低為2000℃，其餘成分、配方和工藝參數不變。
結果表明，製備溫度降低，則片狀晶的轉化率降低，產物中殘留β-SiC，α-SiC片狀晶的晶型多為低溫穩定型2H，4H，6H等，而溫度升高，晶型相應轉變為高溫穩定型6H，15R等，理想的反應溫度為2080～2120℃。
實施例9採用市售β-SiC顆粒(10μm)作為子晶，替代本發明第一步製得的β-SiC與SiO2粉、C粉混合，再加上Al2O3作為片狀晶體助生長劑，球磨2h，使混合均勻，配方(重量比)為β-SiC(5)+分析SiO2(10)+熱解石墨C(5)+Al2O3(0.2)，升溫速度為30℃/min，到2080℃保溫3h後隨爐降溫，通Ar，0.2l/min。
結果表明，採用市售β-SiC顆粒作為子晶，能起到與自製β-SiC相同的作用，片狀晶的形貌和分散性差別不大。但採用的β-SiC顆粒應在10(m以下。
權利要求
1.一種α-SiC片狀晶體的製備方法，其特徵在於採用兩步法製備首先將C粉和SiO2粉按摩爾比(1～3)∶1混合，在1400～2000℃下，保溫1～7小時，合成β-SiC晶須；再將此晶須作為子晶，與C粉和SiO2粉及助生長劑含鋁化合物混合，重量配比為，β-SiC晶須10～30％，C粉20～30％，SiO2粉40～60％，含鋁化合物0.01～3％；在1900～2250℃下，保溫1～3小時，合成α-SiC片狀晶體。
2.根據權利要求1所述α-SiC片狀晶體的製備方法，其特徵在於合成β-SiC晶須在1550～1650℃下進行。
3.根據權利要求1所述α-SiC片狀晶體的製備方法，其特徵在於合成α-SiC片狀晶體在2080～2120℃下進行。
4.根據權利要求1所述α-SiC片狀晶體的製備方法，其特徵在於助生長劑為Al2O3。
5.根據權利要求4所述α-SiC片狀晶體的製備方法，其特徵在於助生長劑Al2O3用量為2.0～3.0％重量。
6.根據權利要求所述α-SiC片狀晶體1的製備方法，其特徵在於C與SiO2的摩爾比為(2.8～3.0)∶1。
7.根據權利要求1～6之一所述α-SiC片狀晶體的製備方法，其特徵在於製備β-SiC和α-SiC時通入高純Ar進行保護。
8.根據權利要求1～6之一所述α-SiC片狀晶體的製備方法，其特徵在於SiO2粉、C粉、β-SiC晶須和助生長劑在合成前進行球磨乾燥，球磨時間為1.5～2.5h。
9.根據權利要求1～6之一所述α-SiC片狀晶體的製備方法，其特徵在於合成β-SiC後進行脫碳處理，即在空氣中加熱到750℃～850℃，保持30～60分鐘。
10.根據權利要求9所述α-SiC片狀晶體的製備方法，其特徵在於脫碳處理時通少量O2。
全文摘要
本發明涉及一種矽晶的製備方法，其特徵在於採用兩步製備法將SiO
文檔編號C30B29/00GK1401828SQ0112808
公開日2003年3月12日 申請日期2001年8月24日 優先權日2001年8月24日
發明者閻德勝, 胡宛平, 蘇國躍, 曲哲 申請人:中國科學院金屬研究所